DE2220594C3

DE2220594C3 - Verfahren zur Gewinnung von n-Paraffinen aus Mineralöldestillaten durch Umsetzung mit einer Harnstofflösung

Info

Publication number: DE2220594C3
Application number: DE2220594A
Authority: DE
Inventors: Max 2153 Neu-Wulmstorf Kunert; Lothar Dipl.-Chem. Dr. 2101 Nenndorf Sandhack
Original assignee: Deutsche Texaco AG
Current assignee: Wintershall Dea Deutschland AG
Priority date: 1972-04-27
Filing date: 1972-04-27
Publication date: 1975-11-27
Also published as: IT987057B; CA1005082A; FR2182131B1; DE2220594B2; US3847791A; NL7305962A; GB1421224A; JPS5062904A; DE2220594A1; BE798771A; FR2182131A1

Description

Es ist bekannt, aus flüssigen Kohlenwasserstoffgemischen und Mineralöldestillaten die n-Paraffine durch Umsetzung mit Harnstoff in feste Addukte zu überführen. Diese Addukte werden vom Mineralöldestillat durch Filtrieren oder Abschleudern abgetrennt, mit einem Lösungsmittel für Kohlenwasserstoffe gewaschen und schließlich durch Einwirkung von Wärme, Wasser und/oder Lösungsmitteln zersetzt, wobei man den Harnstoffanteil zurückgewinnt und ein n-Paraffinprodukt erhält, das je nach dem eingesetzten Mineralöldestillat und den Arbeitsbedingungen noch einen geringen Anteil von Isoparaffinen und anderen Bestandteilen enthält.

Als zweites Produkt dieses sogenannten Harnstoffentparaffinierungsverfahrens erhält man aus dem Mineralöldestiliat ein Kohlenwasserstoffgemisch, das auf Grund seines verringerten n-Paraffingehalts einen niedrigeren Stockpunkt als das Einsatzmaterial aufweist.

Bekanntlich läßt sich dieses Harnstoffentparaffinierungsverfahren mit kristallinem Harnstoff, dem zweckmäßig geringe Anteile Wasser oder Methanol als Aktivator zugesetzt sind, oder auch mit wäßrigen oder alkoholischen Harnstofflösungen durchführen. Gewöhnlich führt man die Adduktbildung bei einer Temperatur von 20 bis 4O⁰C durch und verwendet dazu wäßrige Harnstofflösungen, die bei höherer Temperatur, etwa 70⁰C, gesättigt sind.

Es ist auch bekannt, die Trennschärfe des Harnstoffentparaffinierungsverfahrens durch Verdünnung des Mineralöldestillats mit sogenannten öllösungsmitteln zu verbessern. Als solche öllösungsmittel werden niedere Alkohole, Ketone, niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan, Isopentan und Hexan, oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, verwendet.

Wie aus der deutschen Patentschrift 10 98 657 bekannt ist, kann das n-Paraffin-Harnstoff-Addukt als staubfeines Pulver mit einer mittleren Korngröße bei oder unter 0,1 mm, als feines bis grobes Korn oder als steifer wäßriger Brei erhalten werden. Die Beschaffenheit des Addukts hängt unter anderem ab von der Art des Harnstofflösungsmittels, sofern ein solches verwendet wird, von der Konzentration und dem Anteil der Harnstofflösung, der Art des zum Verdünnen des Mineralöls verwendeten öllösungsmittels und nicht zuletzt von der Adduktierungstemperatur. Die staubfeine Form des Addukts, im folgenden »Pulveraddukt« genannt, ergibt bei der Zersetzung sehr reines η-Paraffin, läßt sich jedoch nicht durch Absieben vom Mineralöldestillat trennen. Das grobkörnige Addukt ist zwar gut siebfähig, läßt

sich aber durch Waschen mit dem Öllösungsmittel nicht genügend reinigen und ergibt ein Paraffinprodukt von geringerem n-Paraffingehalt. Aus der DT-PS 1105 090 ist bekannt, in einer ersten Stufe zunächst grobkörniges Addukt herzustellen und dieses dann in einer zweiten Stufe mit einem geeigneten Öllösungsmittel zu verrühren und durch Abkühlung in Pulveraddukt zu überführen.

Aus der DT-AS 12 25 328 ist ein weiteres Verfahren bekannt, bei dem siebfähige, grobkörnige Harnstoffaddukte dadurch erhalten werden, daß man die Adduktbildung zwischen 0 und 15°C in Gegenwart eines Öllösungsmittels, das zu 0,5 bis 15 Volumprozent aus Aceton und zu 99,5 bis 85 Volumprozent aus Butan, gegebenenfalls im Gemisch mit Pentan, besteht,

40 durchführt.

Aus der DT-PS 10 98 657 war auch der Einfluß der Adduktierungstemperatur auf die Adduktform schon bekannt. Pulveraddukt ist nur unterhalb einer bestimmten Grenztemperatur beständig, die unter

anderem von der Art des Öllösungsmittels abhängt. Setzt man beispielsweise 100 Raumtetle eines Mineralöls mit einem Siedebereich von 307 bis 415°C mit 100 Raumteilen gesättigter wäßriger Harnstofflösung und 300 Raumteilen Dichlormethan als öllösungsmittel um, erhält man Pulveraddukt, wenn die Adduktierungstemperatur unter 27°C liegt.

Verwendet man dazu statt Dichlormethan gleiche Raumteile Hexan oder Isopentan, ist eine Adduktierungstemperatur von höchstens 8°Cerforderlich, um Pulveraddukt zu erhalten. Ersetzt man diese Lösungsmittel durch Methanol, Äthanol, Aceton, Butanon, Ameisen- und Essigsäuremethylester, so entsteht zwischen 20 bis 35⁰C ein klebriges, nicht förderfähiges Addukt, und pulverförmiges Addukt wird erst bei wesentlich lieferen Temperaturen als bei Dichlormethan oder den Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen erhalten.

Höhersiedende polare Stoffe, wie Methylisobutylketon, Essigsäurebutylester und Hexanol gaben bei Verwendung als Lösungsmittel bei der Adduktierung steife Emulsionen, die weder pump- noch filtrierfähig waren.
Mit allen diesen Lösungsmitteln war die Herstellung

3 4

von Pulveraddukt zwar bei sehr tiefen Adduktierungs- Dieses Pulveraddukt kann dann mit demselben frischen

temperaturen möglich, jedoch ist diese Arbeitsweise öllösungsmittelgemisch gewaschen und schließlich

wegen der hohen Kühlkosten wirtschaftlich untragbar. darin unter Rühren dispergiert (»gemaischt«) werden.

Wie jedoch gefunden werden konnte, läßt sich im Gegensatz zu dem Verfahren nach der DT-PS

Pulveraddukt in einem wirtschaftlichen Temperatur- 5 11 05 090 kann man diese Dispersion wesentlich über

bereich von 20 bis 40⁰C gewinnen, wenn man als die Adduktierungstemperatur hinaus erwärmen, ohne

Lösungsmittel C₅- bis ^-Kohlenwasserstoffe, wie daß ein Verklumper. oder Verbacken des Addukts

Isopentan, Hexan oder Benzol, mit einem Zusatz eintritt. Kühlt man diese Dispersionen anschließend

von 5 bis 30 Volumprozent von Methylisobutylketon nochmals auf die ursprüngliche Adduktierungstem-

verwendet. io peratur ab, lassen sich aus dem so behandelten

Ferner wurde festgestellt, daß man auf diese Weise Addukt sehr reine η-Paraffine in recht hohen Ausbeu-

gewonnenes Pulveraddukt überraschend gut durch ien gewinnen.

Abschleudern vom Mineralöldestillat und dem zum Die Erfindung soll an Hand der folgenden Ver-

Waschen verwendeten Lösungsmittelgemisch trennen gleichsbeispiele weiter erläutert werden:
kann. Man kann daher die Trennung des Pulveraddukts 15

vom Mineralöldcstillat, das Waschen des Addukts Beispiel 1
mit flüssigem Lösungsmittel und auch die Behandlung

des gewaschenen Addukts besonders mit dampf- Es wurde ein leichtes Gasöl mit einem Siedebereich förmigem Lösungsmittel in einem handelsüblichen von 210 bis 315° C (was etwa 12 bis 22 Kohlenstoff-Separator, etwa einer Vollmantelzentrifuge, vor- 20 atomen entspricht) und einem n-F'araffingehalt von nehmen. 16 Gewichtsprozent eingesetzt.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren Je 100 Raumteile dieses Gasöls wurden mit jeweils zur Gewinnung von η-Paraffinen aus Mineralöl- 220 Raumteilen eines Lösungsmittels bzw. Lösungsdestillaten durch Umsetzung des mit einem Kohlen- mittelgemische? verdünnt und darm unter Rühren wasserstoff und Methyüsobutylketon enthaltenden 25 mit je 60 Raumteilen einer bei 70^cC gesättigten Lösungsmittel verdünnten Mineralöls mit einer bei wäßrigen Harnstofflösung zu festem Addukt umgehöherer Temperatur gesättigten wäßrigen oder aiko- setzt.

holischen Harnstofflösung zu festen n-Paraffin-Harn- In Vorversuchen wurde festgestellt, bis zu welcher

stoff-Addukten bei einer Temperatur von 20 bis 40⁰C, oberen Grenze der Adduktierungstemperatur dabei

Abtrennen der Addukte von der entparaffinierten 3° ein Pulveraddukt mit einer mittleren Korngröße bei

Mjneralöllösung, Waschen der Addukte mit einem 0,1 mm oder weniger entsteht. Die Adduktierung

organischen Lösungsmittel und Zersetzung der ge- wurde dann bis oder nahe an dieser oberen Temperatur

waschenen Addukte durch Extraktion mit einem durchgeführt.

organischen Lösungsmittel oder durch Einwirkung Das erhaltene Pulveraddukt wurde dann durch von Wärme, Wasser und/oder dem organischen 35 Filtrieren von der Flüssigkeit abgetrennt und mit der Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man das gleichen Menge des zur Adduktierung jeweils vereingesetzte Mineralöldestillat mit einem Lösungs- wandten Lösungsmittels bzw. -gemisches bei der mittelgemisch, das aus 95 bis 70 Volumprozent Adduktierungstemperatur gewaschen.
Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen Das gewaschene und vom Waschmittel weitgehend und aus 5 bis 30 Volumprozent Methylisobutylketon 4° befreite Pulveraddukt wurde schließlich durch Zugabe besteht, verdünnt und mit der Harnstofflösung zu von warmem Wasser zersetzt. In der nachfolgenden einem pulverförmigen n-Paraffin-Harnstoff-Addukt mit Tabelle 1 ist als »Paraffinausbeute« angegeben, welcher einer mittleren Korngröße bei oder unter 0,1 mm um- Gewichtsanteil Paraffin, bezogen auf das Einsatzsetzt, material, bei Zersetzung des Pulveruldukts gewonnen

Es wurde ferner gefunden, daß als Öllösungsmittel 45 wurde. Ferner ist als »Paraffmreinheit« der n-Paraffin-

zur Herstellung von n-Paraffin-Harnstoff-Addukten anteil im Zersetzungsprodukt aufgeführt,

verwendete Gemische aus 95 bis 70, insbesondere In den Vergleichsversuchen 1 bis 4 wurde zur Ver-

90 bis 80, Volumprozent aliphatischen cycloaüpha- dünnung des Gasöls Hexan, Benzol, Isopentan bzw.

tischer oder aromatischer C₅- bis C_e-Kohlenwasser- Methylisobutylketon (MIBK) verwendet. In den Ver-

stoffe und 5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20, Volum- 50 suchen 1 bis 3 entstand Pulveraddukt nur bis zu der in

prozent Methylisobutylketon nicht nur iii der Lage sind, Tabelle 1 angegebenen oberen Temperaturgrenze. Bei

die Grenztemperaturen für die Bildung von Pulver- höherer Adduktierungstemperatur wurde grobkörniger

addukt in das vorteilhafte Temperaturgebiet von oder schmierig-klebriger Adduktbrei erhalten.

20 bis 40⁰C anzuheben, sondern auch hervorragende Bei Verwendung von Methylisobutylketon als

Waschmittel darstellen, mit denen man Pulveraddiikt, 55 Verdünnungsmittel (Versuch 4) entstand sowohl hei

aber auch fein- bis grobkörnige n-Paraffin-Harnstoff- Raumtemperatur als auch bei tieifen Temperaturen

addukte durch Waschen oder Umfallen so wirksam ein nichtfilirierbares Adduktgel. Paraffinausbeule und

von Isoparaffinen und anderen Bestandteilen befreien -reinheit konnten daher nicht bestimmt werden,

kann, daß man bei der Zersetzung der damit behan- In den Versuchen 5 bis 8 wurde dem 1. Lösungs-

dclten Addukte sehr reine Paraffine erhält. 60 mittel, nämlich Hexan (Versuche 5 und 6) bzw. Benzol

Öllösungsmiltelgemische, die aus 95 bis 70 Volum- (Versuche 7 und 8) Methylisobutylketon in Anteilen

prozent der C₅- oder ^-Kohlenwasserstoffe und 5 bis von 5 bzw. 10 Volumprozent (bezogen auf das Ge-

30 Volumprozent Methylisobutylketon bestehen, eig- misch) zugesetzt. Wie Tabelle 1 zeigt, stiegen dadurch

nen sich weiterhin dazu, das aus der deutschen die Temperaturgrenzwertc für die Ausbildung des

Patentschrift 11 05 090 bekannte sogenannte »Maisch- 65 erwünschten Pulveraddukts recht erheblich an. Ferner

verfahren« dahin abzuwandeln, daß schon in der ersten stiegen Ausbeute und Reinheit der gewonnenen

Stufe in einem wirtschaftlich vorteilhaften Temperatur- Paraffine gegenüber den Vergleichsversuchen 1 bis 3

bereich ein pulverförmiges Addukt erzeugt wird. deutlich an.

Tabelle 1

Versuch Nr. 4 I S

GasöL Kp. 210 bis 315⁰C, Raumteile

Weiße Harnstoff lösung (70 ⁰C Sättigung), Raumteile

1. Verdünnungsmittel

1. Verdünnungsmittel, Raumteile ..

2. Verdünnungsmittel

2. Verdünnungsmittel, Raumteile ..

Obere Temperaturgrenze, Pulveraddukt, ⁰C

Adduktierungstemperatur, ^DC

Paraffinausbeute, Gewichtsprozent Paraffinreinheit, Gewichtsprozent .. Adduktkörnung, mm

*) Nicht filtrierbares Gel.

100

60 Hexan

220

-4

15,2

91,5

-0,1

100

60 Benzol

220

+3 0

-0,1

100

60

Isopentan 220

-6 -6

17,7 90,0 -0,1

100

60
MIBK

220

25
-*)

100

60 Hexan

209

MIBK 11

25 25

15,9 94,7 -0,1

100

60 Hexan

198

MIBK 22

53 25

16,1 95,0

100

60 Benzol

209

MIBK 11

32 25

19,3 94,1 -0,1

100

60 Benzol

198

MIBK 22

-0,1

Spindelöl wurden mit jeweils 200 Raumteilen eines

Es wurde ein »Spindelöl O« mit einem Siedebereich Öllösungsmittels bzw. -gemisches verdünnt und mit je von 317 bis 42O⁰C (entsprechend etwa 14 bis 28 Koh- 50 Raumteilen einer bei 70⁰C gesättigten wäßrigen lenstoffatomen) und einem n-Paraffingehalt von Harnstofflösung bei Temperaturen von 20 bzw. 35 ⁰C 16 Gewichtsprozent eingesetzt. Je 100 Raumteile umgesetzt.

In der nachfolgenden Tabelle 2 sind die Versuche (bzw. Vergleichsversuche) 9 bis 20 zusammengestellt:

Tabelle 2

	10	Versuch Nr.	12	13	14
9	100	11	100	100	100
100	50	100	50	50	50
50	Hexan	50	Hexan	Hexan	Hexan
Hexan	200	Hexan	190	200	190
200	—	190	MIBK	—	MIBK
—	—	MIBK	10	—	10
—	20	10	20	20	20
20	0,1	20	<0,l	0,1	<0,l
0,1	bis	<0,l		bis
bis	0,3			0,3
0,3	Hexan		Hexan	Hexan	Hexan
Hexan	190	Hexan	190	200	190
200	MIBK	200	MIBK	—	MIBK
	10		10	.—	10
—		—		20	20
				5	5
				Hexan	Hexan
				200	190
				—	MIBK
				—	10
	16,8		16,3	15,9	15,7
17,6	92,0	16,2	94,5	95,0	96,5
87,0	11,1	93,5	8,5	4,8	3,9
19,3	10,0

»Spindelöl O«, Raumteile

Harnstofflösung, 70° Sättigung, Raumteile 1. Lösungsmittel

1. Lösungsmittel, Raumteile

2. Lösungsmittel

2. Lösungsmittel, Raumteile

Adduktierungstemperatur, ⁰C

Adduktkörnung, mm

1. Waschlösungsmittel

1. Waschlösungsmittel, Raumteile

2. Waschlösungsmittel

2. Waschlösungsmittel, Raumteile

Maischtemperatur, ⁰C

Maischzeit, Minuten

1. Maischlösungsmittel

1. Maischlösungsmittel, Raumteile

2. Maischlösungsmittcl

2. Maischlösungsmittel, Raumteile

Paraffinausbeute, Gewichtsprozent

n-Paraffinreinheit, Gewichtsprozent

Ölgehalt, ASTM, Gewichtsprozent

Fortsetzung Tabelle 2

15	16	17	18	19
100	100	100	100	100
50	50	50	50	50
Hexan	Hexan	Hexan	Hexan	Hexan
200	200	190	190	200
		MIBK	MIBK
		10	10	—
35	35	35	35	35
0,3	0,3	0,1	0,1	0,3
bis	bis			bis
0,6	0,6			0,6
Hexan	Hexan	Hexan	Hexan	Hexan
200	190	200	190	200
	MIBK		MIBK
—	10	—	10	—
				35
				5
				Hexan
				200
17,8	17,1	16,5	16,0	16,1
85,0	89	92,0	93,3	94,4 *
14,5	12,2	8,2	7,4	4,5

»Spindelöl O«, Raumteile

Harnstofflösung, 70° Sättigung, Raumteile 1. Lösungsmittel

1, Lösungsmittel, Raumteile

2. Lösungsmittel

2. Lösungsmittel, Raumteile

Adduktierungstemperatur, "C

Adduktkörnung, mm

1. Waschlösungsmittel

1. Waschlösungsmittel, Raumteile

2. Waschlösungsmittel

2. Waschlösungsmittel, Raumteile

Maischtemperatur, ⁰C

Maischzeit, Minuten

1. Maischlösungsmittel

1. Maischlösungsmittel, Raumteile

2. Maischlösungsmittel

2. Maischlösungsmittel, Raumteile

Paraffinausbeute, Gewichtsprozent

n-Paraffinreinheit, Gewichtsprozent

ölgehalt, ASTM, Gewichtsprozent

100

Hexan 190 MIBK

10

35 5

Hexan 190 MIBK

10

15,6

96,3 3,2

In den Vergleichsversuchen 9, 10 und 13 wurden reines Hexan als Lösungsmittel und eine Adduktierungstemperatur von 20° C angewandt. Dabei entstand ein feinkörniges Addukt (mittlerer Korndurchmesser 0,1 bis 0,3 mm). In den Vergleichsversuchen 15, und 19 entstand bei 35°C ein Addukt mit einer Korngröße von etwa 0,3 bis 0,6 mm.

Ein pulverförmiges Addukt mit einer mittleren Korngröße bei oder unter 0,1 mm entstand nur bei oder unterhalb von 8⁰C. Bei höheren Adduktierungstemperaturen wurde mit Hexan als öllösungsmittel klebriges Addukt erhalten, das keine weitere Umsetzung mehr zeigte.

In den Versuchen 11, 12, 14, 17, 18 und 20 wurden 5 Volumprozent des Hexans durch Methylisobutylketon ersetzt. Dadurch ging unter sonst gleichen Bedingungen die mittlere Körnung des Addukts auf 0,1 mm oder weniger zurück. Bei den Versuchen mit Methylisobutylketon als Bestandteil des Verdünnungsmittels wurden Paraffine mit höherer Reinheit als bei den Vergleichsversuchen mit Hexan erhalten.

In den Versuchen 10 und 16 wurde nur dem zum Waschen des Addukts verwendeten Lösungsmittel Methylisobutylketon zugesetzt. Gegenüber den Vergleichsversuchen 8 und 15 stieg dadurch die Reinheit der gewonnenen Paraffine um etwa 5 bis 6% an.
Bei den Versuchen 13, 14, 19 und 20 wurde das gewaschene Addukt einer »Maischbehandlung« nach dem Verfahren von DT-PS 11 05 090 mit oder ohne Zusatz von Methylisobutylketon unterworfen. Dabei wurde das gewaschene und vom Waschmittel weitgehend befreite Addukt mit 200 Raumteilen (bezogen

auf 100 Raumteile des ursprünglich eingesetzten Spindelöls) des öllösungsmittels bzw. -gemisches versetzt, darin 5 Minuten bei der angewandten Adduktierungstemperatur verrührt, filtriert und mit der gleichen Menge desselben frischen Lösungsmittels bzw. -gemische? nochmals gewaschen. Wie die höhere Reinheit des gewonnenen Paraffins zeigt, war der Zusatz von Methylisobutylketon auch für diese »Maischbehandlung« vorteilhaft.

509648/20

1

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von n-Paraffinen aus Mineralöldestillaten durch Umsetzung des mit einem Kohlenwasserstoff und Methylisobutylketon enthaltenden Lösungsmittel verdünnten Mineralöls mit einer bei höherer Temperatur gesättigten wäßrigen oder alkoholischen Harnstofflösung zu festen n-Paraffin-Harnstoff-Addukten bei einer Temperatur von 20 bis 40° C, Abtrennen der Addukte von der entparaffinierten Mineralöllösung, Waschen der Addukte mit einem organischen Lösungsmittel und Zersetzung der gewaschenen Addukte durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel oder durch Einwirkung von Wärme, Wasser und/oder dem organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man das eingesetzte Mineralöldestillat mit einem Lösungsmittelgemisch, das aus 95 bis 70 Volumprozent Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen und aus 5 bis 30 Volumprozent Methylisobutylketon besteht, verdünnt und mit der Harnstofflösung zu einem pulverförmigen n-Paraffin-Harnstoff-Addukt mit einer mittleren Korngröße bei oder unter 0,1 mm umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das pulverförmige Addukt durch Waschen und Umfallen mit dem Lösungsmittelgemisch gereinigt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das pulverförmige Addukt von dem Lösungsmittelgemisch durch Abschleudern, insbesondere in einer Vollmantelzentrifuge, abgetrennt wird.