DE2220594A1

DE2220594A1 - Verfahren zur gewinnung von n-paraffinen aus mineraloeldestillaten durch umsetzung mit harnstoff

Info

Publication number: DE2220594A1
Application number: DE19722220594
Authority: DE
Inventors: Max Kunert; Lothar Dipl-Chem Dr Sandhack
Original assignee: Deutsche Texaco AG
Current assignee: Wintershall Dea Deutschland AG
Priority date: 1972-04-27
Filing date: 1972-04-27
Publication date: 1973-11-08
Also published as: JPS5062904A; GB1421224A; CA1005082A; IT987057B; NL7305962A; US3847791A; FR2182131B1; BE798771A; DE2220594B2; FR2182131A1; DE2220594C3

Description

Es ist bekannt,, ans flüssigen Kohlenwasserstoff gemischen, Kineraloläestillaten tind dlgl. dlie η-Paraffine diircit Wiisetsnng mit Harnstoff in feste Addukte -zn überführen. Biese Äddtikte werden -warn Kineralolfiltr-at drarcii Filtrieren, Abschleudern icnd dgl. abgetrennt,, iait einem Losirngsmittel für Eonlenwasserstoffe gewascnen wna scliließlicli dnrck Einwirkung iron Wärme» Wasser und/oder Losiangsmitteln zersetzt, wobei man den Harnstoff anteil zurückgewinnt Tand ein n— Paraffinprodükt erhält, das Je nacn dem eingesetzten Mine— ralöldestillat und den Arbeitsbedingungen noch einen geringen Anteil iran Isoparaffinen und anderen Bestandteilen enthält.

Als zweites Produkt dieses sogenannten Harnstoffentparaffi— niertings¥erfahrens erhält man ans dem Mineralölfiltrat ein

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Kohlenwasserstoffgemisch, das aufgrund seines verringerten n-Paraffingehalts niedrigeren Stockpunkt als das Einsatz—

material aufweist.

Bekanntlich läßt sich dieses Harnstoffentparaffinierungsverfahren mit kristallinem Harnstoff, dem zweckmäßig geringe Anteile Masser, Methanol und dgl. als Aktivator zugesetzt sind, oder auch mit wässrigen oder alkoholischen Hamstofflosungen durchführen. Gewöhnlich führt man die Adduktbildung bei einer !temperatur von etwa 20 - 40°C durch und verwendet dazu wässrige Harnstofflösungen, die bei höherer Temperatur, etwa 70⁰C, gesättigt worden sind.

Es ist auch bekannt, die Trennschärfe des Harnstoffentparaffinierungsverfahrens durch Verdünnung des Mineralöldestillats mit sogenannten Öllösungsmitteln zu verbessern. Als solche Öllösungsmittel werden niedere Alkohole, Ketone, niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan, Isopentan, Hexan und dgl.oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Bichlormethan, verwendet.

Wie aus der deutschen Patentschrift 1 098 657 bekannt ist, kann das n-Paraffin/Harnstoff-Addukt als staubfeines Pulver mit einer mittleren Korngröße bei oder unter etwa 0,1 non, als feines bis grobes Korn oder als steifer wässriger Brei erhalten werden. Die Beschaffenheit des. Addukts hängt u. a. ab von der Art des Harnstofflösungsmittels, sofern ein solches verwendet wird, ggf. von der Konzentration und dem Anteil der Harnstoff lösung, der Art des zum Verdünnen des Mineralöls verwendeten Öllösungsmittels und nicht zuletzt von der Adduktierungs temp era tür. Bie staubfeine Form des Addukts, im folgenden "Pulveraddukt" genannt, ergibt bei der Zersetzung sehr reines n-Faraffin, läßt sich Jedoch nicht durch Absieben vom Mineralölfiltrat trennen. Das grobkörnige Addukt ist zwar gut siebfähig, läßt sich aber durch Waschen mit dem Öllösungsmittel

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nicht genügend reinigen und ergibt ein Paraffinprodukt von geringerem η-Paräffingehalt. Aus der DT-PS 1 105 090 ist "bekannt, in einer ersten Stufe zunächst grobkörniges Addukt herzustellen und dieses dann in einer zweiten Stufe mit , einem geeigneten öllösungsmittel zu verrühren und durch Abkühlung in Pulveraddukt zu überführen.

Aus der DT-PS 1 098 657 war auch der Einfluß der Adduktierungstemperatur auf die Adduktform schon bekannt: Pulveraddukt ist nur unterhalb einer bestimmten Grenztemperatur beständig, die u.a. von der Art des öllösungsmittels abhängt. Setzt man beispielsweise ein Mineralöl mit einem Siedebereich von 307 - 415°C mit 100 YoI.-% gesättigter wässriger Harnstofflösung und 3OO Vol.-% Dichlormethan als öllösungsmittel um, erhält man Pulveraddukt, wenn die Addutkierungstemperaur unter 27°C liegt.

Verwendet man dazu statt DCM gleiche Kaumteile Hexan oder Isopentan, ist eine Adduktierungstempeisbur von höchstens 8⁰C erforderlich, um Pulveraddukt zu erhalten. Ersetzt man diese Lösungsmittel durch Methanol, Ithanol, Aceton, Butanon, Ameisen- und Essigsäuremethylester, so entsteht zwischen 20 - 35°C ein klebriges, nicht förderfähiges Addukt, und pulverförmiges Addukt wird erst bei wesentlich tieferen Temperaturen als bei DCM oder den Kohlenwasserstoffen mit 5-6 Kohlenstoffatomen erhalten.

Höher siedende polare Stoffe, wie Methylisobutylketon, Essigsäur ebutyl ester, Hexanol und dgl. gaben bei Verwendung als Lösungsmittel in der Adduktierung ebenfalls steife Emulsionen, die weder pump- noch filtrierfähig waren.

Mit allen diesen Lösungsmitteln war die Herstellung von Pulveraddukt zwar bei sehr tiefen Adduktierungstemperaturen

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möglich, jedoch ist diese Arbeitsweise wegen der hohen Kühlkosten wirtschaftlich untragbar.

Wie jedoch gefunden werden konnte, läßt sich .Pulveraddukt in einem wirtschaftlichen Temperaturbereich von etwa 20 - 40⁰C gewinnen, wenn man als Lösungsmittel CV - Cg-Kohlenwasserstoffe, wie Isopentan, Hexan oder Benzol mit einem Zusatz von etwa 5-30 Vol.-% von Methylisobutylketon verwendet.

Ferner wurde festgestellt, daß man auf diese Weise gewonnenes Pulveraddukt überraschend gut durch Abschleudern vom Mineralölfiltrat und dem zum Waschen verwendeten Lösungsmittelgemisch trennen kann. Da das neue Lösungsmittelgemisch spezifisch leichter ist als das Pulveraddukt, war dieser Befund im Hinblick auf die DT-PS 1 105 090 nicht zu erwarten. Man kann daher die Trennung des Pulveraddukts vom Mineralölraffinat (Urfiltrat), das Waschen des Addukts mit flüssigem Lösungsmittel und auch die Behandlung des gewaschenen Addukts mit besonders dampfförmigem Lösungsmittel in einem handeisueblichen Separator, etxira einer Vollmantel-Zentrifuge, vornehmen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Gewinnung von η-Paraffinen aus Mineralöldestillaten durch Umsetzung des mit einem organischen Lösungsmittel verdünnten Mineralöls mit Harnstoff oder einer bei höherer Temperatur gesättigten wässrigen oder' alkoholischen Harnstofflösung zu festen η-Paräffin/Harnstoff-Addukten, Abtrennen der Addukte von der entparaffinierten Mineralöllösung, Waschen der Addukte mit dem organischen Lösungsmittel und Zersetzung der gewaschenen Addukte durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel oder durch Einwirkung von Wärme, Wasser und/oder dem organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Verdünnen des eingesetzten Mineralöldestillats ein Lösungsmittelgemisch verwendet, das aus etwa 95 - 70 Vol.-% Kohlen-

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Wasserstoffen mit etwa 5 - 6 Kohlenstoffatomen und aus etwa 5-30 V0I.-S& Methylisobutylketon (MIBK) Gesteht.

Es wurde ferner gefunden, daß als öllösungsmittel zur Herstellung von n-Paraffin/Harnstoff-Addukten verwendete Gemische von etwa 95 - 70, insbesondere etwa 90 - 80 ToI.-% aliphatischen, cycloaliphatischer oder aromatischer C₁- - Cg-Kohlenwasserstoffe und etwa 5 - 30, vorzugsweise etwa 10 20 Vol.-% HIBK nicht nur in der Lage sind, die Grenztemperaturen für die Bildung von Pulveraddukt in das vorteilhafte Temperaturgebiet von etwa 20 -'40⁰C anzuheben, sondern auch hervorragende Waschmittel darstellen, mit denen man Pulveraddukt aber auch fein- bis grobkörnige n-Paraffin/ Harnstoffaddukte durch Waschen, Umfallen und dgl. so wirksam von Isoparaffinen und anderen Bestandteilen befreien kann, daß man bei der Zersetzung der damit behandelten Addukte sehr reine Paraffine erhält.

öllösungsmittelgemische, die aus 95 - 70 Vol.-^ der Qc- oder Cg-Kohlenwasserstoffe und 5-30 Vol.-% MIBK bestehen, eignen sich weiterhin dazu, das aus der deutschen Patentschrift 1 105 090 bekannte sogenannte "Maischverfahren" dahin abzuwandeln, daß schon in der ersten Stufe in einem' wirtschaftlich vorteilhaften Temperaturbereich ein pulverförmiges Addukt erzeugt wird. Dieses Pulveraddukt kann dann (mit demselben frischen öllösungsmittelgemisch) gewaschen und schließlich darin unter Rühren dispergiert ("gemaischt") werden. Im Gegensatz zu dem Verfahren von DBP 1 105 090 kann man diese Dispersion wesentlich über die Adduktierungstemperatur hinaus erwärmen, ohne daß ein Verklumpen oder Verbacken des Addukts eintritt. Kühlt man diese Dispersionen anschließend nochmals auf die ursprüngliche Adduktierungstemperatur ab, lassen sich aus dem so behandelten Addukt sehr reine n-Paraffine■in recht hohen Ausbeuten gewinneni " - . . : :

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Die■-Erfindung soll anhand der folgenden (Vergleichs-) Beispiele weiter erläutert werden:

Beispiel 1:

Es wurde ein leichtes Gasöl mit einem Siedebereich von etwa 210 - 315⁰C (was etwa 12 - 22 Kohlenstoffatomen entspricht) und einem n-Paraffingehalt von etwa 15 Gew.-% eingesetzt.

Je 100 Raumteile dieses Gasöls wurden mit jeweils 220 Raumteilen eines Lösungsmittels bzw. Lösungsmittelgemisches verdünnt und dann unter Rühren mit je 60 Raumteilen einer bei 70 0 gesättigten wässrigen Harnstofflösung zu festem Addukt umgesetzt.

In Vorversuchen wurde festgestellt, bis zu welcher oberen Grenze der Adduktierungstemperatur dabei ein Pulveraddukt (mit einer mittleren Korngröße von etwa 0,1 mm oder weniger) entsteht. Die Adduktierung wurde dann bis oder nahe dieser oberen Temperatur durchgeführt«

Das erhaltene Pulveraddukt wurde dann durch Filtrieren von der Flüssigkeit abgetrennt und mit der gleichen Menge des zur Adduktierung jeweils verwandten Lösungsmittels bzw. -gemisches bei der Adduktierungstemperatur gewaschen.

Das gewaschene und vom Waschmittel weitgehend, befreite Pulveraddukt wurde schließlich durch Zugabe von warmem Wasser zersetzt. In der nachfolgenden Tabelle I ist als ."Paraffinausbeute" angegeben, welcher Gewichtsanteil Paraffin, bezogen auf das Einsatzmaterial, bei Zersetzung des Pulveraddukts gewonnen wurde· Ferner ist als "Paraffinreinheit" der n-Paraffinanteil im Zersetzungsprodukt aufgeführt.

In den Vergleichsversuchen 1-4- wurde zur Verdünnung des Gasöls Hexan, Benzol, Isopentan bzw. Methylisobutylketon (MIBK) verwendet. In den Versuchen 1-5 entstand Pulver-

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addukt nur bis zu der in Tabelle I angegebenen oberen Temperaturgrenze. Bei höherer Adduktierungstemperatur wurde grobkörniges oder schmierig-klebriger Adduktbrei erhalten.

Bei Verwendung von MIBK als Verdünnungsmittel (Versuch 4) entstand sowohl bei Eaumtemperäbur. wie bei tiefen Temperaturen ein nicht-filtrierbares Adduktgel. Paraffinausbeute und ..reinheit konnten daher nicht bestimmt werden.

In den Versuchen 5-8 wurde dem 1. Lösungsmittel, nämlich Hexan (Versuche 5 und 6) bzw. Benzol (Versuche 7 und 8) MBK in Anteilen von 5 bzw. 10 Vol.-% (bezogen auf das 1. Lösungsmittel) zugesetzt. Wie Tabelle I zeigt, stiegen dadurch die Temperaturgrenzwerte für die Ausbildung des erwünschten Pulveraddukts recht erheblich an. Ferner stiegen Ausbeute und Reinheit der gewonnenen Paraffine gegenüber den Vergleichsversuchen 1-3 deutlich an.

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TABELLE I

Versuch ITr.

co

co cn

cn σ>

	1	2	3	4	5	6	7	8
Gasöl, Kp 210 - 515 C,	OO	100	100	100	100	100	100	100
jwss. Harnstoff- ,Lösung (70⁰C >Sätt igunr), VoI. -%	60	60	60	60	60	60	60	60
.1 .Verdünnungs- ■ mittel	iexan 220	Benzol 220	Isopentan 220	MIBK 220	Hexan 210	Hexan 200	Benzol 210	Benzol 200
2. Ve rdu r.nung s - mittel,	-	—	- .	—	MIEK 10	MIBK 20	MIBK 10	■ MIBK 20
Obere Temperatur grenze, Pulveraddukt,C	-4	+5	-6	—	25	55	52	61
Addukti erungs- temperatur,⁰C		0	-6	25	25	25	25	25
Paraffinaus beute, Gew.-% Paraffinreinheit Gew.-%	15,2 91,5	18,9 92,0 nicht-j	17,7 90,0 riltrierbar«	- ) -■) 5S Gel.	15,9 94,7	16,1 95,0	19,5 94,1	19,6 94,5

oo

K)

ro CD cn co

Beispiel 2:

Es wurde ein "Sphdelöl 0", Siedebereich etwa 317 - 4-2O⁰C (entsprechend etwa 14- - 28 Kohlenstoffatomen) und einem n-Paraffingehalt von etwa 16 Gew.-% eingesetzt. Je 100 Kaumteile Spindelöl wurden mit jeweils 200 Raumteilen eines öllösungsmittels "bzw. - gemisches verdünnt und mit je 50 Raumteilen einer bei 70⁰C gesättigten wässrigen Harnstofflöung bei Temperaturen von 20 bzw. 35 C umgesetzt.

In den Vergleichsversuchen 9? 10 und 13 wurden reines Hexan als Lösungsmittel und eine Adduktierungstemperatur von 20⁰C angewandt. Dabei entstand ein feinkörniges Addukt (mittlerer Korndurchmesser 0,1 - 0,3 mm). In den Vergleichsversuchen 15» 16 und 19 entstand bei 35°C ein Addukt mit einer Korngröße von etwa 0,3 - 0,6 mm.

Ein pulverförmiges Addukt (mittlere Korngröße bei oder unter etwa 0,1 mm) entstand nur bei oder unterhalb von 8⁰C Bei höheren Adduktierungstemperaturen wurde mit Hexan als öllösungsmittel klebriges Addukt erhalten, das keine weitere Umsetzung me.hr zeigte.

In den Versuchen 11, 12, 14-, 17, 18 und 20 wurden ca. 5 Vol.-% des Hexans durch MIBK ersetzt. Dadurch ging- unter sonst gleichen Bedingungen - die mittlere Körnung des Addukts auf 0,1 mm oder weniger zurück. Bei den Versuchen mit MIBK als Bestandteil des Verdünnungsmittels wurden Paraffine mit höherer Reinheit als bei den Vergleichsversuchen mit Hexan erhalten.

In den Versuchen 10 und 16 wurde nur dem zum Waschen des Addukts verwendeten Lösungsmittel MIBK zugesetzt. Gegenüber den Vergleidisversuchen 8 und 15 stieg dadurch die Reinheit der gewonnenen Paraffine um ca. 5 - 6 % an.

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Bei den Versuchen 1j5, Ή, 19 und 20 wurde das gewaschene Addultt einer "Maischbehandlung'¹ nach dem Verfahren von DBP 1 105 090, mit oder ohne Zusatz von MIBK, unterworfen. Dabei wurde das gewaschene und vom Waschmittel weitgehend befreite Addukt mit 200 Vol.-% (bezogen auf das ursprünglich eingesetzte Spindelöl) des öllösungsmitteHs bzw. -gemischs versetzt, darin 5 Minuten bei der angewandten Adduktierungstemperatur verrührt, filtriert und mit der gleichen Menge desselben frischen Lösungsmittels bzw. -gemisches nochmals gewaschen. Wie die höhere Reinheit des gewonnenen Paraffins zeigt, war der Zusatz von MIBK auch, für diese "Maischbehandlung"vorteilhaft.

In der nachfolgenden Tabelle II sind die Versuche (bzw. Vergleichsversuche) 9-20 zusammengestellt:

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TABELLE II

	9	10	11	Versuch	12	13	Nr.	15'	" 16	17	18	19	20
	100	100	100	IOO	100	14	100	100	100	100	100	100
Spindelöl, O, Vol.-%	50	•50	50	50	50	100	50	50	50	50	50	50
ο Ka.-Lösung, 70°Sättg.Vol.-%	.Hexan	Hexan	Hexan	Hexan	Hexan	50	Hexan	Hexan	Hexan	Hexan	Hexan	Hexan
^ I.Lösungsmittel	200	200	190	190	200	Hexan	200	200	190	190	200	•190
£ ⁿ " ,Voii-%	-	-	MIBK	MIBK	—	190	—	—	MIBK	MIBK	-	MIBK
"v 2. Lösungsmittel	-	—	10	10	-	MIBK	■ —	—	10	10	_	10
_Λ " " ,Vol.-%	20	20	20	20	-20	10	35	35	35	35	35	35
ζ Add.-Temperatür,⁰C	0,Ι Ο,3	O,Ι Ο,3	40,1	<0,1	O,Ι Ο,3	20	0,3- 0,6	0,3- 0,6	0,1	0,1	0,3- 0,6	0,1
Ad duktkö rnung, mm	Hexan	Hexan	Hexan	Hexan	Hexan	<0,1	Hexan	Hexan	Hexan	Hexan	Hexanι	Hexan
1.Waschlösungsmittel	200	190	200	190	200	Hexan	200	190	200	190	200	190
¹¹ " ,Vol.-%	-	MIBK	-	MIBK	-	190	-	MIBK	—	MIBK^-	—	MIBK
2. Waschlösungsmittel	-	10	-	10	-	MIBK	—	10	-	10	-	10
" " ,Vol.-%					20	10					35	35
Maisehtemp.,⁰C					5	20					5	5
Maisch-Zeit^in.					Hexan	5					Hexan	Hexan
1.Ma i s ch-Lö sungsmitt e1					200	Hexan					200	.190
¹¹ " ,Vol.-%					-	190					-	MIBK
2.Maisch-Lösungsmittel					-	MIBK					-	10
¹¹ " ,Vol.-%	17,6	16,8	16,2	16,3	15,9	10	17,8	17,1	16,5	16,0	16,1	15,6
Paraffinaus"beute,Gew.-%	87,0	92,0	93,5	94,5	95,0	15,7	85,0	89	92,0	93,3	94,4	96,3
n-Paraffinreinheit, Gew.-%	19,3	11,1	10,0	8,5	4,8	96,5	14,5	12,2	8,2	7,4	4,5	3,2
ASTM ölgehalt, Gew.-%			3,9

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Gewinnung von η-Paraffinen aus Mineralöldestillaten durch Umsetzung des mit einem organischen Lösungsmittel verdünnten Mineralöls mit Harnstoff oder einer bei höherer Temperatur gesättigten wässrigen oder alkoholischen Harnstofflösung zu festen n-Paraffin/Harnstoff-Addukten, Abtrennen der Addukte von der entparaffinierten Mineralöllösung, Waschen der Addukte mit einem organischen Lösungsmittel und Zersetzung der gewaschenen Addukte durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel oder durch Einwirkung von Wärme, Wasser und/oder dem organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Verdünnen des eingesetzten Mineralöldestillats ein Lösungsmittelgemisch verwendet, das aus etwa 95 - 70 Vol.-% Kohlenwasserstoffen mit e^twa 5-6 Kohlenstoffatomen und aus etwa 5-30 Vol.-% Methylisobutylketön (MIBK) besteht.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet., daß ein Lösungsmittelgemisch aus etwa

90 - 80 Vol.-% Cc-C₆- Kohlenwasserstoff und 10 - 20 Vol.-9 MIBK verwendet wird.
3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,dadurch gekennzeichnet , daß die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 20 - 40⁰C durchgeführt und pulverförmiges n-Paraffin/Harnstoff-Addukt mit einer mittleren Korngröße bei oder unter etwa 0,1 mm hergestellt wird.
4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3» dadurch gekennze ichnet, daß das Lösungsmittelgemisch zum Reinigen des Addukts durch Waschen, Umfallen und dgl., verwendet \^ird.

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