1. Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
2,6-Dimethylnaphthalin und ein Verfahren zur Herstellung einer 2,6-Naphthalindicarbonsäure.
Genauer gesagt, betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem
2,6-Dimethylnaphthalin, welches als ein Ausgangsrohmaterial für eine 2,6-Naphthalindicarbonsäure
und dergleichen bei einer hohen Ertragsrate auf eine industriell vorteilhafte Weise mittels
einer Kristallisationsbehandlung der Mischung von Dimethylnaphthalinisomeren
verwendbar ist, und ein Verfahren zur Herstellung einer 2,6-Naphthalindicarbonsäure aus
dem durch das zuvor erwähnte Verfahren erhaltenen 2,6-Dimethylnaphthalin, wobei
diese Säure als ein Ausgangsrohmaterial für einen Hochleistungspolyester und
dergleichen verwendbar ist.
2. Beschreibung des betroffenen Fachgebiets
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Bisher ist bekannt gewesen, dass eine 2,6-Naphthalindicarbonsäure und ein Ester davon
jeweils eine Verbindung von industrieller Bedeutung als ein Ausgangsrohmaterial für
einen Hochleistungspolyester sind, welchen man für die Herstellung von
Polyethylennaphthalat mit hervorragender Zugfestigkeit und Wärmebeständigkeit in der
Form von Fasern, Folie und dergleichen einsetzt.
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Von der 2,6-Naphthalindicarbonsäure und einem Ester davon, welche für einen solchen
Zweck verwendet werden, wird gefordert, hochrein zu sein, und daneben wird aus den
hierin nachstehend beschriebenen Gründen auch von 2,6-Dimethylnaphthalin (hierin
nachstehend wird Dimethylnaphthalin manchmal als "DMN" abgekürzt), das als ein
Ausgangsrohmaterial dafür verwendet wird, eine hohe Reinheit verlangt.
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Spezifisch verursacht 2,6-DMN, wenn es von geringer Reinheit ist, dass darin enthaltene
Verunreinigungen oxidiert oder verestert werden, und vermindert letztendlich die
Reinheit einer 2,6-Naphthalindicarbonsäure und eines Esters von ihr, wenn diese daraus
hergestellt werden. Ein Teil der Verunreinigungen, die während der Schritte der
Oxidation und Veresterung gebildet werden und von den Verunreinigungen in 2,6-DMN
abstammen, ist äußerst schwierig zu entfernen, wodurch es ebenfalls äußerst erschwert
wird, eine 2,6-Naphthalindicarbonsäure oder ein Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat
jeweils bei hoher Reinheit zu erhalten. Darüber hinaus verringern derartige
Verunreinigungen, wenn sie in 2,6-DMN vorhanden sind, nicht nur die Reinheit von
obenstehend erwähnter Säure und Ester, sondern auch deren Ausbeute, bezogen auf 2,6-
DMN, zu einem beträchtlichen Ausmaß. Es ist deshalb unverzichtbar, dass hochreines
2,6-DMN erhalten wird, um eine 2,6-Naphthalindicarbonsäure und ein Dimethyl-2,6-
naphthalindicarboxylat unter industriell vorteilhaften Bedingungen herzustellen. DMN
bildet 10 Isomere gemäß den Positionen der zwei Methylgruppen. Folglich wird von 2,6-
DMN als einem Ausgangsrohmaterial für eine 2,6-Naphthalindicarbonsäure gefordert,
ein hochreines Produkt zu sein, das im wesentlichen von jedem der von 2,6-DMN
verschiedenen Isomeren frei ist.
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Angesichts dieses Sachverhaltes wird von 2,6-DMN als einem Ausgangsrohmaterial zur
Oxidation gewünscht, so sehr hochrein wie möglich zu sein. Für eine Erhöhung der
Reinheit von 2,6-DMN wird jedoch der mit seiner Reinigung einhergehende Aufwand
vergrößert. Daher sollte die Reinheit von 2,6-DMN als Ausgangsrohmaterial zur
Oxidation unter Berücksichtigung solcher Faktoren bestimmt werden, wie dem Aufwand
bei seiner Reinigung, der Beziehung zwischen der DMN-Reinheit und dem Ergebnis der
Oxidationsreaktion, dem Einfluss seiner Reinheit auf die Reinheit des
Oxidationsproduktes, und, im Falle der Reinigung als ein Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat, der
Beziehung zwischen der DMN-Reinheit und dem Ergebnis der Methylveresterungs-
Reaktion und dem zusätzlich dazu anfallenden Aufwand bei der Reinigung des
Methylesters. Es ist für gewöhnlich notwendig, die Reinheit von 2,6-DMN auf einem
hohen Niveau von mindestens 98,0% einzustellen, wobei diese Faktoren in
allumfassender Weise in Erwägung gezogen werden.
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Als das Verfahren zur Herstellung von 2,6-DMN stehen zum Beispiel ein Verfahren, in
welchem 2,6-DMN aus einer Teerfraktion oder einer Petroleumfraktion isoliert wird, ein
Verfahren, in welchem Naphthalin oder Methylnaphthalin methyliert, anschließend
isomerisiert und abgetrennt wird, und dergleichen Verfahren zur Verfügung. Da die
Fraktionen und Isomerisierungsreaktionsprodukte fast alle der 10 Arten von Isomeren
enthalten, muss 2,6-DMN aus der Mischung einer Vielzahl von Isomeren isoliert werden.
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Andererseits beschreiben die offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nr. 134634/-
1974, 8935/1975, 76852/1973 und 129534/1975 ein Verfahren zur Herstellung von o-
Tolylpent-2-en bei hoher Ausbeute aus o-Xylen und Butadien; ein Verfahren zur
Herstellung von 1,5-Dimethyltetralin durch Zyklisieren von o-Tolylpent-2-en; ein
Verfahren zur Herstellung von 1,5-DMN bei hohem Ertrag und hoher Selektivität durch
Dehydrieren von 1,5-Dimethyltetralin; und ein Verfahren zur Herstellung einer
Mischung von Isomeren, bestehend im wesentlichen aus 1,5-, 1,6- und 2,6-DMN's, durch
Isomerisieren von 1,5-DMN. Folglich wird es durch Kombinieren der obenstehend
erwähnten Verfahren möglich gemacht, eine Mischung von Isomeren, welche im
wesentlichen aus 1,5-, 1,6- und 2,6-DMN's besteht, aus o-Xylen und Butadien
herzustellen. Somit wird ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-DMN verfügbar
gemacht, indem man 2,6-DMN aus der obengenannten Mischung isoliert.
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Wie hier obenstehend beschrieben, macht es jedes der Verfahren zur Herstellung von
2,6-DMN, die bisher verfügbar gewesen sind, notwendig, 2,6-DMN aus der Mischung
von Isomeren zu isolieren, um es zu gewinnen. Es ist jedoch äußerst schwierig, 2,6-DMN
mittels Destillation zu reinigen, die häufig für die Trennung und Reinigung gewöhnlicher
organischer Verbindungen eingesetzt wird, weil 10 Arten von Isomeren jeweils einen
sehr nahe beieinanderliegenden Siedepunkt aufweisen, wie hier nachstehend zusammen
mit dem Schmelzpunkt gezeigt wird.
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Wie aus der Tabelle deutlich wird, besitzt 2,6-DMN den höchsten Schmelzpunkt von
allen DMN-Isomeren. Andererseits ist es bekannt, dass 2,6-DMN zusammen mit
mindestens einem von 1,5-DMN, 2,7-DMN und 2,3-DMN ein Eutektikum bildet. Es ist
deshalb notwendig, dass das Mengenverhältnis von 2,6-DMN in dem Isomergemisch zu
den Isomeren größer als das Zusammensetzungsverhältnis des Eutektikums ist, um 2,6-
DMN als einen Kristall mittels Kristallisation aus der Mischung der Isomeren zu fällen.
Das soll heißen, dass die Bedingung, unter der 2,6-DMN zuerst als ein Kristall durch
Abkühlen ausgefällt wird, darin besteht, dass die jeweiligen Molverhältnisse von 1,5-
DMN, 2,7-DMN bzw. 2,3-DMN in der Mischung der Isomeren zum 2,6-DMN in
selbiger nicht mehr als 1,9, 1,4 bzw. 1,1 betragen.
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Als ein Verfahren zur Isolierung von 2,6-DMN aus dem Gemisch der Isomeren werden
ein Kristallisierungsverfahren, ein Adsorptionsverfahren, ein Verfahren, in welchem 2,6-
DMN durch Verwenden einer bestimmten Art einer organischen Verbindung zur Bildung
eines Komplexes veranlasst wird, der resultierende Komplex abgetrennt wird und dann
zur Gewinnung von 2,6-DMN zersetzt wird, und ähnliche Verfahren vorgeschlagen. Von
diesen Verfahren ist das Kristallisierungsverfahren am einfachsten, zweckmäßigsten und
als ein industrielles Isolierungsverfahren am angemessensten.
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Insbesondere im Falle der Herstellung eines Gemischs von Isomeren, bestehend im
wesentlichen aus 1,5-, 1,6- und 2,6-DMN, aus o-Xylen und Butadien als
Ausgangsmaterialien und der Isolierung von 2,6-DMN daraus, ist ein Kristallisierungsverfahren
wegen der vergleichsweise geringen Anzahl von Isomeren in dem zu reinigenden
Ausgangsrohmaterial effektiv. Im Falle der Methylierung von Naphthalinen, Isomerisierung
des Reaktionsprodukts und Isolierung von 2,6-DMN oder im Falle der Isolierung
desselben aus einer Teerfraktion oder einer Petroleumfraktion wird gewöhnlicherweise
die Kombination eines Adsorptionsverfahrens und eines Kristallisierungsverfahrens
angewandt, da 2,6-DMN aus der Mischung einer großen Anzahl von Isomeren isoliert
werden muss.
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Es ist gut bekannt, dass im Falle des Isomerisierens von DMN das Auftreten von
Isomerisierung zwischen benachbarten β-Positionen und von Isomerisierung durch
Methylmigration von einem Ring zu einem anderen im Vergleich zu derjenigen zwischen
α-Positionen und β-Positionen unwahrscheinlich ist. In spezifischer Weise werden die
obenstehend erwähnten 10 DMN-Isomeren in vier Gruppen, nämlich die Gruppen A bis
D, wie untenstehend aufgeführt, im Hinblick auf die Isomerisierung klassifiziert, und ein
Auftreten von Isomerisierung zwischen verschiedenen Gruppen ist, im Vergleich zu
derjenigen in derselben Gruppe, unwahrscheinlich.
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Gruppe A --- 1,5-DMN, 1,6-DMN, 2,6-DMN
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Gruppe B --- 1,8-DMN, 1,7-DMN, 2,7-DMN
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Gruppe C --- 1,4-DMN, 1,3-DMN, 2,3-DMN
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Gruppe D --- 1,2-DMN
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Als ein Verfahren zur Isolierung von 2,6-DMN aus einem Gemisch von Isomeren mittels
Kristallisierung wird in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 22553/1975 ein
Verfahren offenbart, in welchem die Mischung auf -10 bis 20ºC gekühlt wird und der
ausgefällte Kristall mit Methanol behandelt wird. Die Behandlung mit Methanol zielt
vermutlich auf die Verbesserung der Filtrierbarkeit des Kristalls ab, erfordert aber
zweistufige Verfahrensweisen. Die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 5767/-
1973 offenbart ein Verfahren, in dem eine Mischung von DMN-Isomeren durch die
Verwendung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs gewaschen oder umkristallisiert
wird. In diesem Fall wird die Mutterlösung, welche nach der Abtrennung des Kristalls
gebildet wird und den aromatischen Kohlenwasserstoff enthält, üblicherweise
isomerisiert, um die 2,6-DMN-Konzentration zu erhöhen, und danach in den
Kristallisationsschritt zurückgeführt. Der aromatische Kohlenwasserstoff, wenn in dem
Isomerisierungsverfahren enthalten, das gewöhnlich unter Heizbedingungen unter Verwendung
eines sauren Katalysators, wie Silica-Alumina, Zeolith und HF, durchgeführt wird,
verursacht, dass eine partielle Disproportionierungsreaktion zwischen DMN und dem
Kohlenwasserstoff stattfindet, wodurch die Ausbeute des angestrebten 2,6-DMN's
vermindert wird.
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In der zuvor erwähnten japanischen Patentveröffentlichung Nr. 22553/1975 und der
offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 5767/1973 wird offenbart, dass das
angestrebte 2,6-DMN mit einer Reinheit von 97,5 bis 99,3% hergestellt wird. Allerdings
macht jedes der Verfahren in der Offenbarung beschwerliche Vorgehensweisen und
Gerätschaften hierfür notwendig und erfordert eine Fest-Flüssig-Trennung für die
erhaltene Aufschlämmung durch Kristallisation, um hochreines 2,6-DMN zu gewinnen.
Im Falle der industriellen Ausführung muss die Kristallisation und
Fest-Flüssig-Trennung stetig über einen langen Zeitraum hinweg durchgeführt werden.
Nichtsdestoweniger findet man bisher keine Beschreibung in Bezug auf die Veränderung der
Eigenschaften oder der Reinheit von 2,6-DMN, das im Falle des kontinuierlichen
Ausführens der Kristallisation und Fest-Flüssig-Trennung erhalten wird.
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Ein Verfahren zur Reinigung von 2,6-Dimethylnaphthalin durch Kristallisation wird
weiterhin in der US-A-3 541 175 beschrieben, wobei sich diese Druckschrift mit dem
Vorteil des Vermeidens der Adhäsion der gebildeten Kristalle an der Innenwand des
Kristallisators beschäftigt.
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Darüber hinaus wird keine ausführliche Beschreibung des Weges zur Trennung des
gefällten Kristalls aus der Mutterlösung in irgendeiner der obenstehend erwähnten
Offenbarungen gegeben. Im Falle des Abtrennens des Kristalls aus der durch
Kristallisation gebildeten Aufschlämmung werden im Hinblick auf die industrielle
Ausführung vereinfachte zweckmäßige Gerätschaften und Vorgehensweisen,
stabilisiertes Betriebsverhalten und eine hohe Abtrennungseffizienz erfordert. Allerdings
lässt sich bislang keine, von einem solchen industriellen Standpunkt vorgenommene
Beschreibung im Hinblick auf den Weg zur Isolierung von 2,6-DMN aus der durch
Kristallisation einer Mischung von DMN-Isomeren erhaltenen
2,6-DMN-Kristallhaltigen Aufschlämmung finden.
Zusammenfassung der Erfindung
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Die Anmelder der vorliegenden Erfindung synthetisierten 1,5-DMN aus o-Xylen und
Butadien als den Ausgangsrohmaterialien und isomerisierten das resultierende 1,5-DMN
unter Erhalt der Mischung von Isomeren, bestehend im wesentlichen aus 1,5-, 1,6- und
2,6-DMN's, welche, wie sie war, gekühlt wurde, um 2,6-DMN-Kristall in der Form von
Ablagerung bzw. Niederschlag auszufällen. Der so erhaltene Kristall wies eine geringe
Abtrennungseffizienz aus der Mutterlösung zur Zeit der Filtration auf, wodurch es
schwierig war, hochreines 2,6-DMN zu erhalten. Gemäß des vorstehenden Sachverhaltes
wurde 2,6-DMN-Kristall in der Form einer Ablagerung aus der Mischung aus, von 1,5-,
1,6- und 2,6-DMN verschiedenen, Isomeren, enthaltend 2,7-, 1,7-DMN etc., als dem
Ausgangsrohmaterial für die Kristallisation erhalten, aber er wies eine äußerst schlechte
Filtrationseffizienz auf.
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Aus dem obenstehend geschilderten Phänomen lässt sich schließen, dass das Verfahren,
in welchem eine Mischung von DMN-Isomeren, wie sie ist, zur Fällung von 2,6-DMN in
der Form eines Kristalls gekühlt wird, aufgrund der minderwertigen Eigenschaften der zu
präzipitierenden 2,6-DMN-Kristalle nicht für einen industriellen Betrieb geeignet ist.
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Es ist das erste Ziel der vorliegenden Erfindung, unter solchen Umständen ein Verfahren
zur Isolierung und Gewinnung von hochreinem 2,6-DMN in einer industriell
vorteilhaften Weise durch Fällen von 2,6-DMN aus einer Mischung von DMN-Isomeren durch
Kristallisation vorzusehen, um hochreines 2,6-DMN in hoher Ausbeute herzustellen,
wobei 2,6-DMN-Kristall mit zufriedenstellender Filtrierbarkeit sowie günstigen
Eigenschaften zur Ausfällung gebracht wird.
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Ein Kühlsystem-Kristallisator vom Tank-Typ, ausgestattet mit einem Rührer und einem
Mantel, wurde kontinuierlich mit der Mischung der Isomeren beschickt, um 2,6-DMN-
Kristall zu fällen, während ein Kühlmittel durch den Mantel fließen gelassen wurde. Als
ein Ergebnis adhärierte der gefällte Kristall dicht an die Innenseitenwand des
Kristallisators, was den Wärmetransfer durch die Wände des Kristallisators bald ungenügend
werden ließ, womit es unmöglich gemacht wurde, das Verfahren zur Fällung des
Kristalls fortzusetzen. Man nimmt an, dass das Absinken der Wärmetransferleistung
durch den Kristall verursacht worden ist, der auf der Wärmetransferoberfläche bei, im
Vergleich zur Temperatur des anderen Anteils, lokal erniedrigter Temperatur der
Aufschlämmung in der Nähe der Wärmetransferoberfläche präzipitierte und der eng an
der vorstehend erwähnten Oberfläche adhärierte.
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Als ein Verfahren zur Verhinderung der Probleme aufgrund der Adhäsion von Kristall an
die Wärmetransferoberfläche, wird in der japanischen Patentveröffentlichung Nr.
25402/1986 ein Verfahren offenbart, in welchem der auf der Wärmetransferoberfläche
ausgefällte Kristall abgekratzt wird. Die Offenbarung behauptet, dass die
Wärmetransferoberfläche immer sauber gehalten wird und die vorgeschriebene
Wärmetransferleistung aufrecht erhalten wird, da der auf der Wärmetransferoberfläche ausgefällte
Kristall physikalisch entfernt wird. Allerdings wird das obenstehend erwähnte Verfahren
von verschiedenen Problemen aufgrund des innerhalb des Kristallisators installierten,
gleitenden Teils begleitet, wobei die Probleme beispielsweise durch das zum Teil häufige
Auftreten von Sedimentations-Verfestigung des Kristalls im Kristallisator und des
Abriebs oder der Beschädigung an den Abkratzimpellern veranschaulicht werden, was
eine Fortsetzung von Kristallausfällungsverfahren unmöglich macht.
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Spezifisch ist es ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur
Herstellung von hochreinem 2,6-DMN in einer industriell vorteilhaften Weise durch
Kristallisieren von 2,6-DMN zur Reinigung desselben vorzusehen, wobei das Problem
aufgrund der zuvor erwähnten Adhäsion des Kristalls vermieden wird, um mit dem
Verfahren der Fällung der Kristalle stufenlos fortzufahren.
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Im Falle der kontinuierlichen Kristallisations-Verfahrensweise durch die vorliegenden
Erfinder belief sich die mittlere Verweilzeit der zu kristallisierenden Flüssigkeit im
Kristallisator auf 8 Stunden. Als Ergebnis war eine Abtrennung von zu mindestens 99%
reinem Kristall während einer kurzen Zeitdauer nach dem Beginn des Betriebs möglich,
aber die Reinheit des Kristalls verminderte sich mit dem Verlauf der Zeit, was es somit
unmöglich macht, die vorgeschriebene Reinheit des Kristalls aufrechtzuhalten. Die
Reinheit des Kristalls, wie hierin erwähnt, ist die Reinheit des in den nächsten Schritt der
Oxidationsreaktion zuzuführenden Kristalls, wobei ein Lösungsmittel und
Spülflüssigkeit, welche durch Destillation oder dergleichen einfach zu entfernen sind,
ausgeschlossen werden.
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Darüber hinaus ist es noch ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung, ein
Verfahren zur Herstellung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure in einer industriell vorteilhaften
Weise, bevorzugt aus o-Xylen und Butadien als den Ausgangsrohmaterialien,
basierend auf dem Verständnis des obenstehend erwähnten Verfahrens zur Herstellung
von 2,6-DMN, zur Verfügung zu stellen.
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Unter solchen Umständen wurden von den Anmeldern der vorliegenden Erfindung
umfassende Forschung und Untersuchung beigebracht, um die vorstehenden Ziele zu
erreichen. Als ein Ergebnis, ist es festgestellt worden, dass hochreines 2,6-DMN aus
einer Mischung von DMN-Isomeren bei hoher Ausbeute in einer industriell vorteilhaften
Weise durch Umsetzen der nachfolgenden Verfahren in die Praxis hergestellt werden
kann. Die vorliegende Erfindung ist auf der Grundlage dieser Feststellungen und
Informationen bewerkstelligt worden.
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Im Hinblick auf das erste Ziel der Erfindung, d. h. dem Verfahren zur Verbesserung der
Eigenschaften und der Filtrierbarkeit des durch Kühlen einer Mischung von DMN-
Isomeren gefällten 2,6-DMN-Kristalls, ist es festgestellt worden, dass sich, indem man
das Kristallisationssystem mit einem Lösungsmittel, gewählt aus der Gruppe, bestehend
aus aliphatischen gesättigten Kohlenwasserstoffen und alicyclischen gesättigten
Kohlenwasserstoffen, coexistieren lässt, die Eigenschaften des gefällten Kristalls von
2,6-DMN zu einem großen Ausmaß verändern und auch seine Filtrierbarkeit beachtlich
verbessert wird.
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Im spezifischen sieht die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-
DMN vor, welches das Kristallisieren von 2,6-DMN aus einer Mischung von DMN-
Isomeren in Gegenwart eines aliphatischen gesättigten Kohlenwasserstoffes oder eines
alicyclischen gesättigten Kohlenwasserstoffes umfasst.
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Im Hinblick auf den Aspekt des Vermeidens des Problems aufgrund der Adhäsion des
Kristalls ist es festgestellt worden, dass das Verfahren zur Fällung des Kristalls durch
Kühlen der Mischung von DMN-Isomeren stetig ausgeführt werden kann, während die
Adhäsion des Kristalls an die Innenwand eines Kristallisators unterdrückt wird.
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Speziell umfasst das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 2,6-DMN das
Kristallisieren von 2,6-DMN aus einer Mischung von DMN-Isomeren oder einer Lösung,
enthaltend eine Mischung von DMN-Isomeren, durch die Verwendung eines
Kristallisators vom Tank-Typ während des Unterdrückens der Adhäsion des Kristalls an die
Innenwand des Kristallisators durch Anwendung eines Verfahrens, in welchem ein mit
einer Wärmetransferoberfläche ausgestatteter Kristallisator verwendet wird, ein
Kühlmittel in Kontakt mit der Wärmetransferoberfläche fließen gelassen wird und der
Unterschied in der Temperatur zwischen dem Kühlmittel und einer Mischung von DMN-
Isomeren oder einer Lösung, enthaltend eine Mischung von DMN-Isomeren, bei 40ºC
oder weniger gehalten wird.
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Weiterhin sieht die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer 2,6-
Naphthalindicarbonsäure vor, umfassend das Unterziehen des 2,6-DMN, das durch das
Verfahren wie vorstehend dargelegt hergestellt wird, unter eine Flüssigphasenoxidation;
und ein Verfahren, wie im vorhergehenden dargelegt, bei dem das 2,6-DMN hergestellt
wird durch Kristallisieren des Isomerisierungsreaktionsproduktes von 1,5-DMN, welches
aus o-Xylen und Butadien jeweils als ein Ausgangsrohmaterial gebildet wird.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-DMN durch Kristallisation
von 2,6-DMN aus einer Mischung von DMN-Isomeren in Gegenwart eines
Lösungsmittels.
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Für die als das Ausgangsrohmaterial in der vorliegenden Erfindung zu verwendende
Mischung von DMN-Isomeren sind ein Material, abgetrennt aus einer Teerfraktion oder
Petroleumfraktion, und ein Material, hergestellt durch Methylieren von Naphthalin oder
Methylnaphthalin, Isomerisieren des Methylierungsprodukts und Isolieren des
resultierenden Produkts verfügbar. Besonders geeignete Materialien sind das
Isomerisierungsreaktionsprodukt von 1,5-DMN, hergestellt aus o-Xylen und Butadien als
Ausgangsrohmaterialien, das Isomerisierungsreaktionsprodukt der Mutterlösung, die durch Abtrennen
von 2,6-DMN-Kristall aus dem zuvor erwähnten Isomerisierungsreaktionsprodukt von
1,5-DMN gebildet wird, und die Mischung dieser Isomerisierungsreaktionsprodukte.
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Um 2,6-DMN-Kristall in dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung zu fällen,
muss die Mischung von DMN-Isomeren das folgende Zusammensetzungsverhältnis in
Hinsicht auf das Zusammensetzungsverhältnis des Eutektikums, wie hierin zuvor
erwähnt, aufweisen.
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1,5-DMN/2,6-DMN < 1,9
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2,7-DMN/2,6-DMN < 1,4
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2,3-DMN/2,6-DMN < 1, 1
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Obwohl abhängig von dem zu verwendenden Katalysator, enthält das
Isomerisierungsreaktionsprodukt von aus o-Xylen und Butadien als Ausgangsrohmaterial synthetisiertem
1,5-DMN gewöhnlich 5 bis 20% 1,5-DMN, 35 bis 50% 1,6-DMN, 35 bis 50% 2,6-
DMN und höchstens 5% der anderen DMN-Isomeren, welche das obenstehend
vorgeschriebene Zusammensetzungsverhältnis erfüllen, und kann somit selbst zur
Herstellung von 2,6-DMN durch Abkühlung verwendet werden.
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Die Mutterlösung, welche durch Abtrennen von 2,6-DMN-Kristall aus dem obenstehend
erwähnten Isomerisierungsreaktionsprodukt gebildet wird, enthält hauptsächlich 1,5-
DMN und 2,6-DMN und kann als ein Rohmaterial für die Isomerisierung recycled
werden. Während der Isomerisierungsreaktion besteht jedoch eine Neigung zum
Auftreten einer Nebenreaktion, welche die Bildung von Methylnaphthalin (MMN) und
Trimethylnaphthalin (TMN) aufgrund von Disproportionierung und die Bildung von zur
2,7-Gruppe gehörenden Isomeren aufgrund der Isomerisierung über die 1,5-Gruppe
hinaus einschließt. MMN und TMN können durch Destillation entfernt werden, aber die
Isomeren ausserhalb der 1,5-Gruppe sind schwierig durch Destillation zu entfernen und
werden im System akkumuliert, wenn die Mutterlösung durch den Isomerisierungsschritt
zirkuliert wird.
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Es wurde eine ausführliche Untersuchung von den Anmeldern der vorliegenden
Erfindung über die Beziehung zwischen der Konzentration der Verunreinigungen im
Rohmaterial für die Kristallisation und der Konzentration von im angestrebten Kristall
zurückbleibenden Verunreinigungen vorgenommen. Als ein Ergebnis wurde ein
Phänomen beobachtet, dass in dem Fall, in welchem 2,7-DMN, MMN und/oder TMN zu
einem gewissen oder größeren Ausmaß in dem Rohmaterial für die Kristallisation
vorhanden sind, 2,7-DMN, 2-MMN und/oder ein Teil der TMN-Isomeren im
angestrebten Kristall in größeren Mengen zurückbleiben als der Menge, die aus der
Eutektikum-Theorie abgeleitet wird, wodurch es erschwert wird, einen hochreinen
Kristall zu erhalten.
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Als ein Ergebnis weiterer Untersuchungen ist es festgestellt worden, dass die
Komponenten, wie 1,5-DMN, 1,6-DMN, 1-MMN und das von dem
obenstehend-zurückbleibenden Isomer verschiedene Isomer in TMN, welche in dem als Rohmaterial für die
Kristallisation zu verwendenden DMN-Isomerisierungsreaktionsprodukt enthalten sind,
ohne weiteres durch Spülen des 2,6-DMN-Kristalls nach der Fällung entfernt werden
können, und dass die Konzentration solcher Verunreinigungen mit einem Ansteigen der
Menge einer Spülflüssigkeit stetig abnimmt, aber dass 2,7-DMN, 2-MMN und ein Teil
der TMN-Isomeren sich hinsichtlich der Konzentration, selbst nach Spülen des Kristalls,
kaum verändern und dass sie zur Zeit der Fällung von 2,6-DMN als Kristall
unvermeidlicherweise in den Kristall hineingezogen und eingebunden werden, anstatt, wie die
Komponenten der Mutterlösung, auf die Oberfläche des Kristalls angeheftet zu werden.
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Die Mengen an 2,7-DMN, 2-MMN und einem Teil der TMN-Isomeren, welche
unvermeidlicherweise im Kristall zu der Zeit enthalten sind, wenn der 2,6-DMN-Kristall
gefällt wird, werden ungefähr durch das Mengenverhältnis jeder Komponente zur
Dimethylnaphthalin-Reihe in dem Rohmaterial für die Kristallisation bestimmt. Wenn 10
Gewichtsteile 2,7-DMN in 100 Gewichtsteilen Dimethylnaphthalin-Reihe enthalten sind,
beträgt die Menge an 2,7-DMN, die in dem davon begleiteten 2,6-DMN-Kristall
enthalten ist, etwa 0,7 bis 1,4 Gew.-%. Wenn 5 Gewichtsteile 2,7-DMN in 100
Gewichtsteilen Dimethylnaphthalin-Reihe enthalten sind, beträgt die Menge an 2,7-DMN, die in
dem davon begleiteten 2,6-DMN-Kristall enthalten ist, etwa 0,4 bis 0,8 Gew.-%. Wenn
andererseits 5 Gewichtsteile MMN in 100 Gewichtsteilen Dimethylnaphthalin-Reihe
enthalten sind, beträgt die Menge an 2-MMN, die in dem davon begleiteten 2,6-DMN-
Kristall enthalten ist, etwa 0,7 bis 1,3 Gew.-%; und wenn 5 Gewichtsteile TMN in 100
Gewichtsteilen Dimethylnaphthalin-Reihe enthalten sind, beträgt die Menge eines Teils
der TMN-Isomeren, die in dem davon begleiteten 2,6-DMN-Kristall enthalten ist, etwa
0,2 bis 0,6 Gew.-%.
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Es ist deshalb wünschenswert, dass, zum Erhalten von 2,6-DMN mit hoher Reinheit von
98% oder höher, die Konzentration von 2,7-DMN, basierend auf der
Dimethylnaphthalin-Reihe im Rohmaterial für die Kristallisation auf höchstens 10 Gew.-%
eingestellt wird, wenn das Rohmaterial nahezu frei von MMN und TMN ist.
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In dem Fall, bei dem eine beträchtliche Menge an MMN oder TMN in dem Rohmaterial
für die Kristallisation enthalten ist, ist es wünschenswert, um die Konzentrationen von
2,7-DMN, MMN bzw. TMN, welche in 2,6-DMN verbleiben, auf jeweils höchstens 0,5
Gew.-% zu beschränken, dass die Konzentrationen von 2,7-DMN, MMN bzw. TMN,
basierend auf der Dimethylnaphthalin-Reihe in dem Rohmaterial für die Kristallisation,
auf höchstens 5 Gew.-%, 3 Gew.-% bzw. 10 Gew.-% eingestellt werden.
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Das in der Erfindung zu verwendende Lösungsmittel, das unter Arbeitstemperaturen in
der Form einer Flüssigkeit vorliegt, wird gewählt aus den aliphatischen gesättigten
Kohlenwasserstoffen und alicyclischen gesättigten Kohlenwasserstoffen jeweils mit
vorzugsweise 5 bis 14, weiter bevorzugt 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. Spezifische
Beispiele davon schließen Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan,
Dodecan, Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclopentan, Methylcyclohexan, Cyclooctan,
Methylcyclooctan, Decalin, Methyldecalin und Dimethyldecalin ein. Das Lösungsmittel
kann allein oder in Kombination mit mindestens einem anderen verwendet werden.
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Die zu verwendende Menge des Lösungsmittels wird unter Berücksichtigung der
Löslichkeit von 2,6-DMN darin, der 2,6-DMN-Konzentration in der Mischung von
DMN-Isomeren, der Betriebstemperatur, Aufschlämmungskonzentration und dergleichen
bestimmt. Vorzugsweise liegt eine derartige Menge davon vor, dass die
Kristallisationsbetriebstemperatur 10 bis 60ºC, insbesondere etwa Raumtemperatur beträgt, und sie wird
auf die zuvor erwähnte Weise bestimmt. Eine Kristallisationsbetriebstemperatur, die
geringer als Raumtemperatur ist, führt zur Notwendigkeit von Kühlenergie, wohingegen
eine solche, die unvernünftig hoch ist, zur Notwendigkeit von Heizenergie führt.
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Die Menge an ausgefälltem Kristall zur Zeit der Kristallisation ist wegen der höheren
Kristallausbeute pro jeweiligem Betriebsdurchlauf pro jeweiliger Betriebseinheit
vorzugsweise groß. Allerdings zieht eine übermäßig große Menge an Kristall
Schwierigkeiten beim Umgang damit, wie beim Transport und beim Rühren, nach sich. Die
Aufschlämmungskonzentration beträgt gewöhnlich vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%.
Wenn zum Beispiel eine Mischung von DMN-Isomeren, enthaltend 1,5-DMN, 1,6-DMN
und 2,6-DMN in Mengen von 8 Gew.-%, 46 Gew.-% bzw. 46 Gew.-%, und n-Heptan in
der halben Menge der Mischung bei Erwärmen unter Bildung einer Flüssigkeit gemischt
und dann auf 25ºC gekühlt werden, erhält man eine Aufschlämmungskonzentration von
etwa 20 Gew.-%.
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Auf diese Weise schwankt die Menge des zu verwendenden Lösungsmittels in
Abhängigkeit von einer Vielzahl von Faktoren und liegt gewöhnlicherweise im Bereich
des 0,01- bis 20-fachen des Gewichts der Mischung von DMN-Isomeren. Eine geringere
Menge davon als 0,01 Gew.-% führt zu einem geringeren Effekt auf die Verbesserung
der Eigenschaften von 2,6-DMN-Kristall, wodurch ein schwer zu filtrierender Kristall
gebildet wird; wohingegen eine solche von mehr als 20 Gew.-% die wirtschaftliche
Effizienz vermindert, da der Effekt auf die Verbesserung der Kristalleigenschaften in
keinem Verhältnis zur eingesetzten Menge steht und der Kristallisator übermäßig groß
wird.
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Vom Gesichtspunkt der Ausgewogenheit zwischen Filtrierbarkeit und wirtschaftlicher
Effizienz her liegt seine Menge vorzugsweise im Bereich von dem 0,1- bis 10-fachen des
Gewichts der Mischung von DMN-Isomeren.
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Der für die Fällung von 2,6-DMN-Kristall aus der Mischung von DMN-Isomeren in
Gegenwart eines Lösungsmittels zu verwendende Kristallisator unterliegt keiner
spezifischen Einschränkung, sondern ist unter denjenigen, welche für gewöhnliches
Umkristallisierungsvorgehen eingesetzt werden, ohne irgendeine Abwandlung verfügbar.
Ein zu bevorzugender Kristallisator ist eine Kristallisationsvorrichtung vom Tank-Typ.
Eine Vorrichtung zum Abtrennen des Kristalls aus der Mutterlösung nach Ausfällung des
Kristalls unterliegt gleichfalls keiner spezifischen Einschränkung, sondern ist unter
denjenigen, welche für gewöhnliche Fest-Flüssig-Trennung verwendet werden, wie
einem Zentrifugal-Separator und einem Filter, ohne irgendeine Abwandlung verfügbar.
Der Kristall wird mit einem Fest-Flüssig-Separator abgetrennt und dann vorzugsweise
mit demselben Lösungsmittel, wie dem, das bei der Kristallisation verwendet wurde,
gespült.
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Wie hierin zuvor erwähnt, ist es bekannt, dass bei der Aufreinigung durch Kristallisation
die Durchführbarkeit der Filtration/Separation und die Reinheit des angestrebten Kristalls
in starkem Maße von den Eigenschaften des gebildeten Kristalls beeinflusst werden.
Spezifisch weist der aus der Mischung von DMN-Isomeren ausgefällte 2,6-DMN-
Kristall, der in der Form einer Ablagerung bzw. Schuppenform vorliegt, eine äußerst
schlechte Filtrationsfähigkeit auf, wie hierin zuvor erwähnt wurde. Allerdings besitzt
daraus gefällter 1,5-DMN-Kristall, der in der Form von großen Tafeln bzw. Platten
vorliegt, eine ausgezeichnete Filtrationsfähigkeit. Auf diesem Wege ändern sich die
Kristalleigenschaften in großem Maße mit lediglich der Änderung in der Position einer
Substituentengruppe und stammen von den der Substanz, die den Kristall bildet, selbst
innewohnenden Eigenschaften ab.
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Durch Ausführen der Kristallisation in der Gegenwart eines Lösungsmittels, wie einem
aliphatischen oder alicyclischen gesättigten Kohlenwasserstoff gemäß der Erfindung,
werden die Eigenschaften des 2,6-DMN-Kristalls verbessert, wodurch die industrielle
Kristallisations-Abtrennung erleichtert wird. Die Eigenschaften von 2,6-DMN-Kristall
können durch die Verwendung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs als einem
Lösungsmittel verbessert werden, werden aber zu einem größeren Ausmaß durch
Verwendung eines aliphatischen oder alicyclischen gesättigten Kohlenwasserstoffs
verbessert. Um den Ertrag an 2,6-DMN zu steigern, wird ein System gewählt, worin die
durch Abtrennen des Kristalls gebildete Mutterlösung gewöhnlich für Isomerisierung
verwendet wird, und das resultierende Isomerisierungs-Flüssigkeitsprodukt erneut
kristallisiert wird. Wenn in diesem Falle ein aromatischer Kohlenwasserstoff als ein
Lösungsmittel bei der Kristallisation verwendet wird, enthält die Mutterlösung nach der
Abtrennung des Kristalls den aromatischen Kohlenwasserstoff. Vom industriellen
Standpunkt ist der zuvor erwähnte aromatische Kohlenwasserstoff als ein coexistierendes
Material ungeeignet, weil er dazu neigt, eine Disproportionierungsreaktion mit DMN in
dem Isomerisierungsschritt aufkommen zu lassen, wodurch die Befürchtung einer
Verschlechterung der Ausbeute des angezielten DMNs hervorgerufen wird.
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2,6-DMN ist einigermaßen löslich in jedwedem der zuvor erwähnten
Kohlenwasserstoffe. Um die gleiche Ausbeute an 2,6-DMN-Kristall bei Verwendung von irgendeinem
der Kohlenwasserstoffe zu erhalten, muss daher die Kristallisationstemperatur gesenkt
werden. Die notwendige Senkung der Kristallisationstemperatur schwankt in
Abhängigkeit von der Art, Einsatzmenge usw. des Kohlenwasserstoffs. Im Falle der
Verwendung eines Lösungsmittels aus einem aliphatischen oder alicyclischen gesättigten
Kohlenwasserstoff, wie n-Heptan, in der gleichen Menge, wie die gemischte Flüssigkeit
von DMN, ist die Temperatur, bei der die Fällung von 2,6-DMN beginnt, um etwa 25ºC
geringer als die Temperatur in einem lösungsmittelfreien Fall. Daraus folgt, dass die
Absenkung der Kristallisationstemperatur die zur Kühlung erforderliche Energie erhöht,
weshalb die Coexistenz eines aliphatischen oder alicyclischen gesättigten
Kohlenwasserstoffs gewöhnlich industriell ungünstig ist. Auf den ersten Blick erscheint die
coexistierende Substanz in dem Verfahren der Erfindung industriell ungünstig zu sein.
Nichtsdestoweniger kann die bemerkenswerte Verbesserung der Eigenschaften von 2,6-
DMN einen Betriebseffekt aufzeigen, der den Nachteil bei weitem überwiegt.
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Die Verwendung eines aliphatischen oder alicyclischen gesättigten Kohlenwasserstoffs,
in dem DMN weniger löslich ist als in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, ist
vorteilhafter als die Verwendung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, weil sie den
Nachteil der erhöhten Energieanforderung, verglichen mit der Verwendung eines
aromatischen Kohlenwasserstoffs, abmildern kann und weil die Verwendung des
erstgenannten die Viskosität der Kristallisationsmutterlösung zu einem größeren Ausmaß
verringert als die Verwendung des letztgenannten.
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Die Ursache für die Verbesserung in den Eigenschaften des gefällten 2,6-DMN-Kristalls
aufgrund der Coexistenz eines aliphatischen oder alicyclischen gesättigten
Kohlenwasserstoffs als ein Lösungsmittel ist noch unklar. Es ist bekannt, dass eine hohe
Kristallkonzentration in einer Aufschlämmung dazu neigt, einen kleinen Kristall zu
erzeugen, aber die obenstehend erwähnte Ursache beruht nicht auf dem Effekt
hinsichtlich der Senkung der Kristallkonzentration durch die Verwendung eines Lösungsmittels.
Spezifisch weist der Kristall, den man durch Mischen eines aliphatischen oder
alicyclischen gesättigten Kohlenwasserstoffs mit einer Mischung von DMN-Isomeren
und danach Abkühlen der resultierenden Mischung zur Ausfällung des 2,6-DMN-
Kristalls und Bildung einer Aufschlämmung mit einer Kristallkonzentration von 25
Gew.-%
erhält, günstige Eigenschaften auf und ist leicht zu filtrieren im Vergleich zu der
Aufschlämmung, die man durch Abkühlen der Mischung von DMN-Isomeren alleine zur
Ausfällung von 2,6-DMN-Kristall und Bildung einer Aufschlämmung mit einer
Kristallkonzentration von 25 Gew.-% erhält, welche schwer zu filtrieren ist.
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Zur Zeit des Kristallisierens von 2,6-DMN aus einer Mischung von DMN-Isomeren oder
einer Lösung, enthaltend eine Mischung von DMN-Isomeren, durch Kühlen oder
Eindampfen durch die Anwendung eines Kristallisators vom Tank-Typ, ist es vorteilhaft,
zum Zwecke des Unterdrückens der Adhäsion des Kristalls an die Innenwand des
Kristallisators ein Verfahren heranzuziehen, in dem ein mit einer
Wärmetransferoberfläche ausgestatteter Kristallisator verwendet wird, ein Kühlmittel in Kontakt mit der
Wärmetransferoberfläche fließen gelassen wird, und der Unterschied der Temperatur
zwischen dem Kühlmittel und einer Mischung von DMN-Isomeren oder einer Lösung,
enthaltend eine Mischung von DMN-Isomeren, bei 40ºC oder niedriger gehalten wird.
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Zuerst sind, im Hinblick auf das Kühlverfahren durch indirekte Kühlung unter
Verwendung eines mit einer Wärmetransferoberfläche ausgestatteten Kristallisators vom
Tank-Typ, ein Kühlungsverfahren durch Verwendung eines ummantelten Kristallisators
vom Tank-Typ und des Hindurchleitens eines Kühlmittels durch den Mantel; ein
Kühlungsverfahren durch Installieren einer Kühlschlange innerhalb eines Kristallisators
vom Tank-Typ und Hindurchleitens eines Kühlmittels durch die Kühlschlange; ein
Kühlungsverfahren durch Installieren eines Wärmetauschers außerhalb eines
Kristallisators vom Tank-Typ und Zirkulierens der zu kristallisierenden Flüssigkeit durch den
Wärmetauscher mit einer Pumpe oder dergleichen; und ein Kühlungsverfahren, in dem
die obengenannten Verfahren kombiniert werden, verfügbar.
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Bei einer solchen indirekten Kühlung wird die zu kristallisierende Flüssigkeit von der
Wandoberfläche, durch welche Wärme übertragen wird, gekühlt, und wenn ein kleiner
Unterschied in der Temperatur zwischen der Flüssigkeit und einem Kühlmittel besteht,
ist die Fällungsrate des Kristalls gering, was eine lange Verweilzeit erfordert,
wohingegen bei einem großem Temperaturunterschied dazwischen die Neigung zur
Verursachung von Kristalladhäsion auf der Wandoberfläche aufgrund eines hohen Grades an
Übersättigung besteht. Die Neigung zur Adhäsion auf der Wandoberfläche hängt von den
Eigenschaften, die dem fraglichen Kristall innewohnen, der Art des Kristalls und den
Fällungsbedingungen zur Zeit der Kristallausfällung ab.
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Als ein Ergebnis von, durch die Anmelder der vorliegenden Erfindung vorgenommener
experimenteller Untersuchung an einem Verfahren, das fähig zur Steuerung des Grades
an Übersättigung, zur Verhinderung der Adhäsion des ausgefällten Kristalls auf der
Wandoberfläche und zur Ausfällung des Kristalls bei einer praktisch ausreichenden Rate
ist, hat man festgestellt, dass im Falle der Präzipitation von 2,6-DMN-Kristall durch
Kühlen einer Mischung von DMN-Isomeren die Adhäsion des Kristalls auf der
Wandoberfläche fast vernachlässigbar ist, vorausgesetzt dass der Unterschied der Temperatur
zwischen der Flüssigkeit, welche kristallisiert werden soll, und dem Kühlmittel auf 40ºC
oder weniger gehalten wird, und dass selbst wenn die Adhäsion nicht vernachlässigbar
ist, sie keine Schwierigkeit bei der Fortsetzung des Kristallisierungsvorgehens
verursacht.
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Bei der Ausführung des Kristallisierungsvorgehens ist, wenn der obenstehend erwähnte
Unterschied der Temperatur bei 40ºC oder weniger gehalten wird, die Kristalladhäsion
darauf fast vernachlässigbar, selbst wenn die Mischung von DMN-Isomeren so gekühlt
wird, wie sie ist. Jedoch besitzt unter lösungsmittelfreien Bedingungen kristallisiertes
2,6-DMN ungünstige Kristalleigenschaften aufgrund seines schuppenartigen Zustands
und ist schwer zu filtrieren, wodurch es schwierig gemacht wird, hochreines 2,6-DMN
nach Filtrationstrennung zu erhalten.
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Die Verwendung eines Kohlenwasserstoffes als ein Lösungsmittel, insbesondere eines
aliphatischen oder alicyclischen gesättigten Kohlenwasserstoffes, bei der Fällung des
Kristalls verbessert die Kristalleigenschaften, wodurch die Bildung von hochreinem 2,6-
DMN nach Filtrationstrennung möglich wird.
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Damit verhindert wird, dass der Kristall auf der Wandoberfläche adhäriert, ist nicht
immer ein Lösungsmittel notwendig, aber um hochreinen 2,6-DMN-Kristall zu erhalten,
ist es unverzichtbar, ein Lösungsmittel zu verwenden.
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Die zu verwendende Menge des Lösungsmittels variiert in Abhängigkeit von
verschiedenen Faktoren. Im Falle der indirekten Kühlung für die Kristallisation beträgt die
Menge, aus dem gleichen Grund wie dem hierin zuvor beschriebenen, das 0,01- bis 20-
fache, vorzugsweise 0,1- bis 10-fache des Gewichts der Mischung von DMN-Isomeren.
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Der Kristallisator zur Ausführung der vorliegenden Erfindung ist nicht spezifisch
eingeschränkt, sondern wird gemäß irgendeinem der V erfahren gewählt. Dergleichen ist eine
Vorrichtung zum Abtrennen des Kristalls aus der Mutterlösung nach dem Fällen des
Kristall nicht spezifisch eingeschränkt, sondern kann ohne Modifikation unter den
gewöhnlicherweise für Fest-Flüssig-Trennung verwendeten Vorrichtungen, wie einem
Zentrifugal-Separator und einem Filter, zur Verwendung gewählt werden. Der Kristall
wird gewöhnlich in einem Fest-Flüssig-Separator abgetrennt und dann gespült, wodurch
man hochreines 2,6-DMN erhält.
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In dem Fall, in dem weitergehend hochreines 2,6-DMN erfordert wird, erhält man
derartiges 2,6-DMN, wie es hierin nachfolgend in den Arbeitsbeispielen beschrieben
wird, durch erneutes Dispergieren des, durch irgendeines der vorstehenden Verfahren
erhaltenen, 2,6-DMN-Kristalls in einem Lösungsmittel und danach Abtrennen des
Kristalls.
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Darüber hinaus betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer 2,6-
Naphthalindicarbonsäure durch Unterziehen des gemäß der Erfindung hergestellten 2,6-
DMN's unter Flüssigphasenoxidation.
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In diesem Aspekt der Erfindung zu verwendendes, besonders bevorzugtes 2,6-DMN
schließt 2,6-DMN, das durch Isomerisierung von 1,5-DMN, hergestellt aus o-Xylen und
Butadien als Ausgangsrohmaterialien, und Unterziehen des resultierenden
Isomerisierungsreaktionsproduktes unter eine Kristallisierungsbehandlung gemäß des ersten Aspekts
der Erfindung erhalten wird; 2,6-DMN, das erhalten wird durch Filtrationsbehandlung
gemäß des zweiten Aspekts der Erfindung; und 2,6-DMN, das gemäß der Kombination
der ersten und zweiten Aspekte der Erfindung erhalten wird, ein. Das
Isomerisierungsreaktionsprodukt von 1,5-DMN wird hergestellt durch Cyclisieren von o-Tolylpent-2-en,
gebildet aus o-Xylen und Butadien, wodurch 1,5-Demethyltetralin hergestellt wird,
Dehydrieren desselben unter Bildung von 1,5-DMN und Isomerisierung des 1,5-DMN,
und ist eine Mischung von Isomeren, welche im wesentlichen aus 1,5-, 1,6- und 2,6-
DMN besteht.
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Das Flüssigphasenoxidationsverfahren für 2,6-DMN kann unter den herkömmlichen, gut
bekannten Verfahren ohne spezifische Einschränkung zur Anwendung ausgewählt
werden. Im allgemeinen kann man ein Verfahren erwähnen, in welchem 2,6-DMN einer
Flüssigphasenoxidation durch molekularen Sauerstoff in einem Lösungsmittel, wie
Essigsäure, in Gegenwart eines Katalysators vom Co-Mn-Br-System unterzogen wird,
und genauer gesagt, ein Verfahren, in dem 2,6-DMN einer Flüssigphasenoxidation durch
Luft in einem Lösungsmittel, umfassend Essigsäure oder wasserhaltige Essigsäure,
enthaltend eine kleine Menge an Wasser, in Gegenwart eines Katalysators, aufgebaut aus
einer Kobaltverbindung, einer Manganverbindung und einer Bromverbindung, unter
Reaktionsbedingungen, einschließlich eines Überdrucks von ungefähr 5 bis 40 kg/cm²
und einer Temperatur von ungefähr 180 bis 250ºC, unterzogen wird, wobei das
Verfahren die Herstellung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure bei einer hohen Ausbeute
von 80% oder mehr ermöglicht. Der Katalysator wird in Mengen von gewöhnlich 0,002
bis 0,1 Mol als Cobaltatom, 0,01 bis 0,2 Mol als Manganatom und 0,01 bis 0,2 Mol als
Bromatom, jeweils basierend auf einem Mol 2,6-DMN als dem Ausgangsrohmaterial,
verwendet.
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Gemäß des Verfahrens der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von 2,6-DMN wird
der gefällte 2,6-DMN-Kristall hinsichtlich der Filtrierbarkeit unter starker Veränderung
seiner Eigenschaften bemerkenswert verbessert, und hochreines 2,6-DMN wird bei hoher
Ausbeute in einer industriell vorteilhaften Weise erhalten, indem man einen aliphatischen
oder alicyclischen gesättigten Kohlenwasserstoff als ein Lösungsmittel in der
Kristallisierungsbehandlung der Mischung von DMN-Isomeren coexistieren lässt. Es ist
besonders effektiv, als die Mischung von DMN-Isomeren das
Isomerisierungsreaktionsprodukt von 1,5-DMN zu verwenden, das aus o-Xylen und Butadien als den
Ausgangsrohmaterialien gebildet wird.
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Durch Unterziehen des so erhaltenen 2,6-DMNs unter Flüssigphasenoxidation wird eine
2,6-Naphthalindicarbonsäure in äußerst vorteilhafter Weise hergestellt, welche als ein
Ausgangsrohmaterial für Hochleistungspolyester und dergleichen verwendbar ist.
Darüber hinaus wird durch Verestern der so erhaltenen 2,6-Naphthalindicarbonsäure in
effizienter Weise ein entsprechender Ester, zum Beispiel ein Methylester, erhalten.
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Im folgenden wird die vorliegende Erfindung ausführlicher unter Bezugnahme auf
Arbeitsbeispiele beschrieben werden. Die Konzentration jeder der Komponenten in den
folgenden Arbeitsbeispielen, Vergleichsbeispielen und Referenzbeispielen erhielt man
durch Gaschromatographie.
Referenzbeispiel 1
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DMN, umfassend als eine Hauptkomponente 1,5-DMN, welches aus o-Xylen und
Butadien als Ausgangsrohmaterialien synthetisiert worden war, wurde in Gegenwart von
HF als dem Katalysator isomerisiert, wodurch man ein
DMN-Isomerisierungsreaktionsprodukt mit der chemischen Zusammensetzung, wie in der Tabelle 1 aufgeführt, erhielt.
Referenzbeispiel 2
-
DMN, umfassend als eine Hauptkomponente 1,5-DMN, welches aus o-Xylen und
Butadien als Ausgangsrohmaterialien synthetisiert worden war, wurde in Gegenwart von
Mordenit (Herstellung von Tosoh Corporation) als dem Katalysator isomerisiert,
wodurch man ein DMN-Isomerisierungsreaktionsprodukt mit der chemischen
Zusammensetzung, wie in der Tabelle 1 aufgeführt, erhielt.
Tabelle 1
[Erster Aspekt der Erfindung]
Beispiel 1
-
100 g des in Referenzbeispiel 1 hergestellten DMN-Isomerisierungsreaktionsprodukts
und 100 g n-Heptan wurden in einen mit einem Rührer ausgestatteten 400 Milliliter (ml)
großen Glasbehälter unter Rühren und Erwärmen auf 75ºC unter Bildung einer
homogenen Flüssigkeit als ganzes bzw. auf einmal eingebracht. Es erfolgte eine Kühlung
unter Rühren auf 50ºC, dann wurde über eine Dauer von 2 Stunden auf 20ºC weiter
abgekühlt, und es wurde hierauf 30 Minuten lang gehalten, um Kristall auszufällen. Der
gefällte Kristall lag in Form von Tafeln (board) vor. Der Inhalt in dem Glasbehälter
wurde durch Absaugen mit einem G2-Glasfilter (maximaler standardmäßiger
Porendurchmesser von 100 bis 150 um) filtriert, und der so erhaltene Kristall wurde analysiert.
Als ein Ergebnis belief sich die Reinheit des 2,6-DMN-Kristalls auf 91,3%. Nach der
Filtration durch Absaugen wurde der Kristall mit 30 g n-Heptan bei 20ºC gespült,
wodurch man 32,6 g DMN-Kristall mit einer chemischen Zusammensetzung, wie in der
Tabelle 2 angegeben, erhielt. Der Prozentsatz an 2,6-DMN im resultierenden Kristall,
basierend auf 2,6-DMN im Ausgangsrohmaterial, (hierin nachstehend bezeichnet als
"Kristallausbeute") betrug 66,4%.
Beispiel 2
-
Das Verfahren in Beispiel 1 wurde wiederholt, um Kristall auszufällen, mit der
Ausnahme, dass 60 g Cyclohexan anstelle von 100 g n-Heptan verwendet wurden. Der
gefällte Kristall lag in Form von Tafeln vor. Der Inhalt in dem Glasbehälter wurde durch
Absaugen mit einem G2-Glasfilter filtriert, und der so erhaltene Kristall wurde
analysiert. Als ein Ergebnis belief sich die Reinheit des 2,6-DMN-Kristalls auf 88,7%.
Nach der Filtration durch Absaugen wurde der Kristall mit 30 g n-Heptan bei 20ºC
gespült, wodurch man 34,0 g DMN-Kristall mit einer chemischen Zusammensetzung,
wie in der Tabelle 2 angegeben, bei einer Kristallausbeute von 69,1% erhielt.
Vergleichsbeispiel 1
-
Das Verfahren in Beispiel 1 wurde wiederholt, um Kristall auszufällen, mit der
Ausnahme, dass das DMN-Isomerisierungsreaktionsprodukt in einer Menge von 200 g
verwendet wurde und dass die Verwendung von n-Heptan absichtlich ausgelassen wurde.
Der gefällte Kristall lag in der Form einer feiner Ablagerung vor. Der Inhalt in dem
Glasbehälter wurde durch Absaugen mit einem G2-Glasfilter filtriert, und der so
erhaltene Kristall wurde analysiert. Als ein Ergebnis belief sich die Reinheit des 2,6-
DMN-Kristalls auf 74,1%. Nach der Filtration durch Absaugen wurde der Kristall mit
100 g n-Heptan bei 20ºC gespült, wodurch man 88,2 g DMN-Kristall mit einer 2,6-
DMN-Reinheit von 83,0% bei einer Kristallausbeute von 75,1% erhielt.
Vergleichsbeispiel 2
-
200 g des in Referenzbeispiel 1 hergestellten DMN-Isomerisierungsreaktionsprodukts
wurden in einen 400 Milliliter (ml) großen Glasbehälter, der in Beispiel 1 verwendet
worden war, unter Erwärmen auf 75ºC zum Schmelzen zu einer Flüssigkeit, als ganzes
eingebracht. Es erfolgte eine Kühlung auf 45ºC über eine Dauer von 2 Stunden, und
blieb hier 30 Minuten lang, um Kristall auszufällen. Der gefällte Kristall lag in der Form
einer feiner Ablagerung vor. Der Inhalt in dem Glasbehälter wurde durch Absaugen mit
einem G2-Glasfilter filtriert, und der so erhaltene Kristall wurde analysiert. Als ein
Ergebnis belief sich die Reinheit des 2,6-DMN-Kristalls auf 78,2%. Nach der Filtration
durch Absaugen wurde der Kristall mit 100 g n-Heptan bei 20ºC gespült, wodurch man
74,6 g DMN-Kristall mit einer 2,6-DMN-Reinheit von 84,7% bei einer Kristallausbeute
von 64,8% erhielt. Obwohl die Kristallausbeute mit derjenigen in Beispiel 1
vergleichbar ist, ist die 2,6-DMN-Reinheit im Vergleich zu jener im Beispiel 1, trotz der viel
größeren für das Spülen verwendeten n-Heptan-Menge als der Menge in Beispiel 1,
ausgesprochen niedrig.
Vergleichsbeispiel 3
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Das Verfahren in Beispiel 1 wurde wiederholt, um Kristallisation, Filtration und Spülen
durchzuführen, mit der Ausnahme, dass Toluol anstatt n-Heptan verwendet wurde. Als
ein Ergebnis erhielt man 29,6 g DMN-Kristall mit einer chemischen Zusammensetzung,
wie in der Tabelle 2 angegeben, bei einer Kristallausbeute von 57,4%. Der gefällte
Kristall war größer als derjenige, der durch Kühlen des
DMN-Isomerisierungsreaktionsprodukts als solches unter einer lösungsmittelfreien Bedingung erhalten wurde, aber war
kleiner als derjenige, der bei Verwendung von n-Heptan erhalten wurde. Die Reinheit des
resultierenden Kristalls war höher als diejenige, welche durch Kühlen des DMN-
Isomerisierungsreaktionsprodukts als solchem unter der lösungsmittelfreien Bedingung
erhalten wurde, aber war niedriger als jene, welche unter Verwendung von n-Heptan
erhalten wurde.
Beispiel 3
-
Das Verfahren in Beispiel 1 wurde wiederholt, um Kristall auszufällen, mit der
Ausnahme, dass 100 g des in Referenzbeispiel 2 hergestellten
DMN-Isomerisierungsreaktionsprodukts und 100 g Isooctan anstelle des Produkts aus Referenzbeispiel 1 und
n-Heptan verwendet wurden, und dass die homogene Flüssigkeit über eine Dauer von 3
Stunden von 50ºC auf 0ºC gekühlt wurde. Der gefällte Kristall lag in Tafelform vor.
Dann wurde der Inhalt in dem Glasbehälter durch Absaugen mit einem G2-Glasfilter
filtriert, und der so erhaltene Kristall wurde analysiert. Als ein Ergebnis belief sich die
Reinheit des 2,6-DMN auf 86,3%. Danach wurde der Kristall mit 30 g Isooctan bei 0ºC
gespült, wodurch man 24,8 g DMN-Kristall mit einer chemischen Zusammensetzung,
wie in der Tabelle 2 angegeben, bei einer Kristallausbeute von 70,1% erhielt.
Tabelle 2
Vergleichsbeispiel 4
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200 g des in Referenzbeispiel 2 hergestellten DMN-Isomerisierungsreaktionsprodukts
wurden in einen 400 Milliliter (ml) großen Glasbehälter, der in Beispiel 1 verwendet
worden war, bei Erwärmung auf 75ºC unter Schmelzen zu einer Flüssigkeit als ganzes
eingebracht. Es erfolgte eine Kühlung auf 45ºC über eine Dauer von 2 Stunden, und es
wurde 30 Minuten lang hierauf geblieben, um Kristall auszufällen. Der gefällte Kristall
lag in der Form einer feiner Ablagerung vor. Der Inhalt in dem Glasbehälter wurde durch
Absaugen mit einem G2-Glasfilter filtriert, und der so erhaltene Kristall wurde
analysiert. Als ein Ergebnis belief sich die Reinheit des 2,6-DMN-Kristalls auf 68,5%.
Nach der Filtration durch Absaugen wurde der Kristall mit 100 g n-Heptan bei 20ºC
gespült, wodurch man 30,5 g DMN-Kristall mit einer 2,6-DMN-Reinheit von 77,3% bei
einer Kristallausbeute von 33,6% erhielt. Obwohl die Kristallkonzentration zur Zeit der
Kristallisation fast die gleiche wie die in Beispiel 4 war, ist die 2,6-DMN-Reinheit
aufgrund der schlechten Eigenschaften des gefällten Kristalls ausgesprochen niedrig,
obwohl die Menge der Spülflüssigkeit viel größer als die Menge in Beispiel 3 ist.
Beispiel 4
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Eine Mischung von DMN-Isomeren, umfassend 1,5-DMN als eine Hauptkomponente,
und eine Mischung von DMN-Isomeren, umfassend 1,7-DMN als eine
Hauptkomponente, wurden gemischt und in Gegenwart von Mordenit Typ H als dem
Katalysator isomerisiert, wodurch man ein DMN-Isomerisierungsreaktionsprodukt
(Ausgangsrohmaterial für Kristallisation) mit einer chemischen Zusammensetzung, wie
in der Tabelle 3 aufgeführt, erhielt.
-
100 g des auf eine solche Weise hergestellten DMN-Isomerisierungsreaktionsprodukts
und 100 g n-Heptan wurden in einen, mit einem Rührer ausgestatteten, 400 Milliliter
(ml) großen Glasbehälter unter Rühren und Erwärmen auf 75ºC unter Bildung einer
homogenen Flüssigkeit als ganzes eingebracht. Es erfolgte eine Kühlung unter Rühren
auf 50ºC, dann wurde über eine Dauer von 3 Stunden weiter auf 10ºC abgekühlt, und es
wurde 30 Minuten lang darauf gehalten, um Kristall auszufällen. Der gefällte Kristall lag
in der Form von Tafeln vor. Der Inhalt in dem Glasbehälter wurde durch Absaugen mit
einem G2-Glasfilter filtriert, und der so erhaltene Kristall wurde analysiert. Als ein
Ergebnis belief sich die Reinheit des 2,6-DMN-Kristalls auf 90,7%. Nach der Filtration
durch Absaugen wurde der Kristall mit 30 g n-Heptan bei 10ºC gespült, wodurch man
24,1 g DMN-Kristall mit einer chemischen Zusammensetzung, wie in der Tabelle 3
angegeben, bei einer Kristallausbeute von 60,6% erhielt.
Beispiel 5
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Das Verfahren in Beispiel 4 wurde wiederholt, um Kristallisation, Filtration und Spülen
durchzuführen, mit der Ausnahme, dass Decalin anstatt von n-Heptan verwendet wurde.
Als ein Ergebnis erhielt man einen DMN-Kristall mit einer chemischen
Zusammensetzung, wie in der Tabelle 3 angegeben, in einer Menge von 23,6 g bei einer
Kristallausbeute von 59,4%.
Tabelle 3
[Unterdrückung von Kristalladhäsion]
Beispiel 6
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Der Kristallisierungsbetrieb wurde durch die Verwendung eines Kristallisators vom
Tank-Typ ausgeführt, umfassend ein Vertikalzylindergefäß, welches einen
Innendurchmesser von 1000 mm und eine Zylinderlänge von 2000 mm aufwies und mit einem
Rührer ausgestattet war; einen Kühlmantel mit einer Wärmetransferoberfläche von 5,1
m²; 4 Prallplatten im Inneren; ein in seinem unteren Abschnitt eingeführtes Thermometer
zum Messen der Temperatur des Inhalts im Gefäß; und ein Überlaufrohr in seinem
oberen Abschnitt zur Aufrechterhaltung des Volumens der Flüssigkeit (Aufschlämmung)
in dem Gefäß bei 1,3 m³ durch Ableiten des Inhalts als Überlauf durch selbiges.
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Die Mischung von 1,5-DMN und n-Heptan als dem Lösungsmittel wurde isomerisiert,
wodurch man ein Isomerisierungsreaktionsprodukt mit der chemischen
Zusammensetzung, wie in der Tabelle 4 angegeben, erhielt. Dieses Produkt als
Ausgangsrohmaterial für die Kristallisation wurde auf 80ºC erwärmt, um als ganzes eine homogene
Flüssigkeit zu bilden, zur Vorbereitung in den Kristallisator bei 80ºC bis zum
Überlaufspiegel eingespeist und unter Rühren auf 60ºC gekühlt. Als die Temperatur
innerhalb des Kristallisators 60ºC erreichte, wurde in diesen das Rohmaterial bei 80ºC
vom Boden her mit einer konstanten Geschwindigkeit von 200 kg/h kontinuierlich
eingespeist, was die Startzeit des Kristallisationsbetriebes darstellte.
-
Gleichzeitig mit der Startzeit wurde Kühlwasser bei 40ºC durch den Mantel fließen
gelassen, um den Inhalt im Kristallisator zu kühlen, dessen Temperatur durch Regulieren
der Fließgeschwindigkeit des bei 40ºC durch den Mantel zu leitenden Kühlwassers auf
80ºC gehalten wurde. Der Inhalt darin wurde mit einer Umrührleistung von 1,8 kW/m³
gemischt, und die den gefällten Kristall enthaltende Aufschlämmung wurde
kontinuierlich aus dem oberen Abschnitt als Überlauf abgenommen. Die zuvor erwähnte
Vorgehensweise wurde 24 Stunden lang fortgesetzt, wobei während dieser Zeit die
Kühlleistung des Mantels und die Kühlwasser-Fließgeschwindigkeit von durchschnittlich
0,17 m³/h stabilisiert wurden, was einen kontinuierlichen Betrieb ohne irgendein Problem
ermöglichte. Die Konzentration des Kristalls in der Aufschlämmung, welche
kontinuierlich durch Überlauf herausgenommen wurde, war bei etwa 14 Gew.-% gleichfalls stabil.
Nach Verstreichen von 24 Stunden wurde das Einspeisen des Rohmaterials und des
Kühlwassers gestoppt, und die Aufschlämmung und das Kühlwasser wurden durch den
Boden des Kristallisators vollständig abgezogen. Danach wurde die Innenseite des
Gefäßes beobachtet. Als ein Ergebnis wurde keine Kristalladhäsion beobachtet, selbst an
dem mit dem Mantel ausgestatteten Abschnitt. Der Kristall wurde aus der resultierenden
Aufschlämmung abgetrennt und als 2,6-DMN mit einer Reinheit von 99,2% gewonnen.
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Das obenstehend erwähnte Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die
Kühlwassertemperatur auf 10ºC eingestellt wurde. Die Fließgeschwindigkeit des
Kühlwassers belief sich auf 0,07 m³/h zum Beginn des Kristallisierbetriebs und war bis 3
Stunden nach dem Beginn vergleichsweise stabil. Allerdings begann, nach dem Ablauf
von 3 Stunden von seinem Beginn ab, die Fließgeschwindigkeit des Kühlwassers wegen
der erniedrigten Wärmetransferleistung anzusteigen, und nach dem Ablauf von 8
Stunden von da ab erreichte die Fließgeschwindigkeit ihre obere Grenze von 5,0 m³/h.
Danach begann die Temperatur innerhalb des Kristallisators wegen der ungenügenden
Kühlkapazität zu steigen. Daher wurde nach dem Verstreichen von 8,5 Stunden von da
ab die Einspeisung des Rohmaterials und des Kühlwassers eingestellt. Danach wurden
die Aufschlämmung und das Kühlwasser zur Gänze durch den Boden des Kristallisators
entnommen, und die Innenseite des Gefäßes wurde beobachtet. Als ein Ergebnis wurde
Kristallbelag in einer Dicke von etwa 5 mm, angelagert auf dem mit dem Mantel
versehenen Abschnitt, beobachtet.
Tabelle 4
Beispiel 7
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Durch Anwendung der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 6 wurde ein
Kristallisationsvorgehen unter Verwendung einer Mischung mit einer chemischen
Zusammensetzung, wie angegeben in der Tabelle 4, durchgeführt, wobei man die Mischung durch
Mischen von Toluol mit dem Isomerisierungsreaktionsprodukt, erhalten durch
Isomerisierung von aus o-Xylen und Butadien hergestelltem 1,5-DMN, erhielt. Diese
Mischung als das Ausgangsrohmaterial für die Kristallisation wurde in den Kristallisator
bei 80ºC bis zum Überlaufspiegel eingefüllt und unter Rühren auf 60ºC gekühlt. Als die
Temperatur innerhalb des Kristallisators 60ºC erreichte, wurde das Rohmaterial bei 80ºC
kontinuierlich vom Boden her mit einer konstanten Geschwindigkeit von 200 kg/h in
diesen eingespeist, was die Startzeit des Kristallisationsbetriebes war.
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Gleichzeitig mit der Startzeit wurde Kühlwasser bei 40ºC durch den Mantel fließen
gelassen, um den Inhalt im Kristallisator zu kühlen, dessen Temperatur auf 60ºC
gehalten wurde durch Regulieren der Fließgeschwindigkeit des durch den Mantel zu
leitenden Kühlwassers von 40ºC. Der Inhalt darin wurde mit einer Umrühr- bzw.
Bewegungsleistung von 1,8 kW/m³ gemischt, und die den gefällten Kristall enthaltende
Aufschlämmung wurde kontinuierlich aus dem oberen Abschnitt als Überlauf
herausgenommen. Die zuvor erwähnte Vorgehensweise wurde 24 Stunden lang fortgesetzt,
wobei während dieser Zeit die Kühlleistung des Mantels und die
Kühlwasserfließgeschwindigkeit von durchschnittlich 0,16 m³/h stabilisiert wurden, was einen
kontinuierlichen Betrieb ohne irgendein Problem ermöglichte. Die Konzentration des
Kristalls in der Aufschlämmung, welche kontinuierlich durch Überlauf abgeführt wurde,
war bei etwa 12 Gew.-% ebenfalls stabil. Nach Verstreichen von 24 Stunden wurde das
Einspeisen des Rohmaterials und des Kühlwassers gestoppt, und die Aufschlämmung
und das Kühlwasser wurden durch den Boden des Kristallisators vollständig abgeleitet.
Danach wurde die Innenseite des Gefäßes beobachtet. Als ein Ergebnis wurde keine
Kristalladhäsion beobachtet, selbst an dem mit dem Mantel versehenen Abschnitt. Der
Kristall wurde aus der resultierenden Aufschlämmung abgetrennt und als 2,6-DMN mit
einer Reinheit von 97,2% gewonnen.
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Das obenstehend erwähnte Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die
Kühlwassertemperatur auf 10ºC eingestellt wurde. Die Fließgeschwindigkeit des
Kühlwassers belief sich auf 0,07 m³/h zum Beginn des Kristallisationsvorgehens und war
bis 3 Stunden nach dem Beginn vergleichsweise stabil. Allerdings begann, nach dem
Ablauf von 3 Stunden von dessen Beginn ab, die Fließgeschwindigkeit des Kühlwassers
wegen der erniedrigten Wärmetransferleistung anzusteigen, und nach dem Verstreichen
von 8 Stunden von da ab erreichte die Fließgeschwindigkeit ihre obere Grenze von
5,0 m³/h. Danach begann die Temperatur innerhalb des Kristallisators wegen der
ungenügenden Kühlkapazität zu steigen. Daher wurde nach dem Verstreichen von 8,5
Stunden von dann ab die Einspeisung des Rohmaterials und des Kühlwassers gestoppt.
Danach wurden die Aufschlämmung und das Kühlwasser durch den Boden des
Kristallisators vollständig abgezogen, und die Innenseite des Gefäßes wurde beobachtet. Als
ein Ergebnis wurde Kristallbelag in einer Dicke von etwa 5 mm, angelagert auf dem mit
dem Mantel versehenen Abschnitt, beobachtet.
Beispiel 8
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Essigsäure in einer Menge von 288,9 g wurde mit 3,2 g Wasser, 0,64 g
Kobaltacetatquadrihydrat, 5,35 g Manganacetatquadrihydrat und 1,94 g Bromwasserstoff (47%ige
wäßrige Lösung) gemischt, um eine Katalysatorlösung herzustellen. Dann wurden 120,0
g der obenstehend hergestellten Katalysatorlösung in einen mit einem Rührer, einem
Rückflusskondensator und einer Rohmaterial-Förderpumpe ausgestatteten 0,5 Liter
großen Autoklaven (Reaktor) aus Titan eingespeist. Der Rest von 180,0 g der
Katalysatorlösung wurde mit 30,0 g des 2,6-Dimethylnaphthalins (DMN), wie erhalten im
Beispiel 1, gemischt. Die resultierende Mischung wurde in einen Rohmaterialzuführtank
eingespeist und wurde erwärmt, um 2,6-DMN zu lösen und eine Rohmateriallösung
herzustellen. Das Reaktionssystem wurde mit Stickstoffgas auf einen regulierten
Überdruck von 18 kg/cm² gebracht, und der Inhalt im Reaktor wurde unter Rühren auf
200ºC erwärmt. Als die Temperatur und der Druck in dem Reaktor stabilisiert waren,
wurden die Rohmateriallösung und Druckluft in den Reaktor zugeführt, um die
Oxidationsreaktion zu beginnen. Die Rohmateriallösung wurde über eine Dauer von 1
Stunde kontinuierlich in den Reaktor eingespeist, während die Fließgeschwindigkeit der
Zuführluft so reguliert wurde, dass die Konzentration von Sauerstoff in dem Abgas auf 2
Vol.-% eingestellt wurde. Während der obenstehenden Zeitdauer belief sich der
Partialdruck von Sauerstoff im Reaktor auf 0,12 kg/cm² (absoluter Druck). Nachdem die
Einspeisung der Rohmateriallösung beendet war, wurde Luft 9 Minuten lang kontinuierlich
eingespeist.
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Nach der vollständigem Ablauf der Oxidationsreaktion wurde der Reaktor auf
Raumtemperatur gekühlt und das resultierende Reaktionsprodukt wurde aus dem Reaktor
herausgenommen und durch Absaugen mit einem Glasfilter filtriert, um den Filterkuchen
in Form von Kristall abzutrennen. Danach wurde der so abgetrennte Kuchen durch
Spülen mit 80,0 g Essigsäure, enthaltend 20 Gew.-% Wasser, gereinigt. Der Kuchen
wurde gewogen und anschließend mit einem Trockner getrocknet, wodurch man 40,82 g
rohe Naphthalindicarbonsäure (NDCA) in Kristallform erhielt. Damit wurde die NDCA
in der Form von getrocknetem Kristall bei einer Reinheit von 96,8 Gew.-% bei einer
Ausbeute von 95,2 Mol-%, basierend auf dem in das Reaktionssystem zugeführten 2,6-
DMN, erhalten.
Vergleichsbeispiel 5
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DMN, umfassend als eine Hauptkomponente 1,5-DMN, welches aus o-Xylen und
Butadien als Ausgangsrohmaterialien synthetisiert worden war, wurde mit 2,7-DMN,
MMN und TMN unter Bildung einer DMN-Mischung vereinigt, die dann in Gegenwart
von Mordenit (hergestellt von Tosoh Corporation) als dem Katalysator isomerisiert
wurde, wodurch man ein DMN-Isomerisierungsreaktionsprodukt erhielt. Anschließend
wurden 200 g des so hergestellten DMN-Isomerisierungsreaktionsprodukts und 100 g n-
Heptan unter Rühren und Erwärmen auf 80ºC in einen mit einem Rührer ausgestatteten
400 ml großen Glasbehälter eingebracht, wodurch eine Lösung gebildet wurde, welche
schrittweise auf 20ºC gekühlt wurde, um Kristall zu fällen. Der Inhalt in dem
Glasbehälter wurde durch Absaugen mit einem G2-Glasfilter (maximaler standardmäßiger
Öffnungsdurchmesser von 100 bis 150 um) filtriert, und der so erhaltene Kristall wurde
dreimal jeweils mit n-Heptan bei 0ºC gespült. In der Tabelle 5 sind die chemischen
Zusammensetzungen des DMN-Isomerisierungsreaktionsprodukts (Ausgangsrohmaterial
für die Kristallisation) des Kristalls nach der Filtration und des Kristalls nach jeder
Spülung angegeben. Aus der Tabelle kann man ersehen, dass 1,6-DMN, 1,5-DMN und
1,7-DMN, welche jeweils in den Verunreinigungen enthalten waren, durch jede Spülung
stetig entfernt werden, wohingegen 2,7-DMN, MMN und TMN durch Spülen schwierig
zu entfernen sind.
Tabelle 5