GEBIET DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon (nachfolgend
als "4,4'-DDS" bezeichnet).
HINTERGRUND DES STANDS DER TECHNIK
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In den vergangenen Jahren hat die Nachfrage nach 4,4'-
DDS in der chemischen Industrie, z.B. auf den Gebieten der
Fasern, Harze oder dergleichen, zugenommen. Darüber hinaus
nahm die Notwendigkeit für ein extrem hochreines 4,4'-DDS
zu, um die Qualität der Produkte auf jedem Gebiet zu
verbessern.
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Ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-DDS ist bekannt,
in welchem ein Phenol und ein Sulfonierungsmittel einer
Dehydratisierungsreaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels
wie Dichlorbenzol, welches in der Lage ist, die vorherigen
Materialien und das hergestellte 4,4'-DDS zu lösen,
umgesetzt werden. Wenn jedoch die Dehydratisierung wie in dem
besagten Verfahren in einem Lösungsmittel durchgeführt
wird, besitzt das in dem Reaktionsprodukt gelöste
gewünschte 4,4'-DDS ein Isomerisationsgleichgewicht mit einem
Isoineren, d.h. 2,4'-Dihydroxdiphenylsulfon (nachfolgend als
"2,4'-DDS" bezeichnet), welches als ein Nebenprodukt
hergestellt wird, so daß das erhaltene Rohprodukt 20 bis
Gew.-% an 2,4'-DDS als Verunreinigung enthält, was die
Reinheit und die Ausbeute von 4,4'-DDS verschlechtert. Es
wurde vor kurzem ferner festgestellt, daß zusammen mit
2,4'-DDS Trihydroxytriphenyldisulfon (nachfolgend als "Tri-
Verbindung" bezeichnet) als ein Nebenprodukt hergestellt
wird.
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Im Hinblick auf die obigen Probleme schlagen die
Erfinder vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
eines hochreinen 4,4'-DDS in einer hohen Ausbeute vor, in
welchem ein Phenol und Schwefelsäure in Gegenwart eines
Lösungsmittels einer Dehydratisierungsreaktion unterzogen
werden, und das als ein Nebenprodukt hergestellte 2,4'-DDS
zu 4,4'-DDS isomerisiert wird, während das Lösungsmittel
schrittweise aus der Reaktionsmischung entfernt wird
(japanische geprüfte Patentveröffentlichung NR. 55-8972).
Das vorgeschlagene Verfahren zielt auf die nachfolgende
Weise auf eine Erhöhung der Reinheit und Ausbeute von 4,4'-
DDS ab. In dem Verfahren fällt lediglich das 4,4'-DDS aus
dem Reaktionssystem aus, indem schrittweise das
Lösungsmittel entfernt wird, wobei der Unterschied in der Löslichkeit
von 4,4'-DDS und 2,4'-DDS im Lösungsmittel verwendet wird,
wodurch das Isomerisierungsgleichgewicht in der Lösung
verschoben wird, so daß die Isomerisierung von 2,4'-DDS zu
4,4'-DDS bewirkt wird. Jedoch bewirkt das Verfahren die
Verfestigung der Reaktionsproduktlösung beim Entfernen des
Lösungsmittels zu einem nicht flüssigen viskosen Feststoff,
und benötigt daher bei der Herstellung einen Spezialrührer
von hoher mechanischer Festigkeit, was zu Schwierigkeiten
bei der Bereitstellung einer Herstellungsvorrichtung mit
großen Abmessungen für eine Massenproduktion führt.
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Vor kurzern wurde ein Verfahren vorgeschlagen, in
welchem, während ein Phenol und Schwefelsäure einer
Dehydratisierungsreaktion unter Erwärmung in Gegenwart eines
aliphatischen Kohlenwasserstoffsuspensionsmittels und eines
azeotropen Mittels unterzogen werden, das während der
Umsetzung erzeugte 2,4'-DDS zu 4,4'-DDS isomerisiert wird
(japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 64-9970).
Jedoch benötigt das vorgeschlagene Verfahren eine
Isomerisierung bei einer hohen Temperatur unter vollständig kon-
trollierten Temperaturbedingungen über einen längeren
Zeitraum. Da das 2,4'-DDS zu in einem Suspensionsmittel
suspendierten 4,4'-DDS isomerisiert, benötigt das Verfahren
eine Herstellungsvorrichtung mit großen Abmessungen und ist
vom thermischen Standpunkt aus unvermeidbarerweise
unwirtschaftlich.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
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Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein
Verfahren zur Herstellung eines hochreinen 4,4'-DDS in der
Form eines Kristallpulvers zur Verfügung zu stellen, wobei
das Verfahren ein bequemes und einfaches Isomerisieren von
2,4'-DDS in der Reaktionsmischung, welche 2,4'-DDS und
4,4'-DDS enthält, zu 4,4'-DDS umfaßt.
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Es ist eine andere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren
zur Verfügung zu stellen, in welchem die
Isomerisierungsreaktion des hergestellten 2,4'-DDS zu 4,4'-DDS unter
Verwendung eines herkömmlichen Rührers leicht durchgeführt werden
kann.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur
Herstellung von 4,4'-DDS zur Verfügung gestellt, wobei das
Verfahren das Erwärmen von 4,4'-DDS und 2,4'-DDS in
Gegenwart eines Säurekatalysators zur Isomerisierung des 2,2'-
DDS zu 4,4'-DDS umfaßt, wobei das Verfahren dadurch
gekennzeichnet ist, daß eine Suspension von 4,4'-DDS und 2,4'-DDS
in Mesitylen zur Isomerisierung erhitzt wird, während der
Flüssiganteil abdestilliert wird, oder eine
Kristallmischung aus 4,4'-DDS und 2,4'-DDS zur Isomerisierung zur
Herstellung von 4,4'-DDS in der Form eines Kristallpulvers
erwärmt wird, wobei die Suspension erwärmt wird, während
der Flüssiganteil abdestilliert, um den gesainten
Flüssiganteil bei oder vor der Vollendung der
Isomerisierungsreaktion zu entfernen.
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Die Forschungen der Erfinder fanden folgendes heraus.
Wenn eine Suspension von 4,4'-DDS und 2,4'-DDS, suspendiert
in Mesitylen, in Gegenwart eines Säurekatalysators erhitzt
wird, um das 2,4'-DDS zu 4,4'-DDS zu isomerisieren, während
schrittweise der Flüssiganteil abdestilliert wird, um den
gesamten Flüssiganteil bei oder vor der Vollendung der
Isomerisierungsreaktion zu entfernen (nachfolgend als
"Isomerisierung der Suspensionsphase" bezeichnet), läuft
die Umsetzung für die Isomerisierung von 2,4'-DDS zu
4,4'-DDS sanft ab, wobei ein extrem hochreines 4,4'-DDS in
der Form eines Kristallpulvers mit einer hohen
Wirtschaftlichkeit hergestellt wird. Ferner, wenn eine
Kristallpulvermischung aus 4,4'-DDS und 2,4'-DDS in Gegenwart eines
Säurekatalysators zur Isomerisierung von 2,4'-DDS zu
4,4'-DDS (nachfolgend als "Isomerisierung der festen Phase"
bezeichnet) erhitzt wird, läuft die Umsetzung zur
Isomerisierung von 2,4'-DDS zu 4,4'-DDS sanft ab, wobei ein
extrem hochreines 4,4'-DDS in der Form eines
Kristallpulvers mit einer hohen Wirtschaftlichkeit hergestellt wird.
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Gemäß der Erfindung kann die vorhergehende
Isomerisierungsreaktion von entweder der Suspension oder der
Kristallpulvermischung unter Beibehaltung des Zustands einer
Suspension oder des Zustands eines Kristallpulvers
durchgeführt werden, wobei das Reaktionssystem mittels eines
herkömmlichen Rührers einfach gerührt werden kann. Darüber
hinaus findet die Isomerisierungsreaktion der Suspension
ohne der Wahrscheinlichkeit, daß eine Koagulation oder
Sedimentation von DDS beteiligt ist, statt. Die
Isomerisierungsreaktion der Kristallpulvermischung läuft unter
Beibehaltung des Zustands eines Kristallpulvers ab. Die
Isomerisierungsreaktion der Suspension, obwohl sie mit der
Destillation des Flüssiganteils zusammenfällt, verursacht kaum
das Problem der Zunahme der Konsistenz und ergibt
schließlich 4,4'-DDS als Kristallpulver, welches mittels eines
herkömmlichen Rührers leicht gehandhabt werden kann. Ferner
erlaubt das Verfahren der Erfindung, daß die
Isomerisierungsreaktion bei einer relativ niedrigen Temperatur
durchgeführt und in einer relativ kurzen Zeit vollendet
werden kann, und ist hinsichtlich des Apparatevolumens und
von einem thermischen Standpunkt aus gesehen extrem
wirtschaftlich.
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Als die Suspension von 4,4'-DDS und 2,4'-DDS für die
Isomerisierungsreaktion der Erfindung ist eine Suspension
von 4,4'-DDS und 2,4'-DDS in Mesitylen brauchbar. Das
Verhältnis von 4,4'-DDS und 2,4'-DDS in der Suspension kann
über einen weiten Bereich gewählt werden. Für gewöhnlich
ist es vorteilhaft, eine Suspension zu verwenden, welche
ungefähr 4 Gew.-% oder mehr an 2,4'-DDS, bezogen auf das
Gesamtgewicht aus 4,4'-DDS und 2,4'-DDS, enthält. Das
Verfahren der vorliegenden Erfindung funktioniert sogar, wenn
eine Suspension 2,4'-DDS in einem höheren Anteil als
4,4'-DDS enthält. Der Gehalt an zu verwendendem
Säurekatalysator kann ab einer katalytischen Menge, welche für die
Beschleunigung der Isomerisierungsreaktion notwendig ist,
über einen weiten Bereich gewählt werden. Der Gehalt des
Säurekatalysators liegt geeigneterweise bei ungefähr
0,5 Gew.-% oder mehr, für gewöhnlich ungefähr 0,5 bis
ungefähr 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus
4,4'-DDS und 2,4'-DDS. Die Isomerisierungsreaktion läuft
schnell ab, auch wenn mehr als 5,0 Gew.-% an
Säurekatalysator verwendet werden, obwohl dies wirtschaftlich nachteilig
ist. Die Suspension aus 4,4'-DDS und 2,4'-DDS, welche
vorteilhaft in der Erfindung verwendet werden kann, schließt
z.B. eine Suspension ein, welche durch die
Dehydratisierungsreaktion von Phenol und Sulfonierungsmittel in
Mesitylen erhalten wird, welches nicht zum Auflösen von
4,4'-DDS in der Lage ist. Die obige Suspension enthält die
Phenolsulfonsäure, welche als ein Reaktionszwischenprodukt
während der Dehydratisierungsreaktion hergestellt wurde,
oder welche als ein Sulfonierungsmittel unter den
Ausgangsmaterialien verwendet wurde. Da die Phenolsulfonsäure
als ein Säurekatalysator für die Isomerisierungsreaktion
wirkt, wird die Säure wie sie ist in der Isomerisierung der
Suspensionsphase gemäß der Erfindung verwendet.
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Die Kristallpulvermischung von 4,4'-DDS und 2,4'-DDS,
welche für die Isomerisierung der festen Phase in der
Erfindung verwendet wird, ist eine Mischung, welche 2,4'-DDS
und 4,4'-DDS mit dem gewünschten Verhältnis, welches über
einen weiten Bereich wählbar ist, enthält. Für gewöhnlich
enthält eine vorteilhaft einsetzbare Mischung ungefähr
4 Gew.-% oder mehr an 2,4'-DDS, basierend auf dem
Gesamtgewicht von 4,4'-DDS und 2,4'-DDS. Die gewünschte
Isomerisierung der festen Phase gemäß der Erfindung wird sogar
dann induziert, wenn eine Mischung 2,4'-DDS in einem
höheren Anteil als 4,4'-DDS enthält. Der Gehalt des zu
verwendenden Säurekatalysators kann ab einer katalytischen Menge,
welche für eine Beschleunigung der Isomerisierungsreaktion
erforderlich ist, über einen weiten Bereich variieren. Der
Gehalt an zu verwendendem Säurekatalysator liegt
geeigneterweise ungefähr bei 0,5 Gew.-% oder mehr, gewöhnlich
ungefähr 0,5 bis ungefähr 5,0 Gew.-%, basierend auf dem
vereinten Gewicht aus 4,4'-DDS und 2,4'-DDS. Die
Isomerisierungsreaktion läuft sogar dann schnell ab, wenn mehr als
5,0 Gew.-% an Säurekatalysator verwendet werden, obwohl
dies aus wirtschaftlicher Sicht nachteilig ist. Als eine
solche Mischung ist vorteilhaft eine Reaktionsmischung von
4,4'-DDS und 2,4'-DDS verwendbar, welche durch die
Dehydratisierungsreaktion von Phenol und Sulfonierungsmittel
erhalten wird. Genauer gesagt wird die
Kristallpulvermischung aus 4,4'-DDS und 2,4'-DDS, welche die
Phenolsulfonsäure daran absorbiert aufweist, die als ein
Reaktionszwischenprodukt hergestellt oder als das Ausgangsmaterial
verwendet wurde, durch Auftrennen der Reaktionsmischung,
welche als die Lösung oder Suspension der Kristallmischung
von Kristallen aus 4,4'-DDS und 2,4'-DDS als ein
Nebenprodukt in einem flüssigen Dispersionsmedium erhalten
wurde, in Feststoffe und Flüssigkeiten erhalten. Die
adsorbierte Phenolsulfonsäure wirkt vorteilhafterweise als
ein Säurekatalysator für die Isomerisierungsreaktion. Daher
kann gemäß der Isomerisierung der festen Phase der
Erfindung die Kristallpulvermischung, welche durch Trennen
zu Feststoffen und Flüssigkeiten erhalten wird, wie sie ist
einer Isomerisierungsreaktion unterzogen werden.
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Die Kristallpulvermischung aus 4,4'-DDS und 2,4'-DDS,
welche in der Isomerisierung der festen Phase in der
Erfindung verwendet wird, kann unabhängig von dem Verfahren zur
Herstellung der Mischung verwendet werden. Die
Kristallpulvermischung, welche durch die Dehydratisierungsreaktion
von Phenol und Sulfonierungsmittel oder Phenolsulfonsäure
erhalten wird, wird vorteilhafterweise verwendet.
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Das Verfahren der Dehydratisierungsreaktion wird
nachfolgend kurz beschrieben.
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Die Sulfonierungsreagenzien, welche für die
Dehydratisierungsreaktion brauchbar sind, sind zahlreich und
schließen eine weiten Bereich von solchen ein, welche in der Lage
sind, Sulfonylgruppen in ein Phenol einzuführen, wie
konzentrierte Schwefelsäure, Schwefelsäureanhydrid, rauchende
Schwefelsäure, Chlorschwefelsäure, Phenolsulfonsäure usw.
Das Verhältnis von Phenol und Sulfonierungsmittel ist nicht
speziell eingeschränkt und kann über einen weiten Bereich
geeignet gewählt werden. Jedoch werden diese Bestandteile
für gewöhnlich in stöchiometrischen oder ähnlichen Mengen
oder in einem solchen Verhältnis verwendet, indem das
erstere im Überschuß zum letzteren verwendet wird.
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Die vorhergehende Dehydratisierungsreaktion wird in
Gegenwart eines flüssigen Dispersionsmediums
(Suspensionsmediums) durchgeführt, welches in der Lage ist, die
hergestellten Kristalle zu suspendieren. Geeignete
Suspensionsmedien schließen z.B. das in PCT/JP90/01179 offenbarte
Mesitylen, welche aufgrund einer früheren durch die
Erfinder
der vorliegenden Erfindung gemachten Erfindung
eingereicht wurde, und die geradkettigen oder verzweigtkettigen
aliphatischen Kohlenwasserstoffe und aliphatischen
halogenierten Kohlenwasserstoffe ein, welche in der japanischen
ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 64-9970 offenbart
sind. Wenn ein aliphatisches
Kohlenwasserstoffsuspensionsmedium verwendet wird, ist es notwendig, das als ein
Nebenprodukt erzeugte Wasser aus dem Reaktionssystem zu
entfernen, wobei ein azeotropes Mittel gemäß der Offenbarung der
besagten ungeprüften Patentveröffentlichung verwendet wird.
Unter diesen Suspensionsmedien ist Mesitylen das am meisten
bevorzugt verwendete. Die Menge des zu verwendenden
flüssigen Dispersionsmediums ist nicht speziell eingeschränkt und
kann ausgehend von der zum Rühren des Reaktionssystems und
zum Bewirken eines Kochens unter Rückfluß notwendigen Menge
über einen weiten Bereich variieren. Im Hinblick auf die
Wirtschaftlichkeit beträgt die Menge an Mesitylen für
gewöhnlich bis zu fünfmal der Menge an Phenol. Mesitylen kann
jedoch auch im Überschuß zu diesem Wert verwendet werden.
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Die Dehydratisierungsreaktion kann auf eine
herkömmliche Weise durchgeführt werden. Für gewöhnlich wird die
Dehydratisierungsreaktion durch Abtrennen und Entfernen des
erzeugten Wassers durchgeführt, während das flüssige
Dispersionsmedium unter Rühren am Rückfluß gekocht wird. Für
gewöhnlich wird die Reaktionstemperatur in einem Bereich
von 120 bis 220ºC geeignet gewählt. Wenn die
Dehydratisierungsreaktion stattfindet, während das hergestellte
4,4'-DDS und 2,4'-DDS (welche zusammen nachfolgend als
"DDS" bezeichnet werden) in Mesitylen suspendiert sind,
wird die Umsetzung unter Rühren durchgeführt, weiter
vorzugsweise durch Unterziehen des als ein Nebenprodukt
hergestellten Wassers einer azeotropen Destillation mit
Mesitylen bei einer relativ geringen Temperatur von 140 bis
165ºC, um das Wasser abzutrennen und zu entfernen, während
das Mesitylen unter Rückfluß gekocht wird. Wenn die
Dehydratisierungsreaktion in Mesitylen durchgeführt wird,
kann das Reaktionssystem leichter gerührt werden und das
hergestellte DDS ist auf stabilere Weise als feine Teilchen
suspendiert, als wenn die Umsetzung in anderen
Suspensionsmedien oder Lösungsmitteln, welche nachfolgend beschrieben
werden, durchgeführt wird. Mesitylen wird ferner auf
vorteilhafte Weise verwendet, da seine Verwendung die
Notwendigkeit für eine spezielle Aufmerksamkeit hinsichtlich
der Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung des
Reaktionssystems unnötig macht und die Steuerung der Temperatur
vereinfacht. Darüber hinaus enthält die erhaltene
Suspension 4,4'-DDS in einer hohen Reinheit und wird somit
geeignet im Verfahren der Erfindung verwendet.
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Die auf diese Weise erhaltene Suspension von 4,4'-DDS
und 2,4'-DDS in Mesitylen enthält für gewöhnlich ungefähr 4
bis ungefähr 15 Gew.-% an 2,4'-DDS und ungefähr 1 bis
ungefähr 5 Gew.-% an Phenolsulfonsäure, bezogen auf das
Gesamtgewicht aus 4,4'-DDS und 2,4'-DDS, und wird
vorteilhafterweise wie es ist für die Isomerisierung der
Suspensionsphase in der Erfindung verwendet. Wenn die
Isomerisierung der festen Phase durchgeführt wird, kann eine
Kristallpulverinischung verwendet werden, welche durch die
Trennung einer Suspension in Feststoffe und Flüssigkeiten
erhalten wird. Bei Verwendung einer solchen
Kristallpulvermischung ist die Phenolsulfonsäure auf dem einzelnen
Kristall adsorbiert vorhanden. Wenn ferner Mesitylen als
das Suspensionsmittel verwendet wird, ist das erhaltene DDS
ein Pulver mit einer leicht rosa Färbung und enthält
4,4'-DDS in einer hohen Reinheit. Daher wird das Pulver
geeigneterweise bei der Isomerisierung der festen Phase in
der Erfindung verwendet.
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Das durch eine Dehydratisierungsreaktion von Phenol und
Sulfonierungsmittel in einem Lösungsmittel, welches in der
Lage ist, das hergestellte 4,4'-DDS aufzulösen, erhaltene
DDS kann ebenfalls für die Isomerisierungsreaktion der
Erfindung verwendet werden. Wenn die
Dehydratisierungsreaktion
in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, wird eine
feste Phase, welche das hergestellte DDS enthält, von der
Reaktionsmischung auf eine herkömmliche Weise abgetrennt
und falls erwünscht, durch Zerstoßen pulverisiert, um ein
Pulver zur Verfügung zu stellen, welches für die
Isomerisierung der festen Phase in der Erfindung verwendet werden
kann. Eine Suspension, welche durch Suspendieren der
erhaltenen festen Phase in einem flüssigen Dispersionsmedium
hergestellt wird, kann für die Isomerisierung der
Suspensionsphase verwendet werden. Die feste Phase enthält
ungefähr 10 bis ungefähr 30 Gew.-% an 2,4'-DDS bezogen auf das
Gesamtgewicht aus 4,4'-DDS und 2,4'-DDS, und bezogen auf
das Gewicht von DDS ungefähr 3 bis ungefähr 10 Gew.-% an
Phenolsulfonsäure, welche an DDS adsorbiert ist, welche
Säure als ein Reaktionszwischenprodukt während der
Dehydratisierungsreaktion hergestellt oder als das
Ausgangsmaterial verwendet wurde. Beispiele geeigneter
Lösungsmittel sind Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol,
Chlortoluol, Diethylbenzol, Decalin, Tetralin, Tetrachlorethan
usw. Verfahren zur Herstellung von 4,4'-DDS, welche solche
Lösungsmittel verwenden, sind z.B. in den japanischen
geprüften Patentveröffentlichungen der Nr. 38-5274, 43-
24660, 47-43936 und 55-8972 und in der japanischen
ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 61-243060 offenbart.
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Das Verfahren zum Abtrennen der
DDS-Kristallpulvermischung aus der Reaktionsmischung, welche durch die obige
Dehydratisierungsreaktion in dem Suspensionsmedium oder
-lösungsmittel erhalten wird, ist nicht speziell
eingeschränkt und kann ein beliebiges der Vielzahl an bekannten
Verfahren sein. Herkömmliche in dieser Erfindung
einsetzbare Verfahren schließen ein Filtrationsverfahren, ein
Dekantierungsverfahren, ein Destillationsverfahren, ein
Schnelltrocknungsverfahren und dergleichen ein. Wenn die
Reaktionsmischung, welche durch das
Dehydratisierungsverfahren in einem Lösungsmittel erhalten wird, eine geringe
Menge an Kristallen enthält, wird das Filtrations- oder
Dekantierungsverfahren durchgeführt, indem nach einem Erhöhen
der Menge an Kristallen durch Abkühlen oder teilweises
Abdestillieren des Flüssiganteils die feste Phase von der
Reaktionsmischung abgetrennt wird. Die Flüssigkomponenten
werden abgetrennt und entfernt, bis das Kristallpulver
hergestellt ist.
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Bei einer Isomerisierung einer Suspension, welche
4,4'-DDS und 2,4'-DDS enthält, in der Erfindung wird die
Suspension in Gegenwart eines Säurekatalysators erhitzt, um
die Umsetzung zur Isomerisierung von 2,4'-DDS zu 4,4'-DDS
voranzutreiben, während der Flüssiganteil abdestilliert
wird. Wenn die Suspension frei von einem Säurekatalysator
ist, oder wenn mehr Säurekatalysator benötigt wird als in
der aus der Dehydratisierungsreaktion erhaltenen Suspension
vorhanden ist, kann ein Säurekatalysator zugegeben werden.
Brauchbare Säurekatalysatoren schließen nicht nur
Phenolsulfonsäure ein, sondern auch Benzolsulfonsäure,
Benzoldisulfonsäure, Chlorbenzolsulfonsäure und
dergleichen.
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Es ist in der vorliegenden Erfindung wesentlich, die
Isomerisierung der suspendierten Phase durchzuführen,
während der Flüssiganteil schrittweise abdestilliert wird. Die
Isomerisierung kann durch Rühren bewirkt werden, während
der Flüssiganteil unter einem regulierten, verringerten
Druck oder unter Normaldruck verdampft und gesammelt wird.
Die Erwärmungstemperatur kann abhängig von der
Druckverringerung, dem Siedepunkt des Flüssiganteils, der für die
Sammlung benötigten Zeit usw. geeignet gewählt werden. Eine
geeignete Erwärmungstemperatur liegt für gewöhnlich bei
ungefähr 120 bis ungefähr 200ºC und vorzugsweise bei 140
bis 180ºC. Die Isomerisierungsreaktion wird für gewöhnlich
whrend ungefähr 0,5 bis ungefähr 10 Stunden vollendet. Die
Destillation des Flüssiganteils kann im wesentlichen
gleichzeitig mit oder vor der Vollendung der Isomerisierung
vollendet werden. In jedem Fall neigt das Reaktionssystem
nicht dazu, während der Destillation des Flüssiganteils
viskos zu werden, und DDS werden als Kristalle in Mesitylen
suspendiert, werden jedoch durch die Destillation des
Flüssiganteils zu einer Kristallpulvermischung gemacht.
Sogar wenn die Isomerisierungsreaktion fortgeführt wird,
nachdem der Flüssiganteil vor der Vollendung der
Isomerisierung abdestilliert wird, kann daher die Isomerisierung
der festen Phase leicht durchgeführt werden, während das
Kristallpulver vermischt wird.
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Bei der Isomerisierung der festen Phase in der
Erfindung wird durch Erwärmen einer DDS-Kristallpulvermischung
in Gegenwart eines Säurekatalysators 2,4'-DDS zu 4,4'-DDS
isomerisiert. Die durch die zuvor erwähnte
Dehydratisierungsreaktion erhaltenen DDS-Kristalle enthalten für
gewöhnlich die daran adsorbierte Phenolsulfonsäure, welche
als ein Reaktionszwischenprodukt bei der
Dehydratisierungsreaktion gebildet oder als das Ausgangsmaterial
verwendet wurde. Die Phenolsulfonsäure, welche als ein
Säurekatalysator für die Isomerisierungsreaktion wirkt, kann
vorteilhafterweise wie sie ist für die Isomerisierung der
festen Phase in der Erfindung verwendet werden. Jedoch
funktioniert das Verfahren der Isomerisierung der festen
Phase gemäß der Erfindung nicht nur unter Verwendung von
solchen DDS, sondern ebenfalls von der
Kristallpulvermischung aus 4,4'-DDS und 2,4'-DDS, welche durch ein
beliebiges anderes Verfahren erhalten wird. In einem solchen
Fall, wenn die DDS-Kristallpulvermischung keinen daran
adsorbierten Säurekatalysator enthält oder wenn mehr
Säurekatalysator benötigt wird als in der
Kristallpulvermischung, welche durch die Dehydratisierungsreaktion
erhalten wurde, vorhanden ist, kann Säurekatalysator
zugegeben und an die Teilchen in der Kristallpulvermischung aus
DDS oder mindestens 2,4'-DDS adsorbiert werden. In diesem
Fall kann der Säurekatalysator von dem Typ verwendet
werden, welcher in der Isomerisierung der Suspensionsphase
verwendet wird.
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Die Isolnerisierung der festen Phase in der Erfindung
wird in einem geschlossenen oder offenen Behälter durch
Erwärmen auf vorzugsweise ungefähr 120 bis ungefähr 200ºC,
weiter vorzugsweise auf ungefähr 140 bis 180ºC, bei
normalem oder verringertem Druck unter Rühren, falls
erforderlich, durchgeführt. Die Isomerisierungsreaktion, welche ein
Rühren beinhaltet, kann auf einfache Weise unter Verwendung
einer herkömmlichen Vorrichtung zur Handhabung von Pulver,
wie einem Vakuumtrockner oder dergleichen, durchgeführt
werden. Die Isomerisierungsreaktion in der Erfindung,
welche an Luft durchgeführt werden kann, wird vorzugsweise
in der Atmosphäre aus Stickstoff oder einem ähnlichen
Inertgas durchgeführt, um eine Oxidation des erhaltenen
Produkts an der Luft zu verhindern.
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Somit kann gemäß der vorliegenden Erfindung ein
hochreines 4,4'-DDS in der Form von Kristallpulver hergestellt
werden, welches frei von einer Flüssigkomponente ist, ohne
der Notwendigkeit für ein Verfahren zum Abtrennen und
Entfernen des Lösungsmittels oder eines Suspensionsmediums
nach der Isomerisation. Falls notwendig, wird das erhaltene
Kristallpulver in Natriumhydroxid eingeleitet, um eine
wäßrige Lösung des Reaktionsprodukts, gelöst als
Natriumsalz, zu erhalten. Falls benötigt, wird die wäßrige Lösung
nach der Filtration über Aktivkohle zum Erreichen einer
Entfärbung ausgesalzt, wobei lediglich ein monometallisches
Salz von 4,4'-DDS ausgefällt und abgetrennt wird. Der
Niederschlag wird auf einfache Weise durch eine
Säurebehandlung zu einem hochgereinigten 4,4'-DDS gereinigt (durch das
Reinigungsverfahren, welches z.B. in der japanischen
ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 64-50855 offenbart ist).
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Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend unter Bezug
auf die folgenden Beispiele ausführlicher beschrieben.
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Die Zusammensetzungen der in den Beispielen erhaltenen
Produkte wurden mittels
Hochleistungsflüssigkeitschromatographie untersucht.
Referenzbeispiel 1
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Eine Menge von 100,0 g an 98,1% Schwefelsäure (1,00 mol
an Schwefelsäure) wurde tropfenweise unter Rühren zu einer
Mischung aus 188,2 g (2,00 mol) an Phenol und 100 ml an
Mesitylen gegeben. Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren
in einem Ölbad erwärmt. Die Reaktionsmischung begann bei
ungefähr 145ºC zu sieden, um so die Destillation in Gang zu
setzen. Das Destillat wurde mittels eines Kühlers
kondensiert und in einer Falle in 2 Phasen aufgetrennt. Die obere
organische Phase wurde kontinuierlich zu dem
Reaktionssystem rückgeführt. Nach ungefähr 5 Stunden des Erwärmens,
die Temperatur des Reaktionssystems erreichte 165ºC, waren
38 ml an Wasser daraus entfernt und in die untere Phase der
Falle überführt, und beide Werte blieben konstant. Somit
wurde die Suspension, welche DDS und Phenolsulfonsäure
enthält, erhalten. Das erhaltene Produkt hatte bei dieser
Stufe eine Zusammensetzung (Gewichtsverhältnis) von
4,4'-DDS : 2,4'-DDS : Triverbindung 93,6 : 4,3 : 2,1. Die
Gesamtausbeute der 3 Komponenten betrug 97,0% und die
Ausbeute von 4,4'-DDS allein betrug 90,7%, bezogen auf die
verwendete Schwefelsäure.
Referenzbeispiel 2
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Eine Menge von 100,0 g an 98,1% Schwefelsäure (1,00 mol
an Schwefelsäure) wurde tropfenweise unter Rühren zu einer
Mischung aus 190,1 g (2,02 mol) an Phenol und 190 ml an
Mesitylen gegeben. Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren
in einem Ölbad erwärmt. Die Reaktionsmischung begann bei
ungefähr 145ºC zu sieden, um so die Destillation in Gang zu
setzen das Destillat wurde mittels eines Kühlers
kondensiert und in einer Falle in 2 Phasen auf getrennt. Die obere
organische Phase wurde kontinuierlich zu dem
Reaktionssystem rückgeführt. Nach ungefähr 5 Stunden des Erwärmens,
die Temperatur des Reaktionssystems erreichte 165ºC, waren
38 ml an Wasser daraus entfernt und in die untere Phase der
Falle überführt, und beide Werte blieben konstant. Somit
wurde die Suspension, welche DDS und Phenolsulfonsäure
enthält erhalten. Das erhaltene Produkt hatte bei dieser Stufe
eine Zusammensetzung (Gewichtsverhältnis) von 4,4'-DDS :
2,4'-DDS : Tri-Verbindung = 89,4 : 8,3 : 2,3. Die
Gesamtausbeute der 3 Komponenten betrug 95,7% und die Ausbeute
von 4,4'-DDS alleine betrug 85,6%, bezogen auf die
verwendete Schwefelsäure.
Referenzbeispiel 3
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Eine Menge von 100,0 g an 98,1% Schwefelsäure (1,00 mol
an Schwefelsäure) wurde tropfenweise unter Rühren zu einer
Mischung aus 190,1 g (2,02 mol) an Phenol und 190 ml an
Mesitylen gegeben. Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren
in einem Ölbad erwärmt. Die Reaktionsmischung begann bei
ungefähr 145ºC zu sieden, um so die Destillation in Gang zu
setzen das Destillat wurde mittels eines Kühlers
kondensiert und in einer Falle in 2 Phasen aufgetrennt. Die obere
organische Phase wurde kontinuierlich zu dem
Reaktionssystem rückgeführt. Nach ungefähr 4 Stunden der Destillation
(nach ungefähr 5 Stunden des Erwärmens) erreicht die
Temperatur des Reaktionssystems 165ºC, wobei 38 ml an Wasser
daraus entfernt und zu der unteren Phase der Falle
überführt wurden, und beide Werte blieben konstant. Die
Umsetzung wurde in diesem Zustand während 2 Stunden weiter
fortgeführt, wobei im wesentlichen keine Änderung hinsichtlich
der Temperatur des Reaktionssystems und der Menge an
entferntem Wasser. Auf diese Weise wurde die Suspension, wel--
-
che DDS
und Phenolsulfonsäure enthielt, erhalten. Das
erhaltene Produkt hatte bei dieser Stufe eine Zusammensetzung
(Gewichtsverhältnis) von 4,4'-DDS : 2,4'-DDS :
Triverbindung = 91,7 : 6,0 : 2,3. Die Gesamtausbeute der 3
Komponenten betrug 97,0% und die Ausbeute von 4,4'-DDS alleine
betrug 88,9%, bezogen auf die verwendete Schwefelsäure.
Referenzbeispiel 4
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Die Dehydratisierungsreaktion wurde auf dieselbe Weise
wie im Referenzbeispiel 3 durchgeführt, mit der Ausnahme,
daß die Menge an verwendetem Phenol 2,10 mol betrug,
wodurch eine Suspension erhalten wurde. Das erhaltene Produkt
hatte bei dieser Stufe eine Zusammensetzung
(Gewichtsverhältnis) von 4,4'-DDS : 2,4'-DDS :
Triverbindung = 88,4 : 10,2 : 1,4. Die Gesamtausbeute der 3
Komponenten betrug 95,7% und die Ausbeute von 4,4'-DDS alleine
betrug 84,6%, bezogen auf die verwendete Schwefelsäure.
Referenzbeispiel 5
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Die Dehydratisierungsreaktion wurde auf dieselbe Weise
wie im Referenzbeispiel 3 durchgeführt, mit der Ausnahme,
daß die Menge an verwendetem Phenol 2,20 mol betrug,
wodurch eine Suspension erhalten wurde. Das erhaltene Produkt
hatte bei dieser Stufe eine Zusammensetzung
(Gewichtsverhältnis) von 4,4'-DDS : 2,4'-DDS :
Triverbindung = 86,5 : 12,5 : 1,0. Die Gesamtausbeute der 3
Komponenten betrug 93,6% und die Ausbeute von 4,4'-DDS alleine
betrug 81,0%, bezogen auf die verwendete Schwefelsäure.
Referenzbeispiel 6
-
Eine Menge von 100,0 g an 98,0% Schwefelsäure (1,00 mol
an Schwefelsäure) wurde tropfenweise unter Rühren zu einer
Mischung aus 195,7 g (2,08 mol) an Phenol und 190 ml an
Orthodichlorbenzol gegeben, und die resultierende Mischung
wurde erwärmt. Die Reaktionsmischung begann bei ungefähr
150ºC zu sieden, um die Destillation in Gang zu setzen. Das
Destillat wurde mittels eines Kühlers kondensiert und in
einer Falle in 2 Phasen aufgetrennt. Die untere organische
Phase wurde kontinuierlich zu dem Reaktor rückgeführt. Nach
ungefähr 5 Stunden des Erwärmens erreichte die Temperatur
des Reaktionssystems 179ºC, und die Produktion von Wasser
hörte auf. Wenn die Menge an entferntem und in der Falle
plaziertem Wasser 37 ml erreichte und beide Werte konstant
blieben, wurden zu der Reaktionsmischung 150 ml an
Orthodichlorbenzol gegeben. Anschließend wurde die
Reaktionsmischung abgekühlt, um eine Aufschlämmung zu ergeben. Die
Aufschlämmung der Reaktionsmischung wurde bei 50ºC zur
Trennung in Feststoffe und Flüssigkeiten filtriert, wodurch
eine Kristallpulvermischung mit daran adsorbierter
Phenolsulfonsäure hergestellt wurde.
-
Die erhaltene Kristallpulvermischung hatte eine
Zusammensetzung (Gewichtsverhältnis) von 4,4'-DDS : 2,4'-DDS :
Tri-Verbindung = 80,3 : 17,7 : 2,0. Die Gesamtausbeute der
3 Komponenten betrug 82,1%, und die Ausbeute von 4,4'-DDS
betrug 65,9%, bezogen auf die verwendete Schwefelsäure.
Referenzbeispiel 7
-
Eine Menge von 100,0 g an 98,0% Schwefelsäure (1,00 mol
an Schwefelsäure) wurde tropfenweise unter Rühren zu einer
Mischung aus 202,3 g (2,15 mol) an Phenol und 190 ml an
Orthodichlorbenzol gegeben, und die resultierende Mischung
wurde erwärmt. Die Reaktionsmischung begann bei ungefähr
150ºC zu sieden, um die Destillation in Gang zu setzen. Das
Destillat wurde mittels eines Kühlers kondensiert und in
einer Falle in zwei Phasen aufgetrennt. Die untere
organische Phase wurde kontinuierlich zu dem Reaktor rückgeführt.
Nach ungefähr 5 Stunden des Erwärmens erreichte die
Temperatur des Reaktionssystems 179ºC und die Erzeugung von
Wasser hörte auf. Die Menge an entferntem und in die Falle
überführtem Wasser erreichte 37 ml und beide Werte blieben
konstant. Die Umsetzung wurde in diesem Zustand während 2
Stunden weiter fortgeführt, mit im wesentlichen keiner
Änderung hinsichtlich der Temperatur des Reaktionssystems und
hinsichtlich der Menge an entferntem Wasser. Das in diesem
Zustand erhaltene Produkt hatte eine Zusammensetzung
(Gewichtsverhältnis) von 4,4'-DDS : 2,4'-DDS-DDS :
Tri-Verbindung = 76,0 : 20,1 : 3,9. Die Gesamtausbeute der drei
Komponenten betrug 92,0%, und die Ausbeute von 4,4'-DDS
allein betrug 69,9%, bezogen auf die verwendete
Schwefelsäure.
-
Es wurde im wesentlichen der gesamte Flüssiganteil
schrittweise aus dem erhaltenen Produkt gesammelt, über
einen Zeitraum von 1 Stunde in einem Ölbad von 110ºC, und es
wurde der verringerte Druck im Reaktionssystem gesteuert,
wodurch ein Kristallpulver ohne Konsistenz hergestellt
wurde. Das auf diese Weise erhaltene Kristallpulver hat
eine Zusammensetzung (Gewichtsverhältnis) von 4,4'-DDS :
2,4'-DDS : Tri-Verbindung = 76,2 : 19,9 : 3,9. Die
Gesamtausbeute der drei Komponenten betrug 92,2%, und die
Ausbeute von 4,4'-DDS betrug 70,3%, bezogen auf die verwendete
Schwefelsäure.
Beispiel 1
-
Die im Referenzbeispiel 1 erhaltene Suspension wurde in
einem Ölbad bei 165ºC erwärmt, und es wurde der reduzierte
Druck im Reaktionssystem gesteuert, wodurch im wesentlichen
der gesamte Flüssiganteil schrittweise über einen Zeitraum
von 3 Stunden gesammelt wurde, um die
Isomerisierungsreaktion zu vollenden.
-
Das auf diese Weise erhaltene Produkt hatte eine
Zusammensetzung (Gewichtsverhältnis) von 4,4'-DDS : 2,4'-DDS :
Tri-Verbindung = 96,9 : 1,6 : 1,5. Die Gesamtausbeute der
drei Komponenten, berechnet relativ zu den verwendeten
Ausgangsmaterialien, betrug 98,5%, und die Ausbeute von
4,4'-DDS betrug 95,4%, bezogen auf die verwendete
Schwefelsäure.
Beispiel 2
-
Die Isomerisierungsreaktion wurde auf dieselbe Weise
wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei die in
Referenzbeispiel 3 erhaltene Suspension verwendet wurde.
-
Das auf diese Weise erhaltene Produkt hatte eine
Zusammensetzung (Gewichtsverhältnis) von 4,4'-DDS : 2,4'-DDS :
Tri-Verbindung = 96,2 : 1,8 : 2,0. Die Gesamtausbeute der
drei Komponenten, berechnet relativ zu den verwendeten
Ausgangsmaterialien, betrug 98,1%, und die Ausbeute von
4,4'-DDS betrug 94,4%, bezogen auf die verwendete
Schwefelsäure.
Beispiel 3
-
Die Isomerisierungsreaktion wurde auf dieselbe Weise
wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei die in
Referenzbeispiel 4 erhaltene Suspension verwendet wurde.
-
Das auf diese Weise erhaltene Produkt hatte eine
Zusammensetzung (Gewichtsverhältnis) von 4,4'-DDS : 2,4'-DDS :
Tri-Verbindung 96,1 : 2,0 : 1,9. Die Gesamtausbeute der
drei Komponenten, berechnet relativ zu den verwendeten
Ausgangsmaterialien, betrug 96,3%, und die Ausbeute von
4,4'-DDS betrug 92,5%, bezogen auf die verwendete
Schwefelsäure.
Beispiel 4
-
Die Isomerisierungsreaktion wurde auf dieselbe Weise
wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei die in
Referenzbeispiel 5 erhaltene Suspension verwendet wurde.
-
Das auf diese Weise erhaltene Produkt hatte eine
Zusammensetzung (Gewichtsverhältnis) von 4,4'-DDS : 2,4'-DDS :
Tri-Verbindung = 96,0 : 2,3 : 1,7. Die Gesamtausbeute der
drei Komponenten, berechnet relativ zu den verwendeten
Ausgangsmaterialien, betrug 95,5%, und die Ausbeute von
4,4'-DDS betrug 91,7%, bezogen auf die verwendete
Schwefelsäure.
Beispiel 5
-
Die im Referenzbeispiel 3 erhaltene Suspension wurde in
einem Ölbad bei 180ºC erwärmt, und es wurde der reduzierte
Druck im Reaktionssystem gesteuert, wodurch im wesentlichen
der gesamte Flüssiganteil schrittweise über einen Zeitraum
von 3 Stunden gesammelt wurde, um die
Isomerisierungsreaktion zu vollenden. Das auf diese Weise erhaltene Produkt
hatte eine Zusammensetzung (Gewichtsverhältnis) von
4,4'-DDS : 2,4'-DDS : Tri-Verbindung = 94,7 : 2,5 : 2,8.
Die Gesamtausbeute der drei Komponenten, berechnet relativ
zu den verwendeten Ausgangsmaterialien, betrug 97,5%, und
die Ausbeute von 4,4'-DDS betrug 92,3%, bezogen auf die
verwendete Schwefelsäure.
Beispiel 6
-
Die in Referenzbeispiel 2 erhaltene Suspension wurde in
einem Ölbad von 165ºC erwärmt, und es wurde der reduzierte
Druck im Reaktionssystem gesteuert, wodurch im wesentlichen
der gesamte Flüssiganteil über einen Zeitraum von 30
Minuten gesammelt wurde. Danach wurde durch Einleiten von
Stickstoff der Druck wieder auf Normaldruck gebracht. Das
in dieser Stufe erhaltene Produkt hatte eine
Zusammensetzung (Gewichtsverhältnis) von 4,4'-DDS : 2,4'-DDS : Tri-
Verbindung 91,1 : 6,7 : 2,2. Die Gesamtausbeute der drei
Komponenten, berechnet relativ zu den verwendeten
Ausgangsmaterialien, betrug 97,5%, und die Ausbeute von
4,4'-DDS betrug 88,8%, bezogen auf die verwendete
Schwefelsäure.
-
Das erhaltene Kristallpulver wurde ferner in einem
Ölbad bei 165ºC während 3 Stunden erwärmt, um die
Isomerisierungsreaktion zu vollenden. Das auf diese Weise erhaltene
Produkt hatte eine Zusammensetzung (Gewichtsverhältnis) von
4,4'-DDS : 2,4'-DDS : Tri-Verbindung = 97,2 : 1,5 : 1,3.
Das Gesamtverhältnis der drei Komponenten, berechnet
relativ zu den verwendeten Ausgangsmaterialien, betrug 98,7%,
und die Ausbeute von 4,4'-DDS betrug 95,9%, bezogen auf die
verwendete Schwefelsäure.
Beispiel 7
-
Die Isomerisierung wurde auf dieselbe Weise wie im
Beispiel 6 vollendet, wobei die in Referenzbeispiel 4
erhaltene Suspension verwendet wurde. Das durch die Vollendung
der Sammlung von im wesentlichen dem gesamten Flüssiganteil
erhaltene Kristallpulver hatte eine Zusammensetzung
(Gewichtsverhältnis) von 4,4'-DDS : 2,4'-DDS :
Tri-Verbindung = 88,9 : 9,7 : 1,4. Die Gesamtausbeute der drei
Komponenten, berechnet relativ zu den verwendeten
Ausgangsmaterialien,
betrug 95,9%, und die Ausbeute von 4,4'-DDS
betrug 85,3%, bezogen auf die verwendete Schwefelsäure.
-
Das Produkt hatte eine Zusammensetzung
(Gewichtsverhältnis) von 4,4'-DDS : 2,4'-DDS : Tri-Verbindung =
96,7 : 1,9 : 1,4. Die Gesamtausbeute der drei Komponenten,
berechnet relativ zu den verwendeten Ausgangsmaterialien,
betrug 96,5%, und die Ausbeute von 4,4'-DDS betrug 93,3%,
bezogen auf die verwendete Schwefelsäure.
Beispiel 8
-
Die Isomerisierung wurde auf dieselbe Weise wie im
Beispiel 6 vollendet, wobei die in Referenz Beispiel 5
erhaltene Suspension verwendet wurde. Das durch die Vollendung
der Sammlung von im wesentlichen dem gesamten Flüssiganteil
erhaltene Kristallpulver hatte eine Zusammensetzung
(Gewichtsverhältnis) von 4,4'-DDS : 2,4'-DDS :
Tri-Verbindung = 88,8 : 9,9 : 1,3. Die Gesamtausbeute der
Komponenten, berechnet relativ zu den verwendeten
Ausgangsmaterialien, betrug 95,1%, und die Ausbeute von 4,4'-DDS betrug
84,4%, bezogen auf die verwendete Schwefelsäure.
-
Das Produkt hatte eine Zusammensetzung
(Gewichtsverhältnis) von 4,4'-DDS : 2,4'-DDS :
Tri-Verbindung = 96,6 : 2,1 : 1,3. Die Gesamtausbeute der drei
Komponenten, berechnet relativ zu den verwendeten
Ausgangsmatenahen, betrug 95,9%, und die Ausbeute von 4,4'-DDS betrug
92,6%, bezogen auf die verwendete Schwefelsäure.
Beispiel 9
-
Die in Referenzbeispiel 3 erhaltene Suspension wurde in
einem Ölbad von 180ºC erwärmt, und es wurde der reduzierte
Druck im Reaktionssystem gesteuert, wodurch im wesentlichen
der gesamte Flüssiganteil über einen Zeitraum von 30
Minuten gesammelt wurde. Danach wurde durch Einleiten von
Stickstoff der Druck wieder auf Normaldruck gebracht. Das
in dieser Stufe erhaltene Produkt hatte eine
Zusammensetzung (Gewichtsverhältnis) von 4,4'-DDS : 2,4'-DDS : Tri-
Verbindung = 92,1 : 5,6 : 2,3. Das Gesamtverhältnis der
drei Komponenten, berechnet relativ zu den verwendeten
Ausgangsmaterialien, betrug 97,2%, und die Ausbeute von
4,4'-DDS betrug 89,5%, bezogen auf die verwendete
Schwefelsäure.
-
Das erhaltene Kristallpulver wurde ferner in einem
Ölbad bei 165ºC während 3 Stunden erwärmt, um die
Isomerisierungsreaktion zu vollenden.
-
Das auf diese Weise erhaltene Produkt hatte eine
Zusammensetzung (Gewichtsverhältnis) von 4,4'-DDS : 2,4'-DDS :
Tri-Verbindung = 95,5 : 2,3 : 2,2. Das Gesamtverhältnis der
drei Komponenten, berechnet relativ zu den verwendeten
Ausgangsmaterialien, betrug 98,0%, und die Ausbeute von
4,4'-DDS betrug 93,6%, bezogen auf die verwendete
Schwefelsäure.
Beispiel 10
-
Die im Referenzbeispiel 1 erhaltene Suspension wurde
auf 100ºC gekühlt und zur Auftrennung in Feststoffe und
Flüssigkeiten filtriert. Das in dieser Stufe erhaltene
Produkt hatte eine Zusammensetzung (Gewichtsverhältnis) von
4,4'-DDS : 2,4'-DDS : Tri-Verbindung = 93,9 : 4,1 : 2,0.
Die Gesamtausbeute der drei Komponenten, berechnet relativ
zu den verwendeten Ausgangsmaterialien, betrug 96,8%, und
die Ausbeute von 4,4'-DDS betrug 90,9%, bezogen auf die
verwendete Schwefelsäure. Das erhaltene Kristallpulver
wurde dem Reaktor zugeführt, welcher in einem Ölbad auf
165ºC gehalten wurde, und es wurde während 15 Minuten unter
reduziertem Druck das Mesitylen und dergleichen adsorbierte
Verbindungen abdestilliert. Der Rückstand wurde in einem
hermetisch versiegelten Reaktor unter reduziertem Druck
weiter erwärmt, wobei bei derselben Temperatur während 3
Stunden gerührt wurde, um die Isomerisierung zu vollenden.
-
Das auf diese Weise erhaltene Produkt hatte eine
Zusammensetzung (Gewichtsverhältnis) von 4,4'-DDS : 2,4'-DDS :
Tri-Verbindung 97,0 : 1,6 : 1,4. Das Gesamtverhältnis der
drei Komponenten, berechnet relativ zu den verwendeten
Ausgangsmaterialien, betrug 98,2%, und die Ausbeute von
4,4'-DDS betrug 95,3%, bezogen auf die verwendete
Schwefelsäure.
Beispiel 11
-
Die im Referenzbeispiel 3 erhaltene Suspension wurde
auf 160ºC gekühlt und zur Auftrennung in Feststoffe und
Flüssigkeiten filtriert. Das in dieser Stufe erhaltene
Produkt hatte eine Zusammensetzung (Gewichtsverhältnis) von
4,4'-DDS : 2,4'-DDS : Tri-Verbindung = 92,9 : 4,8 : 2,3.
Die Gesamtausbeute der drei Komponenten, berechnet relativ
zu den verwendeten Ausgangsmaterialien, betrug 95,7%, und
die Ausbeute von 4,4'-DDS betrug 88,9%, bezogen auf die
verwendete Schwefelsäure. Die Isomerisierung wurde auf
dieselbe Weise wie in Beispiel 10 vollendet.
-
Das auf diese Weise erhaltene Produkt hatte eine
Zusammensetzung (Gewichtsverhältnis) von 4,4'-DDS : 2,4'-DDS :
Tri-Verbindung = 96,5 : 1,8 : 1,7. Das Gesamtverhältnis der
drei Komponenten, berechnet relativ zu den verwendeten
Ausgangsmaterialien, betrug 96,0%, und die Ausbeute von
4,4'-DDS betrug 92,6%, bezogen auf die verwendete
Schwefelsäure.
Beispiel 12
-
Die in Referenzbeispiel 6 erhaltene
Kristallpulvermischung wurde dem Reaktor zugeführt, welcher in einem
Ölbad auf 165ºC gehalten wurde, und es wurde das
Lösungsmittel und dergleichen an den Kristallen adsorbierte Stoffe
unter reduziertem Druck während 30 Minuten abdestilliert.
Der Rückstand wurde in einem Ölbad von 165ºC in einer
Atmosphäre aus Stickstoff bei Normaldruck unter Rühren während
6 Stunden weiter erwärmt, um die Isomerisierung zu
vollenden. Das auf diese Weise erhaltene Produkt hatte eine
Zusammensetzung (Gewichtsverhältnis) von 4,4'-DDS : 2,4'-DDS
Tri-Verbindung = 96,2 : 2,1 : 1,7. Das Gesamtverhältnis
der drei Komponenten, berechnet relativ zu den verwendeten
Ausgangsmaterialien, betrug 83,0%, und die Ausbeute von
4,4'-DDS betrug 79,8%, bezogen auf die verwendete
Schwefelsäure.
Beispiel 13
-
Das im Referenzbeispiel 7 erhaltene Kristallpulver
wurde bei 165ºC während 3 Stunden weiter erwärmt, um die
Isomerisierungsreaktion zu vollenden. Das auf diese Weise
erhaltene Kristallpulver hatte eine Zusammensetzung
(Gewichtsverhältnis) von 4,4'-DDS : 2,4'-DDS :
Tri-Verbindung = 94,5 : 3,7 : 1,8. Die Gesamtausbeute der drei
Komponenten, berechnet relativ zu den verwendeten
Ausgangsmatenahen, betrug 93,0%, und die Ausbeute von 4,4'-DDS betrug
87,9%, bezogen auf die verwendete Schwefelsäure.
Beispiel 14
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Es wurde ein im Handel erhältliches DDS analysiert, und
es zeigte sich, daß es eine Zusammensetzung
(Gewichtsverhältnis) von 4,4'-DDS : 2,4'-DDS : Tri-Verbindung =
83,1 : 15,1 : 1,8 besaß. Es wurde eine Menge von 100 ml an
Mesitylen und 3,0 g an Benzolsulfonsäure zu 100 g dieses
Kristallpulvers gegeben, und die Mischung wurde
suspendiert. Die auf diese Weise erhaltene Suspension wurde in
einem Ölbad von 165ºC erwärmt, und der reduzierte Druck im
Reaktionssystem wurde gesteuert, wodurch im wesentlichen
das gesamte Mesitylen über einen Zeitraum von 30 Minuten
gesammelt wurde. Es wurde Benzolsulfonsäure dazugegeben und
gleichmäßig an dem DDS adsorbiert. Anschließend wurde durch
Einleiten von Stickstoff der Druck auf Normaldruck
gebracht. Das in dieser Stufe erhaltene Produkt hatte eine
Zusammensetzung (Gewichtsverhältnis) von 4,4'-DDS :
2,4'-DDS : Tri-Verbindung = 84,4 : 13,8 : 1,8.
-
Das erhaltene Kristallpulver wurde unter Rühren in
einem Ölbad von 165ºC während 3 Stunden weiter erwärmt, um
die Isomerisierungsreaktion zu vollenden. Das auf diese
Weise erhaltene Produkt hatte eine Zusammensetzung
(Gewichtsverhältnis) von 4,4'-DDS : 2,4'-DDS :
Tri-Verbindung = 95,9 : 2,4 : 1,7.
Beispiel 15
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Die selbe wie in Beispiel 14 verwendete Suspension
wurde in einem Ölbad von 165ºC erwärmt, und der reduzierte
Druck im Reaktionssystem wurde gesteuert, so daß
schrittweise im wesentlichen der gesamte Flüssiganteil über einen
Zeitraum von 3 Stunden gesammelt wurde. Das auf diese Weise
erhaltene Produkt hatte eine Zusammensetzung
(Gewichtsverhältnis) von 4,4'-DDS : 2,4'-DDS :
Tri-Verbindung = 95,8 : 2,5 : 1,7.