KR100528401B1 - 2,6-디메틸나프탈렌의제조방법및2,6-나프탈렌디카르복시산의제조방법 - Google Patents

Abstract

디메틸나프탈렌 이성질체 혼합물의 결정화처리에 의해서 고순도의 2,6-디메틸나프탈렌을 높은 수율(收率)로 효율좋게 제조하는 공업적으로 유리한 방법 및 이 방법으로 얻어진 2,6-디메틸나프탈렌에서 2,6-나프탈렌카르복시산을 제조하는 방법이 개시되어 있다.

제1의 발명은 용매가 있는 조건하에서, 디메틸나프탈렌 이성질체 혼합물에서 2,6-디메틸나프탈렌을 결정화시켜서 고순도의 2,6-디메틸나프탈렌을 제조하는 방법이며,

제2의 발명은 상기 결정화에 의해서 석출한 2,6-디메틸나프탈렌의 결정을 여과장치에 의해서 여과할 때, 여과케이크를 여과포로부터 박리한 다음, 여과포를 여과온도이상의 온도가 있는 용매로 세정함으로서 장기간 안정적으로 2,6-디메틸나프탈렌을 제조하는 방법이며,

제3의 발명은 이들 방법으로 얻어진 2,6-디메틸나프탈렌을 액상산화하여 고순도의 2,6-나프탈렌디카르복시산을 제조하는 방법을 제공한다.

Description

2,6-디메틸나프탈렌의 제조방법 및 2,6-나프탈렌디카르복시산의 제조방법.

본 발명은, 2,6-디메틸나프탈렌의 제조방법 및 2,6-나프탈렌디카르복시산의 제조방법에 관한 것이다.

더 상세하게는, 본 발명은 2,6-나프탈렌디카르복시산의 원료로서의 유용한 고순도의 2,6-디메틸나프탈렌을, 디메틸나프탈렌이성체 혼합물의 결정화처리에 의해서 높은 회수율로 제조하는 공업적으로 유리한 방법, 및 이 방법으로 얻어진 2,6-디메틸나프탈렌에서 고성능 폴리에스테르의 원료로서 유용한 2,6-나프탈렌디카르복시산을 제조하는 방법에 관한 것이다.

종래에 2,6-나프탈렌디카르복시산이나 그 에스테르는 우수한 인장강도와 내열성을 갖는 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유나 필름 등의 제조에 사용되는 고성능 폴리에스테르의 원료로서 공업적으로 중요한 화합물이라는 것이 알려져 있다.

이와 같은 용도에 제공되는 2,6-나프탈렌디카르복시산이나 그 에스테르는 고순도일 필요가 있으며, 그 원료로서 사용되는 2,6-디메틸나프탈렌(이하 2.6-DMN로 약기하는 경우가 있다)도 다음에 제시하는 이유로 고순도의 것이 요구된다.

즉, 2,6-DMN의 순도가 낮으면 포함되는 불순물 자체가 산화, 에스테르화 되어서 2,6-나프탈렌디카르복시산이나 그 에스테르 등의 순도를 저하시킨다.

2,6-DMN중의 불순물로 인해서 산화, 에스테르화공정에서 생성하는 불순물의 일부는 제거하기가 대단히 곤란하고, 고순도의 2,6-나프탈렌, 디카르복시산이나 2,6-나프탈렌디카르복시산디메틸을 얻기가 극히 곤란해진다.

더욱이, 이들 불순물이 존재하게 되면 산, 에스테르의 순도뿐 아니라 2,6-DMN 기준의 산, 에스테르의 수율이 현저하게 저하한다.

따라서, 공업적으로 유리한 조건으로 2,6-나프탈렌디카르복시산이나, 2,6-나프탈렌디카르복시산디메틸을 제조하는 데는 고순도의 2,6-DMN을 얻는 것이 필수조건이다.

DMN에는 나프탈렌고리에 대한 2개의 메틸기의 위치에 의해서 10개의 이성질체가 존재하고, 따라서 2,6-나프탈렌디카르복시산 원료로서의 2,6-DMN은 이들 다른 이성질체를 실질적으로 함유하지 않은 고순도의 것이 요구된다.

이와같이 산화원료로서의 2,6-DMN의 순도는 매우 높은 편이 좋다.

그러나, 2,6-DMN의 순도를 올리기 위해서는 정제의 부담이 크게된다.

따라서 산화원료로서의 2,6-DMN의 순도는, DMN로서의 정제의 부하, DMN순도의 산화반응성적, 산화생성물 순도에로의 영향, 또한, 2,6-나프탈렌디카르복시산디메틸로서 정제하는 경우는 메틸에스테르화의 반응성적, 메틸에스테르의 정제부하등도 고려하여 결정하여야 한다.

통상, 이들을 종합적으로 고려하여 2,6-DMN의 순도는 적어도 98.0%의 고순도로할 필요가 있다.

2,6-DMN의 제조법으로서는, 예를들면 타르유분, 석유유분에서 분리하는 방법, 나프탈렌 혹은 메틸나프탈렌을 메틸화한후에 이성질화분리하는 방법등이 있다.

이들 유분(fraction)이나 이성질화 반응생성물은 10종류의 이성질체 대부분을 함유하고, 많은 이성질체 혼합물에서 2,6-DMN을 분리할 필요가 있다.

한편, 일본국 특개소 49-134634호 공보에는 o-크실렌과 부타디엔에서 o-톨릴펜텐-2를 고수율로 얻는 방법이 개시되어 있다.

또, 일본국 특개소 50-89353호 공보에는 o-톨릴펜텐-2를 고리화(Cyclizing)하여 1,5-디메틸테트랄린을 제조하는 방법이 개시되고 있으며, 일본국 특개소 48-76852호 공보에는 1,5-디메틸테트랄린을 탈수소화하여 고수율, 고선택율로 1,5-DMN을 제조하는 방법이 개시되어 있다.

다시또, 일본국 특개소 50-129534호 공보에는 1,5-DMN을 이성질화하여 주로, 1,5-, 1,6-, 2,6-DMN으로 되는 이성질체혼합물을 얻는 방법이 개시되어 있다.

따라서 이들 방법을 조합함으로서 o-크실렌과 부타디엔에서 주로, 1,5-, 1,6-, 2,6-DMN으로되는 이성질체혼합물을 얻을 수 있으며, 2,6-DMN의 제조법으로서 이 이성질체혼합물에서 2,6-DMN을 분리하는 방법도 있다.

상기한 바와같이 종래에 알려저 있는 2,6-DMN의 제조방법에서는 DMN 이성질체 혼합물에서 2,6-DMN을 분리, 회수할 필요가 있다.

10종의 DMN 이성질체의 비등점, 융점은 다음표와 같으며,

각 이성질체의 비등점은 극히 근접되어 있고, 통상, 유기화합물의 분리정제에 자주 이용되는 증류에 의해서 2,6-DMN을 정제하는 것은 극히 곤란하다.

상기 표에서도 명백한 바와 같이 DMN 이성질체 가운데 2,6-DMN의 융점이 가장높다.

한편 2,6-DMN은 1,5-DMN, 2,7-DMN, 2,3-DMN과 공정(共晶)을 형성한다는 것이 알려져 있다.

이 때문에 이성질체 혼합물에서 결정화에 의해 2,6-DMN을 결정(結晶)으로서 석출하기 위해서는 혼합물 중의 2,6-DMN과 이들 이성질체와의 양비(量比)가 공정조성비보다 클 필요가 있다.

즉, 혼합물중의 2,6-DMN에 대한 1,5-DMN의 몰(mole)비가 1.9이하, 2,7-DMN의 몰비가 1.4이하, 2,3-DMN의 몰비가 1.1이하인 이성질체 혼합물을 냉각시켰을 때 결정으로서 2,6-DMN이 최초로 석출된다.

2,6-DMN의 분리방법으로서, 결정화에 의한 방법, 흡착에 의한 방법, 어떤 종류의 유기화합물을 사용하여 2,6-DMN과 혼합체(錯休)를 형성시켜서, 이를 분리한 후 그 혼합체를 분해하는 방법등이 제안되고 있다.

이들 방법 가운데에서는 결정화에 의한 방법이 가장 간편하고 공업적 분리방법으로서 적합하다.

특히 o-크실렌과 부타디엔에서 주로, 1,5-, 1,6-, 2,6-DMN으로 된 이성질체혼합물을 제조하여, 이에서 분리하는 경우는 정제원료중의 이성질체의 종류가 적다는데서 결정화에 의한 방법이 유효하다.

나프탈렌류를 메틸화한후에 이성질화분리하는 경우, 혹은 타르유분이나 석유유분에서 분리하는 경우는 많은 이성질체 혼합물에서 2,6-DMN을 분리할 필요가 있으며 이 경우는 통상, 흡착법과 결정화법을 조합하는 방법이 사용된다.

DMN의 이성질화의 경우, 인접한 β-위치간의 이성질화와 한 고리에서 다른 고리로의 메틸기의 이동으로 인한 이성질화는 α-위치와 β-위치사이에 비교하여 잘 일어나지 않는다. 특별히, 상기의 10개의 DMN 이성질체는 이성질화에 따라서, 하기의 A부터 D까지 4개의 그룹으로 나뉘고, 다른 그룹간의 이성질화는 같은 그룹간의 이성질화에 비하여 잘 일어나지 않는다.

그룹 A --- 1,5-DMN, 1,6-DMN, 2,6-DMN

그룹 B --- 1,8-DMN, 1,7-DMN, 2,7-DMN

그룹 C --- 1,4-DMN, 1,3-DMN, 2,3-DMN

그룹 D --- 1,2-DMN

DMN 이성질체 혼합물에서 결정화에 의해서 2,6-DMN을 분리하는 방법으로서 일본국 특공소50-22553호 공보에서는, 혼합물을 -10 ∼ 20℃로 냉각하여 석출한 결정을 메탄올로 처리하는 방법이 개시되어 있다.

이것은 메탄올로 처리함으로서 여과성의 향상을 꾀한 것으로 보이는 바, 2단계의 조작을 필요로 한다.

또, 일본국 특개소48-5767호 공보에는 그 혼합물을 방향족 탄화수소를 사용하여 세정, 혹은 재결정하는 방법을 개시하고 있다.

이 경우, 결정을 분리한 후의 모액(母液)에 방향족 탄화수소가 함유되는 것으로 된다.

통상, 이 모액은 이성질화하여 2,6-DMN 농도를 높힌 후, 결정화공정에 되돌려진다.

이성질화는 통상, 실리카알루미나, 지올라이트(zeolite), HF 등의 산성촉매를 사용하여 가열조건하에서 행하여지는 바, 그때에 방향족 탄화수소가 포함되면, DMN과 방향족 탄화수소 사이에서 일부 불균화반응이 일어나서 2,6-DMN의 수율을 저하시키게 된다.

상기의 특공소 50-22553호 공보 및 특개소 48-5767호 공보에서는 순도 97.5∼99.3%의 2.6-DMN이 얻어지는 것으로 개시되어 있으나, 어느 방법도 번잡한 조작과 설비를 필요로 한다.

또, 고순도 2,6-DMN을 회수하기 위해서는 결정화로 얻어지는 슬러리를 고체, 액체로 분리할 필요가 있다.

공업적으로 실시할때는 결정화와 고체, 액체 분리를 연속적으로 장시간 안정적으로 운전할 필요가 있는 바, 연속적으로 결정화와 고체, 액체분리를 실시할 때의 결정성상의 변화와, 얻어지는 결정의 순도 변화에 대하여 설명된 것을 아직까지 발견하지 못하였다.

또, 상기한 어떤 방법에 있어서도 석출한 결정과 모액을 분리하는 수단에 대해서는 설명하고 있지 않다.

공업적으로 실시하기 위해서는 결정화에 의해서 형성되는 슬러리에서 결정을 분리할 때에 설비, 조작의 간편성, 운전의 안정성, 높은 분리효율 등이 요구되는 바, DMN 이성질체 혼합물을 결정화하여 얻어지는 2,6-DMN을 함유한 슬러리에서 2,6-DMN을 분리하는 방법에 관해서 이와 같이 공업적인 실시의 관점에서 기재한 것은 아직 보지 못하였다.

본 발명자들은 o-크실렌과 부타디엔을 원료로하여 1,5-DMN을 합성하고 이것을 이성질화하여 주로, 1,5-, 1,6-, 2,6-DMN으로 되는 이성질체 혼합물을 얻었다.

그 이성질체 혼합물을 그대로 냉각하여 2,6-DMN의 결정을 석출시켰는데 비늘조각상의 결정이 얻어졌다.

또, 이렇게 해서 얻어진 결정은 여과할 때, 모액과의 분리효율이 나쁘고, 고순도의 2,6-DMN을 얻는데 곤란하였다.

또한, 1,5-, 1,6-, 2,6-DMN이외의 2,7-, 1,7-DMN 등의 이성질체를 함유한 이성질체 혼합물을 결정화원료로 할 때에도 마찬가지로 비늘조각상 결정을 얻게되어 여과효율이 극히 불량하였다.

이와 같은 현상에서, DMN 이성질체 혼합물을 그대로 냉각하여 2,6-DMN을 결정으로 석출하는 방법은, 석출하는 2,6-DMN 결정의 성상이 나쁘고 공업적 조업에 적합하지 않다.

본 발명의 제1의 목적은 이상과 같은 상황에서 DMN 이성질체혼합물에서 결정화에 의해 2,6-DMN을 석출시켜 고순도의 2,6-DMN을 높은 회수율로 얻어내는 데 있어서, 여과성이 좋은 알맞는 성상의 2,6-DMN결정을 석출시켜서 고순도의 2,6-DMN을 공업적으로 유리하게 분리회수하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 그 결정화에 있어서 교반기부착의 재킷 냉각식 결정화탱크를 사용하여 재킷에 냉각매를 흘리면서 그 이성질체 혼합물을 연속적으로 공급하여 2,6-DMN의 결정을 석출시킨 결과, 석출된 결정이 결정화탱크 내벽에 고착하여 곧 결정화탱크의 벽을 통한 열전달이 불충분하게 되어 결정석출조작을 계속할 수 없게 되었다.

이것은 열전달면 부근의 슬러리온도가 다른 부분에 비해서 국부적으로 낮게되어 전열면에 결정이 석출하여 이것이 고착함으로서 열전달성능의 저하를 야기한 것이라고 생각된다.

전열면으로의 결정고착에 의한 트러블을 방지하는 방법으로서 일본국 특공소61-25402호 공보에는 전열면에 석출한 결정을 긁어내는 방법을 제안하고 있다.

이 경우는 전열면상에 석출한 결정이 물리적으로 제거되기 때문에 전열면은 항상 청정하게 유지되어 소정의 전열성능을 보유할 수 있는 것으로 되어 있다.

그러나, 이 방법에서는 결정화탱크내에 슬라이딩부를 설치하기 때문에 여러가지 문제가 생긴다.

예를들면, 날개의 회전속도를 올릴수 없기 때문에 결정화탱크내의 순환류가 불충분하게되어 결정의 일부가 결정화탱크내에 침강하여 고체로 굳거나, 긁어내는 날개의 마모나 파손이 일어나기 때문에 계속적인 결정석출조업이 불가능해지는 일이 빈발한다.

그래서 본발명의 제2의 목적은, DMN 이성질체 혼합물을 냉각하여 2,6-DMN을 결정화시켜서 정제함에 있어서, 상기와 같은 결정의 고착으로 인한 트러블을 회피하면서 결정석출조업을 원할하게 진행하여 고순도의 2,6-DMN을 공업적으로 유리하게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기의 본 발명자들에 의한 연속 결정화조작때의 결정화탱크내에서의 피결정화액의 평균 체류시간은 8시간이었다.

그 결과, 운전개시 직후는 99%이상의 순도로 결정을 분리할 수 있었으나, 경시적인 결정순도의 저하가 일어나고, 소정의 순도결정을 계속적으로 얻을 수는 없었다.

또한, 결정순도는 다음 공정인 산화반응에 제공되는 순도이며, 증류등으로 용이하게 제거할 수 있는 용매나 린스액은 포함되어 있지 않는다.

본발명의 제3의 목적은, DMN 이성질체 혼합물에서 결정화에 의해서 2,6-DMN을 석출시켜, 고순도의 2,6-DMN을 얻는데 있어서 장기간에 걸쳐서 안정적으로 소정치 이상의 순도를 유지할 수 있는 공업적으로 유리한 방법을 제공하는 것이다.

또, 이 연속결정화에 있어서 2,6-DMN의 결정을 석출시킨 슬러리에서 연속적으로 결정을 분리하고 있으면, 단시간내에 여과포의 그물눈이 막혀서 여과처리능력이 저하하고마는 문제가 발생하였다.

본발명의 제4의 목적은 이상과 같은 상황에서 DMN 이성질체 혼합물에서 결정화에 의해서 2,6-DMN을 석출시켜, 이를 고체, 액체분리하여 고순도의 2,6-DMN을 제조함에 있어서, 장기간에 걸쳐서 안정적으로 여과처리능력을 유지할 수 있는 공업적으로 유리한 방법을 제공하는 데 있다.

다시, 본 발명의 제5의 목적은, 이상과 같은 2,6-DMN의 제조방법에 입각하여, 바람직하게는, o-크실렌과 부타디엔을 원료로하여 공업적으로 유리한 2,6-나프탈렌디카르복시산의 제조방법을 제공하는 것이다.

그래서, 본 발명자들은 상기의 목적을 달성하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 다음과 같은 방법으로 실시함으로서 DMN 이성질체 혼합물에서 고순도의 2,6-DMN을 높은 회수율로 공업적으로 유리하게 얻어진다는 것을 발견하여 본원발명에 도달하였다.

우선, 제1의 목적인 DMN 이성질체 혼합물을 냉각하여 석출하는 2,6-DMN의 결정성상을 개선하여 여과성을 향상시키는 방법에 대해서는, 결정화때에 지방족 포화탄화수소나 지방족 고리형 포화탄화수소 등의 용매를 공존시킴으로서 석출하는 2,6-DMN 결정의 성상을 크게 변화시켜서 여과성이 현저히 개선되는 것을 발견하였다.

즉, 본 발명의 제1의 목적은

(1) 용매, 적합하기로는 지방족 포화탄화수소나 지방족 고리형 포화탄화수소의 존재하에 DMN 이성질체 혼합물에서 2,6-DMN을 결정화시키는 것을 특징으로 하는 2,6-DMN의 제조방법(제1의 발명)을 제공한다.

제2의 목적인 결정의 고착으로 인한 트러블을 회피하는데 대해서는 여러가지 방법으로 결정화탱크 내벽으로의 결정의 부착을 억제하면서 냉각시킴으로서 결정석출조작을 원활히 진행할 수가 있는 것을 발견하였다.

즉, 본 발명의 제2의 목적은

(2) 결정화탱크를 사용하여 디메틸나프탈렌 이성질체 혼합물을 포함하는 용액을 냉각하여 2,6-DMN을 결정시킴에 있어서,

① 열전단면을 갖는 결정화탱크를 사용하여 DMN 이성질체 혼합물을 함유하는 용액과 냉각매의 온도차이를 40℃이하로 한다.

② 결정화탱크를 감압으로 하거나, 또는 불활성가스로 처리함으로서 용매를 증발시켜서 DMN 이성질체 혼합물을 함유한 용액을 냉각한다.

③ 액화가스를 DMN 이성질체 혼합물을 함유한 용액중에 도입하여 액화가스를 증발시켜 그 DMN 이성질체 혼합물을 함유한 용액을 냉각시킨다.

이상의 방법 중 하나를 이용하여 결정화탱크내벽으로의 결정의 부착을 억제하면서 DMN 이성질체 혼합물을 함유하는 용액을 냉각하는 상기 (1)의 2,6-DMN의 제조방법을 제공한다.

제3의 목적에 대해서는 결정화조작을 연속적으로 계속함으로서 결정의 순도가 저하하는 원인은, 성장이 불충분한 상태대로 결정화 탱크내에 체류되어 있는 결정이 서로 응집하여 거대한 집합체를 형성하고 그때에 모액을 끌어당기기 때문이며, 결정의 성장을 촉진하도록 하는 방책, 혹은 결정의 응집을 억제하도록 하는 방책을 강구함으로서, 동시에 결정의 응집이 억제되어 장기간에 걸쳐서 안정되어 소정치 이상의 순도를 유지할 수 있게 되는 것을 발견하였다.

즉, 본 발명의 제3의 목적은

(3) 결정화탱크를 사용하여, DMN 이성질체 혼합물을 함유하는 용액을 냉각하여 2,6-DMN을 결정화시킴에 있어서,

① 결정화탱크에서의 평균체류시간을 6시간 이내로 한다.

② 결정화탱크의 외부에 순환펌프를 설치하여 결정화탱크내의 슬러리를 순환시키므로서 결정응집물을 분쇄한다.

③ 결정의 응집이 억제될 정도로 결정화탱크내를 교반한다.

이상의 방법중 어느 하나 또는 두 개 이상을 조합해서 사용하여 결정의 응집을 억제하면서 2,6-DMN을 결정화시키는 상기(1)의 2,6-DMN의 제조방법.

(4) 결정화탱크를 사용하여 DMN 이성질체 혼합물을 함유하는 용액을 냉각하여 2,6-DMN을 결정화시킴에 있어서,

① 결정화탱크내의 슬러리를 가열하여 결정의 일부를 용해시킨 후, 재차 결정화시키는 조작을 1회 이상 행한다.

② 따로 조제된 2,6-DMN의 결정을 핵결정으로 하여 결정탱크에 첨가한다.

이상의 방법 중 어느 하나를 이용하여 결정의 성장을 촉진시키는 상기(1)의 2,6-DMN의 제조방법을 제공한다.

제4의 목적에 대하여는, 여과포의 그물눈이 막히는 원인은, 결정화모액, 용매나, 린스액을 감압, 흡인하여 빼낼 때에 용매나, 린스액이 증발함으로서 여과포상에 있는 액의 온도가 내려가서 여과포의 그물눈안에서 결정이 석출하기 때문이며, 여과후의 여과포를 용매로 세정함으로서 안정적으로 여과처리능력을 유지할 수 있다는 것을 발견하였다.

즉, 본발명의 제4의 목적은,

(5) 용매의 존재하에 DMN 이성질체 혼합물에서 2,6-DMN을 결정시키므로서 석출한 2,6-DMN의 결정을 여과장치에 의해서 여과할때, 여과 케이크를 여과포에서 박리시킨 다음, 그 여과포를 여과온도 이상의 온도를 갖는 용매로 세정하는 것을 특징으로 하는 2,6-DMN의 제조방법(제2의 발명)을 제공한다.

다시, 본 발명의 제5의 목적은,

(6) 상기의 (1)∼(5)의 2,6-DMN의 제조방법으로얻어진, 2,6-DMN을 액상산화하는 것을 특징으로 하는 2,6-나프탈렌디카르복시산의 제조방법(제3의 발명) 및

(7) 2,6-DMN이 크실렌과 부타디엔을 원료로하여 얻어진 1,5-DMN의 이성질화반응생성물을 결정화처리하여 얻어진 상기(6)의 2,6-나프탈렌디카르복시산의 제조방법을 제공하는데 있다.

제1의 발명은, 용매의 존재하에 DMN 이성질체 혼합물에서 2,6-DMN을 결정화시켜서 2,6-DMN을 제조하는 방법이다.

본 발명에 있어서, 원료로 사용되는 DMN 이성질체 혼합물로서는 타르 유분, 석유유분에서 분리된 것이거나, 나프탈렌 혹은 메틸나프탈렌을 메틸화후에 이성질화분리된 것이 있으나, 특히 o-크실렌과 부타디엔을 원료로하여 얻어진 1,5-DMN의 이성질화반응 생성물이나, 그 이성질화반응 생성물에서 2,6-DMN결정을 분리한 후의 모액의 이성질화반응 생성물, 또는 이들의 이성질화반응 생성물의 혼합물이 알맞다.

본 발명에 있어서 2,6-DMN의 결정을 석출시키기 위해서는 상기한 공정조성(共晶組成)의 관계로부터 DMN 이성질체 혼합물은 다음과 같은 조성비를 갖는 것이 필요하다.

1,5-DMN / 2,6-DMN 〈 1.9

2,7-DMN / 2,6-DMN 〈 1.4

2,3-DMN / 2,6-DMN 〈 1.1

o-크실렌과 부타디엔을 원료로하여 합성된 1,5-DMN의 이성질화반응 생성물은 이성질화반응에 사용되는 촉매에도 따르지만, 통상, 1,5-DMN이 5∼20%, 1,6-DMN이 35∼50중량%, 2,6-DMN이 35∼50중량%, 그 밖의 DMN 이성질체가 5중량% 이하이며, 이와같은 DMN 이성질체 혼합물은 상기한 조성비를 만족하게되므로, 이를 냉각함으로서 2,6-DMN 결정을 얻을 수가 있다.

상기 이성질화반응 생성물에서 2,6-DMN을 결정화 분리한 후의 모액 중에는 주로, 1,5-DMN, 1,6-DMN이 포함되어 이성질화원료로서 순환사용할 수가 있다.

그러나, 이성질화반응의 경우에, 불균화에 의한 메틸나프탈렌(MMN), 트리메틸나프탈레(TMN)의 생성, 속외(屬外)의 이성질화에 의한 2,7-속이성질체의 생성 등의 부반응이 일어나기 쉽다.

MMN이나 TMN은 증류에 의해서 제거가 가능하지만, 속외의 이성질체는 증류에 의한 제거가 곤란하며, 2,6-DMN을 결정화시킨후의 모액을 이성질화공정으로 순환시키게 되면 계내에 축적되게 된다.

본발명자들이, 결정화원료중의 불순물농도와, 얻어지는 결정중에 잔존하는 불순물의 농도관계에 대하여 상세히 검토한 결과, 결정화원료 중에 2,7-DMN, MMN 혹은 TMN이 어느 정도 이상 존재하고 있는 경우에는, 공정이론으로 생각될 수 있는것 이상의 2,7-DMN, MMN, TMN이 결정중에 잔존하여 고순도의 결정을 얻기가 곤란하다는 현상을 보게 되었다.

즉, 본 발명자들이 검토한 결과, 결정화원료로 사용한 DMN 이성질화반응 생성물중의 1,5-DMN, 1,6-DMN, 1-DMN, TMN중의 상기한 이성질체이외의 이성질체의 성분은 2,6-DMN결정을 석출시킨 후, 결정을 린스함으로서 용이하게 제거할 수 있고, 린스액량을 증가시키므로서 그 농도는 착실하게 저하하지만, 2,7-DMN, 2-MMN, TMN의 일부 이성질체는 결정을 린스하여도 그 농도는 거의 변화하지 않고 모액중의 한 성분으로서 결정에 부착하고 있는것이 아니고 2,6-DMN이 결정으로서 석출할 때에 불가피적으로 결정중에 혼입된다는 것을 알았다.

이 2,6-DMN이 결정으로서 석출할 때에 불가피적으로 결정중 포함돼나오는 2,7-DMN, 2-DMN, TMN의 일부 이성질체의 양은 결정화원료중의 나프탈렌류에 대한 각성분의 양비에 의해서 거의 결정되고, 나프탈렌류 100중량부에 대하여 2,7-DMN이 10중량부 포함되어 있는 경우, 2,6-DMN 결정에 동반하여 함유되는 2,7-DMN의 양은 0.7∼1.4중량% 정도이다.

또, 나프탈렌류 100중량부에 대하여 2,7-DMN이 5중량부 포함되어 있는 경우, 2,6-DMN 결정에 동반하여 함유되는 2,7-DMN의 양은 0.4∼0.8중량% 정도이며,

나프탈렌류 100중량부에 대하여 MMN이 5중량부 포함되어 있는 경우, 2,6-DMN결정에 동반하여 함유되는 2-MMN의 량은 0.7∼1.3중량% 정도,

나프탈렌류 100중량부에 대하여 TMN이 5중량부 포함되어 있는 경우, 2,6-DMN결정에 동반하여 함유되는 TMN의 일부이성질체의 량은 0.2∼0.6중량% 정도로 된다.

따라서 98%이상의 고순도 2,6-DMN을 얻기위해서는 결정화원료중에 MMN이나 TMN이 거의 포함되지 않은 경우에는 결정화원료중의 나프탈렌류에 대한 2,7-DMN 농도를 10중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.

또, 결정화원료중에 MMN이나 TMN이 상당량 포함되는 경우에는 2,6-DMN 결정중에 잔존하는 2,7-DMN, MMN혹은 TMN의 농도를 각각 거의 0.5중량%이하로 억제하는 것으로 하여 결정화원료중의 나프탈렌류에 대한 2.7-DMN농도는 5중량%이하, MMN농도는 3중량%이하, TMMN농도는 10중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.

이 제1의 발명에 있어서의 용매에는 조작온도조건에 있어서 액체이며 DMN과의 분리가 용이한 것이면 좋고, 특별한 제한은 없으나, 지방족 포화탄화수소나 지방족 고리형 포화탄화수소가 알맞게 사용된다.

지방족 포화탄화수소및 지방족 고리형 포화탄화수소의 탄소수는 적합하게는 5∼14, 더 적합하게는 6∼12이며 예를들면, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 시클로옥탄, 메틸시클로옥탄, 데칼린, 메틸데칼린, 디메틸데칼린 등을 들 수 있다.

이들 용매는 단독으로도 좋고 2종이상을 조합하여 사용해도 좋다.

냉매의 사용량은 용매에로의 2,6-DMN의 용해도, DMN 이성질체 혼합물중의 2,6-DMN 농도, 조작온도, 슬러리농도 등을 감안하여 결정된다.

즉, 용매의 사용량은 결정화의 조작온도가 10∼60℃, 특히 실내온도정도가 되도록 하는 것이 적합하고, 이와 같은 온도가 되도록 용매사용량이 정해진다.

실내온도 이하의 저온에서 결정화를 하게 되는 경우는 냉각에 사용될 에너지가 필요하며, 너무 고온에서 하는 경우는 가열에 쓰이는 에너지가 또한 필요하게 된다.

결정화시켰을때의 석출결정량은 많은 것이 단위조작당 결정회수율이 높아서 좋지만, 결정량이 너무 많으면 수송, 교반등의 핸들링이 곤란하게 되어 통상적으로는 슬러리농도 10∼40중량%가 알맞다.

예를 들면, 1,5-DMN, 1,6-DMN, 2,6-DMN 농도가 각각 8중량%, 46중량%, 46중량%의 DMN 이성질체 혼합물과 그 혼합물 1/2중량의 n-헵탄을 가열, 혼합하여 전체를 액체로하고 이것을 25℃로 냉각한 경우, 슬러리 농도는 약 20중량%로 된다.

이와 같이 용매사용량은 여러 인자에 의해서 변화하지만, 통상적으로는 DMN이성질체 혼합물에 대하여 0.01∼20중량배의 범위이다.

용매사용량이 0.01중량배 미만에서는 2,6-DMN 결정성상의 개선효과가 적고, 여과가 곤란한 결정밖에 얻어지지 않는다.

용매사용량이 20중량배를 초과하여도 결정성상의 개선효과는 미약하고, 오히려 결정화탱크가 크게되어, 공정의 경제성이 떨어진다.

여과성, 경제성의 균형측면에서 용매사용량은, 특히, DMN 이성질체 혼합물에 대하여 0.1∼10중량배의 범위가 가장 알맞다.

용매공존하에서 DMN 이성질체 혼합물로부터 2,6-DMN을 결정으로서 석출시키는 경우에 사용하는 결정화탱크에 대해서는 특별한 제한은 없고, 보통, 재결정조작에 사용되는 것을 그대로 사용할 수 있다.

또, 결정을 석출시킨 후, 결정을 모액에서 분리하기 위한 장치에도 특별한 제한은 없으며, 고체, 액체 분리에 통상사용되는 것, 예를 들어, 원심분리기, 필터 등을 그대로 사용할 수가 있다.

통상, 결정은 고체, 액체분리기로 분리된 후, 린싱된다.

이 린스에는 결정화때에 사용되었던 것과 같은 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

결정화에 의한 정제는 상기한 바와 같이, 생성하는 결정의 성상에 따라서 여과분리의 조작성, 얻어지는 결정의 순도가 크게 영향을 받는다는 것이 알려져 있다.

즉, 상술한 바와 같이 DMN 이성질체 혼합물에서 석출시킨 2,6-DMN 결정은 비늘조각 상태이며 여과성이 극히 나쁘다.

그러나 DMN 이성질체 혼합액에서 1,5-DMN을 석출시킨경우 1,5-DMN 결정은 큰 판상결정이 되어 여과성이 극히 양호하다.

이와같은 결정성상은 치환기의 위치가 바뀌는것 만으로도 크게변화하며, 그 물질특유의 성질에서 유래한다.

본 발명에 의해서 지방족 포화탄화수소나 지방족 고리형 포화탄화수소의 용매를 공존시킨 상태로 결정화를 진행함으로서 2,6-DMN 결정의 성상이 개선되어 공업적으로 용이하게 결정화분리를 할 수 있게 된다.

용매로서 방향족 탄화수소를 사용하여도 2,6-DMN 결정의 성상은 개선할 수 있으나, 지방족이나 지방족 고리형의 포화탄화수소가 효과가 크다.

또, 통상적으로는 2,6-DMN의 수득율을 높이기 위해서 결정을 분리한 후의 모액은 이성질화에 제공되어, 그 이성질화생성액을 다시 결정화하는 방식이 채용되고 있으나, 용매로서 방향족 탄화수소를 사용하여 결정화를 하였을 경우, 결정을 분리한 후의 모액에는 방향족 탄화수소가 포함되기 때문에, 이 방향족 탄화수소는 이성질화공정에 있어서 DMN과 불균화반응을 일으키기 쉽고 DMN의 수득율을 저하시키는 우려가 있으므로, 공업적 견지에서의 결정화 때의 공존물로서는 부적당하다.

2,6-DMN은 이들 탄화수소에 대하여 어느 정도의 용해성이 있다.

따라서 그 탄화수소를 사용하여 동일한 2,6-DMN 결정 수율을 얻기 위해서는 결정화 온도를 떨어뜨릴 필요가 있다. 필요한 결정화온도의 저하는 탄화수소의 종류, 사용량 등에 따라서 변화한다.

지방족 포화탄화수소나 지방족 고리형 포화탄화수소의 용매, 예를들면, 용매로서 n-헵탄을 DMN 혼합액과 동일한 중량을 사용한 경우, 2,6-DMN이 석출하기 시작하는 온도는 용매를 사용하지 않은 경우에 비해서 약25℃ 낮게 된다.

결정화온도가 저하하는 것은 냉각에 요하는 에너지를 증대시키는 결과가 되므로, 지방족 포화탄화수소나 지방족 고리형 포화탄화수소의 공존은 통상적으로 공업적으로는 바람직하지 않다.

따라서 본 발명은 통상적으로 공업적으로는 바람직하지 않은 성분을 공존시키는 것으로 볼 수 있으나, 2,6-DMN 결정의 성상이 현저히 개선되는 것이므로, 그 결점을 보완하고도 남음이 있는 효과를 얻을 수 있게 된다.

또한, DMN에 대한 용해도는 지방족 포화탄화수소나, 지방족 고리형 포화탄화수소보다도 방향족 탄화수소에 대해서 크기 때문에 상기의 용매를 사용함으로서 에너지의 증대라는 결점은 일반적으로 방향족탄화수소를 사용하였을 경우보다 지방족 포화탄화수소나 지방족고리식 포화탄화수소를 사용하는 경우에 작아진다.

또, 지방족 포화탄화수소나, 지방족 고리형 포화탄화수소를 사용하는 경우는 결정석출 모액의 점도저하가 크므로 방향족 탄화수소보다도 유리하다.

지방족 포화탄화수소나 지방족 고리형 포화탄화수소의 용매를 공존시켜서 석출하는 2,6-DMN의 성상이 개선되는 원인에 대해서는 아직 확실히 밝혀진 바 없다.

슬러리중의 결정농도가 높을 때 작은 결정이 되기 쉽다는 것은 알려져 있으나, 용매를 사용함에 따라서 슬러리중의 결정농도를 낮추는 효과에 의한 것은 아니다.

즉, DMN 이성질체 혼합물을 단독으로 냉각시켜서 2,6-DMN을 석출시키고, 결정농도 25중량%의 슬러리를 만들어서 얻어진 결정에 비해서, 지방족 포화탄화수소나 지방족 고리형 포화탄화수소와 DMN 이성질체 혼합물을 혼합 후 냉각하여 2,6-DMN을 석출시켜 결정농도 25중량%의 슬러리를 만들어서 얻어진 결정은 성상이 좋고, 전자는 여과가 곤란한데 비해서 후자는 용이하게 여과할 수가 있다.

이 제1의 발명에 있어서는 결정화탱크를 사용하여 DMN 이성질체 혼합물을 포함하는 용액을 냉각하여 2,6-DMN을 결정화시킴에 있어서 결정화탱크 내벽으로의 결정의 부착을 억제하기 위해서,

① 열전달면을 갖는 결정화탱크를 사용하여 DMN 이성질체 혼합물을 포함하는 용액과 냉각매와의 온도차이를 40℃이하로 한다.

② 결정화탱크를 감압으로 하거나 또는 불활성가스로 처리함으로서 용매를 증발시켜서 DMN 이성질체 혼합물을 포함하는 용액을 냉각한다.

③ 액화가스를 DMN 이성질체 혼합물을 포함하는 용액중에 도입하여 액화가스를 증발시켜서 그 DMN 이성질체 혼합물을 포함하는 용액을 냉각한다.

이상의 방법가운데 어느 하나를 사용하는 것이 유리하다.

먼저, ①의 방법의 열전달면을 갖는 결정화탱크를 사용한 간접냉각에 의한 냉각방법으로서는 재킷부착의 결정화통을 사용하여 재킷에 냉매를 흘려 냉각하는 방법, 결정화통 내부에 코일등을 설치하여 코일내에 냉매를 흘려서 냉각하는 방법, 결정화통외부에 열교환기를 설치하여 펌프등으로 피결정화액을 순환시켜서 냉각하는 방법, 또한 이들 방법을 조합한 방법등이 있다.

이와같이 간접적으로 냉각하는 경우, 피결정화액은 열교환이 이루워지는 벽면에서 냉각된다.

이 경우, 피결정화액과 냉각매와의 온도차이가 작으면 결정의 석출속도가 작고, 장시간의 체류시간이 필요하게 된다.

피결정화액과 냉각매와의 온도차이가 크면 과포화도가 크게되어 석출하는 결정이 벽면에 고착하기 쉽게 된다.

벽면으로의 고착이 용이함은 석출하는 결정특유의 성질에 의존하며, 결정의 종류에 따라, 또는 결정이 석출할때의 석출조건에도 의존한다.

본 발명자들은, 과포화도를 조절하여 석출하는 결정이 벽면에 고착하지 않고, 또한 실용적으로 충분한 속도로 결정을 석출시키는 방법에 대해서 실험검토를 한 결과, DMN 이성질체 혼합물을 냉각하여 2,6-DMN을 석출할때는 피결정화액과 냉각매와의 온도차이가 40℃이하로 유지되어 있으면 벽면으로의 부착은 거의 없고, 설령 부착한다해도 그것때문에 결정화조작이 곤란해지지 않는다는 것을 알게되었다.

결정화조작을 행할 때, 피결정화액과 냉각매와의 온도차가 40℃이하로 유지되어 있으면 DMN 이성질체 혼합물을 그대로 냉각하여도 결정의 부착은 거의 없다.

그러나 용매없이 결정화시킨 2,6-DMN은 비늘조각형으로서 결정성상이 불량하기 때문에 여과가 어렵고 이 때문에 여과분리 후에 고순도의 2,6-DMN을 얻기가 곤란하다.

탄화수소등의 용매를 사용함으로서 결정성상이 개선되고, 특히 지방족 포화탄화수소나 지방족 고리형 포화탄화수소를 용매로 사용한 경우는 석출하는 결정의 성상이 좋고 여과분리 후에 고순도의 2,6-DMN이 얻어진다.

따라서, 벽면으로의 결정의 부착, 고결을 방지하는 의미에서는 반드시 용매가 필요한 것은 아니지만 고순도의 2,6-DMN결정을 얻는데는 용매의 사용이 필요하다.

용매를 사용하여 2,6-DMN을 결정시키는 경우에 있어서 상기의 간접냉각법에 대신하여 상기 ②의 방법에 의해서 용매를 증발시켜서 그 증발잠열을 이용하여 냉각시킬 수도 있다.

용매를 증발시키는 방법으로서는 결정화통내부를 감압으로하는 방법, 혹은 불활성가스를 공급하는 방법 등이 있다.

용매를 증발시키는 방법으로 냉각하면 결정은 결정화통 내벽에서가 아니라 통의 내부에서 발생하므로 내벽으로의 부착이 일어나기 어렵다.

또, ③의 방법에 의해서, 예를 들면, 액화부탄, 액화프로판등의 액화가스를 결정화원료에 불어넣어서 그 증발잠열을 이용하여 냉각하는 경우도 냉매를 증발시키는 것과 동일한 효과가 얻어진다.

냉매의 사용량은 여러가지 인자에 의해서 변화하지만, ①의 방법에 의한 간접냉각으로 결정화할 경우에는 상기한 설명과 같은 이유에서 통상적으로 DMN 이성질체 혼합물에 대하여 0.01∼20중량배의 범위이며, 바람직하게는 0.1∼10중량배이다.

②의 방법으로 용매를 증발시키는 방법으로 냉각할때는 용매의 증발에 수반하여 결정화통내의 용매량은 변화하므로 증발시킨후의 용매량이 상기의 범위가 되도록하기 위해서 필요에 따라서 결정화조작중에 용매를 공급한다.

또한 불활성가스로 처리하여 증발시키는 경우의 불활성가스로서는 질소, 아르곤, 탄산가스등을 사용한다.

③의 방법으로 액화가스를 증발시켜서 냉각하는 경우에는 사용하는 액화가스에 따라서 조작온도, 압력이 선정되고, 결정화시켰을 때의 슬러리농도가 상기의 범위로 되도록 결정화통 내부로 액화가스가 공급된다.

또, 이 제1의 발명에 있어서 결정화통을 사용하여 DMN 이성질체 혼합물을 포함하는 용액을 냉각하여 2,6-DMN을 결정화시킴에 있어서 결정의 응집을 억제하면서 2,6-DMN을 결정화시키기 위해서,

① 결정화통에서의 평균체류시간을 6시간이내로 한다.

② 결정화통의 외부에 순환펌프를 설치하여 결정화통내부의 슬러리를 순환시킴으로서 결정응집물을 파쇄한다.

③ 결정의 응집이 억제될 정도로 결정화통내를 교반한다.

이상의 방법중 어느 하나 또는 두가지를 조합하여 사용하는 것이 유리하다.

일반적으로 결정화분리에 있어서는 보통, 큰 결정을 만드는 데에 주의하게 된다.

그 이유는 결정을 크게하는 편이 결정 단위중량당의 표면적이 작게되고 그 결과로서 모액부착량이 감소하여 순도가 올라가고 또한 고체, 액체 분리도 용이하게 되는 데서 그렇다.

본 발명에 있어서의 상기의 ①∼③의 조작은 어느 방법이나 통상적으로 결정을 크게하기 위해서는 피하여야할 방법이며 종래의 기술로 일반적으로 행해지고 있는 방법과는 전혀 다른 것이다.

결정화통에서의 체류시간을 길게하면 일반적으로 결정이 성장하여 크게된다.

이 성질을 이용하여 결정화통과는 별도로 숙성통을 설치하여 체류시간을 길게하는 방법이 자주 채용된다.

그러나 본발명자들이 DMN 이성질체 혼합물에서의 2,6-DMN의 결정화에 대하여 검토한 결과, 체류시간을 길게하면 결정의 성장보다는 오히려 결정의 응집이 일어나기 쉽다는 것을 알아냈다.

또한 평균체류시간과 결정순도의 변화관계를 조사하여 평균체류시간을 작게함으로서 응집이 억제되고 고순도의 2,6-DMN결정을 장시간 안정적으로 채취할 수 있다는 것을 알아냈다.

본발명에 있어서, 결정화통에서의 체류시간을 작게함으로서 결정의 응집을 방지하는 경우의 평균체류시간은, 통상 6시간 이하이며 바람직하게는 4시간 이하, 더욱 바람직하게는 3시간 이하이다.

평균체류시간을 짧게하면 응집하고 있지 않은 판상결정의 비율이 증가한다.

또, 응집물의 직경은 거의 변하지 않으나 두께가 전체적으로 얇게되고 두께방향의 응집이 억제된다.

그 결과 결정순도는 향상하고, 상기의 평균체류시간에 있어서 고순도의 2,6-DMN 결정이 계속해서 얻어진다.

또, 본 발명자들은 2,6-DMN 결정의 응집물은 전단력(Shearing force)을 가해도 용이하게 파쇄되지 않은 것을 알아냈다.

통상적으로 전단력을 가하는 것은 결정을 파쇄하여 작게하는 것이 되며, 결정화에 있어서는 피해야 하는 것으로 되어 있다.

그러나, 2,6-DMN의 결정에 대해서는 전단력을 가함으로서 결정의 응집이 억제되고 또한 결정의 파쇄가 비교적 적고, 결정에 포함되는 모액이 감소하는 결과, 케이크 순도의 향상에 우수한 효과가 있다.

2,6-DMN 결정이 이와 같은 성질을 갖고 있다는 것은 지금껏 보고된 바가 없다.

전단력을 가하는 방법으로서는, 예시하면 결정화통에 순환펌프를 설치하여 통내부의 슬러리를 순환시키는 방법이 있으며 펌프의 형식, 순환량을 조절함으로서 전단력을 조절할 수가 있다.

결정응집물을 파쇄하고, 결정의 응집을 억제하기 위한 통내부의 슬러리의 순환량은, 결정화통의 형상에 따라서 다르나, 결정화원료의 공급량에 대한 통내의 슬러리 순환량의 비율을 적어도 1.0이상으로 하는 것이 바람직하다.

전단력에 의한 파쇄수단을 설치하면 응집물의 전체에서 점유하는 비율이나 두께는 별로 변화하지 않으나, 응집물의 직경은 적어지고 길이방향의 응집이 억제된다. 그 결과, 결정순도는 향상하고 고순도의 2,6-DMN 결정이 계속해서 얻어지게 된다.

결정의 응집을 방지하는 또 하나의 다른 수단으로서, 결정화탱크내의 교반을 충분히 강하게 하는 것을 들 수 있다.

통상적으로 결정화통내의 교반을 강하게하면 결정을 작게하기 때문에 교반강도는 순환류가 유지되는 정도로 작게하는 것이 일반적이다.

필요이상의 교반강도를 부여하는 것을 결정화에 있어서는 피하여야 하는 것으로 되어 있다. 그러나 2,6-DMN의 결정에 대해서는 결정화탱크내의 교반을 강하게 함으로서 결정의 응집이 억제되고, 또한 교반강도를 높혀도 결정의 파쇄가 비교적 적기 때문에 결정에 안겨들어가는 모액이 감소하게 되어 케이크의 순도향상에 우수한 효과가 있음을 확인하였다.

이 성질은 상기의 전단력에 관해서 갖는 성질과 유사한 것으로서 이제까지 보고된 바가 없다.

2,6-DMN의 결정의 응집을 억제하기 위한 교반강도는 결정화통의 형상등에 따라서 다르나, 단위용적당의 동력(PV)으로서 약 1.0 ㎾/m³ 이상으로 하는 것이 좋다.

교반을 강하게 하면 응집물의 전체에 점하는 비율이나 두께는 별로 변화하지 않지만 응집물의 직경은 작아지고, 길이방향의 응집이 억제되어, 그 결과 케이크순도는 향상되어 고순도의 2,6-DMN 결정을 계속해서 얻을 수 있게 된다.

이상 3가지의 수단을 예로 들었으나, 결정의 응집을 억제하는 것이라면 그 밖의 어떠한 수단이라 하더라도 케이크 순도 향상에는 유효하다.

또, 상기한 3가지의 수단은 각각 단독으로 사용해도 좋고 복수로 조합하여 사용하여도 좋다.

본 발명을 실시함에 있어서 결정화통에 대해서는 특별한 제한은 없고, 각각의 방법에 따른 결정화통이 선택된다.

또, 결정을 석출시킨 후, 결정을 모액으로부터 분리하기 위한 장치에도 특별한 제한은 없으며, 고체, 액체 분리에 통상적으로 사용되는 것이면, 예시하면, 원심분리기, 필터등을 그대로 사용할 수가 있다.

또한, 2,6-DMN으로서 더욱 고순도가 요구되는 경우에는 이상의 방법으로 얻어진 2,6-DM 결정을 재차 용매에 분산시킨후, 결정을 분리함으로서 다음의 실시예에서 나타내는 바와 같이 극히 고순도의 2,6-DMN을 얻을 수 있다.

다시, 이 제1의 발명에 있어서는 결정화탱크를 사용하여 DMN 이성질체혼합물을 포함하는 용액을 냉각하여 2,6-DMN을 결정화시킴에 있어서 결정의 성장을 촉진하기 위해서,

① 결정화통내의 슬러리를 가열하여 결정의 일부를 용해시킨 후 재차 결정화시키는 조작을 1회이상 행한다.

② 별도로 조제된 2,6-DMN의 결정을 핵결정으로하여 결정화통에 첨가한다.

이상의 방법중 어느 하나를 사용하는 것이 유리하다.

또한, 결정의 성장을 촉진하는 방법으로서 결정화통내의 과포화정도를 작게함으로서 과잉의 핵발생을 억제하는 것이 고려될 수 있으나, 이 방법으로는 결정화통의 단위용적, 단위시간당 결정의 수득량이 작게되고, 생산성이 낮다는 문제가 있다.

결정의 응집의 용이성, 성장의 용이성은 그 결정고유의 성질이며 물질에 따라서 다르다.

본 발명자들은 2,6-DMN 결정이 응집하기 쉬운 성질을 갖고 있는 것, 결정의 성장을 촉진시킴으로서 응집이 억제될 수 있다는 것을 알게되어 그 성질에 맞춘 결정화방법을 개발한 것이다.

①의 방법에 의하여, 결정화통내의 슬러리를 가열하여 결정을 용해시킨 후 재차 결정화시킨 경우, 응집물이 감소함과 동시에 큰직경의 결정이 얻어진다.

이것은, 가열함으로서 결정의 일부가 용해함과 동시에 응집물의 응집이 풀리고, 이어서 냉각되었을 때에 이 풀린 결정의 표면에서 2,6-DMN이 석출하여 결정이 성장하게 되는 것이라고 생각된다.

이와 같이 2,6-DMN의 결정은, 가열, 냉각에 의해서 용해와 재결정을 반복함으로서 모액을 포함하지 않고 성장한다.

결정화통에 공급된 다음의 고체, 액체 분리공정으로 빼낼때까지의 사이에 피결정화액이 적어도 1회, 바람직하게는 2회이상 이 열이력(heat history)을 받도록하면 결정화통내의 결정전체가 충분히 성장하여 그 결과로 얻어지는 결정의 순도는 현저히 향상한다.

또, ②의 방법에 의하여 별도로 조제된 2,6-DMN의 결정을, 핵결정으로하여 결정화통에 첨가함으로서 큰직경의 결정을 얻을 수가 있다.

통상, 큰 결정을 얻기 위해서는 체류시간을 길게하는 방법을 채용하고 있으나, 2,6-DMN 결정은 결정화통에 장시간 체류하고 있으면 응집하기 쉽고, 단순히 체류시간을 길게하면 결정의 성장 이상으로 응집이 일어나서, 고순도 결정을 채취할 수가 없다.

핵결정을 공급하였을 경우는, 체류시간이 길어도, 응집이 억제되어 결정을 충분히 성장시킬 수가 있다.

또, 생산성향상을 위해서는 체류시간은 짧은 편이 좋고 그 경우는 과포화정도를 상당히 올려서 결정화를 진행하게되는 것이다.

핵결정의 공급이 없으면 대량의 핵이 발생하여 결정은 충분히 성장할 수가 없다.

이에 대해서 핵결정이 어느 정도의 농도로 존재하는 조건이라면 새로운 핵발생이 억제되어 핵결정표면에 2,6-DMN이 석출하여 결정을 충분히 성장시킬 수가 있게되고, 그 결과 얻어지는 결정의 순도는 크게 향상된다.

이것은 핵결정이 충분히 존재하는 조건하에서는 결정의 응집보다 핵결정의 표면에서의 결정석출이 우선되기 때문이라고 생각된다.

②의 방법에 사용되는 핵결정은, 어느 정도 성장하고 있는 결정이라면 그 조제법은 특별히 정해지지 않으나, 예를 들면, 핵결정 조제통에 결정화원료를 넣고, 피결정화액의 냉각속도 혹은 용매의 증류속도를 충분히 낮게하여 배치방식(batchwise)으로 결정화 함으로서 핵결정을 생성시킬 수 있다.

또, 결정화통에서 슬러리의 일부를 핵결정 조제통으로 빼내서 승온(昇溫) 또는 용매첨가등으로 결정의 일부를 일단 용해시킨 후, 냉각 혹은 용매증류 등에 의해서 재차 결정화시키는 조작을 1회이상 행함으로서 핵결정을 생성시킬 수가 있다. 후자의 방법으로 얻어지는 핵결정이 특히 적당하다.

이상 두가지 방법을 들었으나, 결정의 성장을 촉진하는 것이라면 다른 방법을 사용하여 결정순도를 향상시킬 수도 있다.

다음, 제2의 발명은, 용매의 존재하에, DMN 이성질체 혼합물에서 2,6-DMN을 결정시켜 석출한 2,6-DMN의 결정을 여과장치에 의해서 여과함에 있어서, 여과케이크를 여과포에서 박리시킨 후, 그 여과포를 여과온도 이상의 온도를 갖는 용매로 세정하는 방법이다.

이 제2의 발명에 있어서는 여과장치로서 로터리바큠필터(이하에는 RVF로 약기함)를 사용하여 결정화로 얻어진 슬러리를 연속적으로 여과하는 것이 좋다.

RVF는 원통형의 여과포의 일부를 슬러리에 침지시켜 회전시키면서 흡인여과함으로서 연속적으로 고체, 액체 분리를 행하는 장치이다.

RVF에 있어서 슬러리에 침지함으로서 여과포상에 형성된 케이크는 원통내부를 감압함으로서 모액이 흡인된후, 적당한 린스액으로 세정되고, 다시 여과포에서 박리됨으로서 회수된다.

회수된 케이크에는 용매나 케이크린스액이 포함되고 있는데, 이 용매나 케이크린스액을 증류 등의 수단으로 제거하여 고순도의 2,6-DMN을 얻을 수가 있다.

RVF를 사용하면 단순히 고체, 액체분리만 되는 것이 아니고, 케이크의 린스, 린스액의 흡인, 케이크 박리의 각 조작을 연속해서 행할 수 있으므로 고순도의 2,6-DMN을 연속적인 일단조작으로 제조할 수 있다는 뛰어난 이점이 있다.

또, RVF는 회전속도가 낮기 때문에 기계적 고장이 적고 유지보수가 간단하다는 이점도 있다.

RVF에 의한 고체, 액체분리에서는 슬러리에로의 여과포의 침지, 모액의 흡인, 케이크의 린스, 케이크의 박리가 차례로 행해지며, 슬러리에 침지되어 여과포상에 채취된 케이크는 결정화모액이 흡인된 후에, 적당한 린스액으로 세정된다.

이 린스액은 결정화할 때에 용매로 사용된 것과 같은 것을 사용하는 것이 바람직하다.

그 후 케이크는 린스액이 흡인되어 다시 여과포에서 박리되어 회수된다.

이와 같이하여 회수된 케이크에서 용매나 린스액을 제거함으로서 고순도의 2,6-DMN을 얻을 수가 있다.

이 제2의 발명에서는 케이크박리후, 여과포가 다시 슬러리에 침지될 때까지의 사이에 여과포의 세정을 한다.

이 세정으로 RVF의 운전을 정지하지 않고 그물눈막힘의 원인으로 되어 있는 2,6-DMN 결정을 용해하여 장기간 안정되게 여과처리능력을 유지할 수가 있다.

이 여과포 세정조작은 상시 연속적으로 해도 좋고 여과포의 그물눈이 막히는 정도에 따라서 간헐적으로 행해도 좋다.

이 제2의 발명에 사용되는 여과포세정액은 조작조건하에서 액체이며, 2,6-DMN을 용해하는 것임과 동시에 결정화 모액이나, 케이크린스액과 상용성이 있는 것을 사용한다.

다시 2,6-DMN과의 반응성이 낮고 DMN과의 분리가 용이한 것이면 좋고, 특별한 제한은 없으나 결정화모액, 린스액, 세정액의 회수, 및 분리의 점에서 결정화때의 용매나 케이크린스액과 같은 것을 사용하는 것이 바람직하다.

결정화때에 알맞는 상술한 지방족 포화탄화수소및 지방족 고리형 포화탄화수소는 세척액이 갖추워야할 조건, 즉, 액체일것, 2,6-DMN을 용해할것, 결정화모액이나 케이크린스액과 상용성이 있을것, 2,6-DMN과의 반응성이 낮을것, DMN과의 분리가 용이할 것 등의 성질을 모두 구비하며, 세정액으로서 알맞게 사용된다.

여과포세정은, 냉각됨으로서 석출한 결정을 여과포상에서 용해시키는 것이 목적이며 그 온도는 여과온도, 즉, 슬러리온도 이상으로 한다.

여과포세정액에 고온의 용매를 사용함으로서 높은 세정효과를 얻게되므로, 여과포세정의 시간을 단축할 수 있고, 세정액의 사용량은 따라서 적어도 된다.

또한, 알맞는 세척효과를 얻기 위한 단위시간당 세정액량은 여과포면적이나 여과장치의 구조에 따라서 결정되지만, 고온용매를 사용하는 경우에는 높은 세정효과가 얻어진다는 점에서 여과포 세정을 특정시간마다 간헐적으로 행함으로서 세정액사용량을 감소시킬 수 있다.

이 단위시간당의 세정액량이나 세정시간은 세정효과를 감안하여 가장 적당한 조건이 선택된다.

또한 상기한 바와같이 RVF등의 여과장치를 사용하여 여과를 행하고 케이크를 박리한 후에 여과포를 세정할 때에 여과포 세정액으로서 결정을 용해할 수 있는 용매를 사용하는 것이나, 그 온도를 여과온도, 즉 슬러리온도 이상으로 하는 것은 2,6-DMN의 결정을 얻는데 적합한 바, 특히 이 결정계에 한정되지 않고, 결정을 슬러리에서 회수하는 경우에 일반적으로 적용할 수 있다.

이와 같이 여과후에 여과포를 세정하여 여과포에 부착한 결정을 세정함으로서 그물눈의 막힘을 일으키지 않고, 장기간동안 안정되게 여과장치(RVF등)를 계속해서 운전할 수 있고, 고순도의 2,6-DMN 결정을 장시간 안정되게 얻을 수 있게 된다.

또, 본 발명의 방법에 의하여 고온에서 여과포를 세정함으로서 여과포 세정시간이 삭감되고 세정액의 사용량을 감소시킬 수 있다.

따라서 본발명에 의해서 여과장치에 사용되는 유틸리티의 삭감과 운전의 시너지화가 꾀해질 수 있으며 또한 고순도의 2,6-DMN을 공업적으로 유리하게 제조할 수 있게 된다.

다시 제3의 발명은, 상기한 제1및 제2의 발명으로 얻어진 2,6-DMN을 액상산화함으로서 2,6-나프탈렌디카르복시산을 제조하는 방법이다.

이 제3의 발명에 있어서는 특히 2,6-DMN로서 o-크실렌과 부타디엔을 원료로하여 얻어진 1,5-DMN의 이성질화반응 생성물을 제1의 발명에 의해서 결정화처리하여 얻어진 것, 또는 제2의 발명으로 2,6-DMN의 결정을 여과처리하여 얻어진 것, 혹은 이들을 조합하여 얻어진 것이 적합하다.

상기의 1,5-DMN의 이성질화반응 생성물은, 구체적으로는, o-크실렌과 부타디엔으로 얻어진 o-톨릴펜텐-2를 고리화하여 1,5-디메틸테트랄린을 제조하여 이것을 탈수소로하여 얻어진 1,5-DMN을 이성질화한것으로서, 주로, 1,5-, 1,6-, 2,6-DMN으로된 이성질체 혼합물이다.

2,6-DMN의 액상산화 방법으로서는 특별한 제한은 없고, 종래 공지의 여러가지 방법을 사용할 수 있는바, 일반적으로는 질산등의 용매중에 있어서, Co - Mn - Br계 촉매의 존재하에 분자상 산소에 의해서 액상산화하는 방법을 들 수 있다.

구체적으로는 질산 또는 소량의 물을 함유하는 함수(含水)질산을 용매로 하여 여기에 촉매로서 질산 코발트, 질산망간 및 브롬수소산을 첨가하여 압력 5∼40Kg/cm²G 정도, 온도 180∼250℃정도의 조건하에서 2,6-DMN을 공기산화함으로서 80% 이상의 높은 수율로 2,6-나프탈렌디카르복시산이 생성된다.

이때, 촉매의 질산코발트, 질산망간 및 브롬수소산은 2,6-DMN 1몰에 대하여 통상적으로 각각 0.002∼0.1몰, 0.01∼0.2몰 및 0.01∼0.2몰의 비율로 사용된다.

반응종료액에서 공지의 수단에 의해 2,6-나프탈렌디카르복시산을 끌어낸다음, 상용하는 방법으로 정제함으로서 고순도의 2,6-나프탈렌디카르복시산이 얻어진다. 산화반응형식으로서는 회분식(batch 식), 연속식 어느 것이라도 좋다.

(실시예)

이하에, 실시예에 의해서 본발명을 더 상세히 설명하는바, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다. 또한, 이하의 각 실시예, 비교예, 참고예 등에 있어서의 각성분의 농도는 가스크로마토그래피에 의해서 구해진것이다.

(참고예 1)

o-크실렌과 부타디엔을 원료로하여 합성된 1,5-DMN을 주성분으로 하는 DMN을 HF를 촉매로 사용하여 이성질화하고, 표 1에 나타낸 조성의 DMN 이성질화반응 생성물을 얻었다.

(참고예 2)

o-크실렌과 부타디엔을 원료로하여 합성된 1,5-DMN을 주성분으로하는 DMN을 H형 모오데나이트(일본, 토오소 제)를 사용하여 이성질화고, 표1에 나타낸 조성의 DMN 이성질화반응 생성물을 얻었다.

[표 1]

(제1의 발명)

(실시예1)

참고예 1에서 얻은 DMN 이성질화반응 생성물 100g과 n-헵탄 100g을, 교반기부착의 400cc 유리용기에 채취하여 교반하면서 75℃로 승온시켜 전체를 균일한 액체로 하였다. 교반하면서 50℃로 냉각하여 그 후 2시간에 결쳐서 20℃까지 냉각하고 그 온도에서 30분간 보유하여 결정을 석출시켰다. 석출한 결정은 판상(form of board)이 였다. 다음에 내용물을 G₂유리필터(표준 최대구멍지름 100∼150㎛)로서 흡인여과하여 얻어진 결정을 분석한 결과, 2,6-DMN 순도는 91.3%였다. 흡인여과후, 20℃의 n-헵탄 30g로 린스하고, 표 2에 나타내는 조성의 결정 32.6g을 얻었다.

채취된 결정중의 2,6-DMN의 원료0중의 2,6-DMN에 대한 100분율(이하에는 결정 수율이라 함)은 66.4%였다.

(실시예 2)

n-헵탄 100g대신에 시클로헥산 60g을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 조작하여 결정을 석출시켰다. 석출한 결정은 판상이었다. 이어서 내용물을 G₂유리필터로 흡인여과하였다. 결정을 분석한 결과 2,6-DMN 순도는 88.7%였다.흡인여과후 20℃의 시클로헥산 30g으로 린스하여 표 2에 나타내는 조성의 졀정을 34.0g얻었다.

결정수율은 69.1%이었다.

(비교예 1)

참고예 1에서 얻어진 DMN 이성질화 생성물 200g을 사용하여 n-헵탄을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 결정을 석출시켰다. 석출한 결정은 가는 비늘형상이었다. 이어서 내용물을 G₂유리필터로 흡인여과하여 얻어진 결정을 분석한 결과, 2.6-DMN 순도는 74.1%였다. 흡인여과후 20℃의 n-헵탄 100g로 린스하여 2,6-DMN 순도 83.0%의 결정 88.2g을 얻었다.

결정수율은 75.1%이었다.

(비교예 2)

참고예 1에서 얻어진 DMN 이성질화반응 생성물 200g을, 실시예 1에서 사용한 400cc유리제용기에 채취하여 75℃로 전량을 용해한 후, 그 시간에 걸쳐서 45℃까지 냉각하여 그 온도로 30분간 보유하여 결정을 석출시켰다. 석출된 결정은 가는 비늘형상이였다. 이어서 내용물을 G₂유리필터로 흡인여과하여 얻어진 결정을 분석한 결과, 2,6-DMN 순도는 78.2%였다. 흡인여과후 20℃의 n-헵탄 100g을 린스하여 2.6-DMN순도 84.7%의 결정 74.6g을 얻었다. 결정수율은 64.8%이다. 결정수율은 실시예 1과 거의 동등하지만 실시예 1에 비해서 린스에 사용한 n-헵탄량이 많음에도 불구하고 2,6-DMN 순도가 현저히 낮다.

(실시예 3)

n-헵탄 대신에 톨루엔을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 결정화, 여과, 린싱을 행하고, 표 2에 나타내는 조성의 결정 29.6g을 얻었다. 결정수율은 57.4%였다. 석출한 결정은 DMN 이성질화반응 생성물을 그대로 냉각한 경우보다 크지만, n-헵탄을 사용한 경우에 비해서 작았다. 또, 얻어진 결정의 순도는 DMN 이성질화반응 생성물을 그대로 냉각한 경우보다 높으나, n-헵탄을 사용한 경우에 비해서 낮았다.

(실시예 4)

참고예 2에서 얻어진 DMN 이성질화반응 생성물 100g과 이소옥탄 100g을 사용하여 50℃에서 0℃까지 3시간으로 냉각한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 결정을 석출시켰다. 석출된 결정은 판상이였다. 이어서 내용물을 G₂유리필터로서 흡인여과하여 얻어진 결정을 분석한 결과, 2,6-DMN 순도는 86.3%였다. 흡인여과후 0℃의 이소옥탄 30g으로 린싱하여 표2에 나타내는 조성의 결정 24.8g을 얻었다.

결정수율은 70.1%이었다.

[표 2]

(비교예 3)

참고예 2에서 얻어진 DMN 이성질화반응 생성물 200g을, 실시예 1에서 사용한 400cc유리용기에 채취하여, 75℃로 전량을 용해시킨 후, 2시간동안 45℃까지 냉각하여 그 온도로 30분간 보유하여 결정을 석출시켰다. 석출한 결정은 가늘고 비늘조각형상이였다. 이어서 내용물을 G₂유리필터로 흡인여과하여 얻어진 결정을 분석한 결과, 2,6-DMN 순도는 68.5%였다. 흡인여과후, 20℃의 n-헵탄 100g으로 린싱하여 2,6-DMN순도 77.3%의 결정 30.5g을 얻었다. 결정수율은 33.6%였다. 결정화때의 결정농도는 실시예 4와 거의 동등하였다. 그러나 석출한 결정의 성상이 나쁘기 때문에 실시예 4에 비해서 린스액량이 많았는데도 불구하고 얻어진 결정의 순도는 현저히 불량하였다.

(실시예 5)

1,5-DMN을 주로하는 DMN 이성질체 혼합물과, 1,7-DMN을 주로하는 DMN 이성질체 혼합물을 혼합하여 H모오데나이트를 촉매로 하여 이성질화를 하고 표 3에 나타내는 조성의 DMN 이성질화반응 생성물(결정화원료)을 얻었다. 이 이성질화반응생성물 100g과 n-헵탄 100g을 교반기부착의 400cc유리용기에 채취하여, 교반하면서 75℃로 승온하여 전체를 균일한 액체로 만들었다. 교반하면서 50℃로 냉각하고, 그 후 3시간 동안에 10℃까지 냉각하고 그 온도로 30분간 보유하여 결정을 석출시켰다. 석출한 결정은 판상이였다.

이어서 내용물을 G₂유리필터로 흡인여과하여 얻어진 결정을 분석한 결과, 2,6-DMN 순도는 90.7%였다. 흡인여과후, 10℃의 n-헵탄 30g로 린싱하여 표3에 나타내는 결정 19.3g을 얻었다. 결정수율은 60.6%이었다.

(실시예 6)

실시예 4와 동일한 결정화원료를 사용하여 n-헵탄 대신 데칼린을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 결정화, 여과, 린싱을 행하여 표 3에 나타내는 조성의 결정 18.9g을 얻었다. 결정수율은 59.4%였다.

[표 3]

(제1의 발명 : 결정의 부착억제)

(실시예 7)

교반기, 냉각용 재킷을 설치한 내부지름 1000mm, 동체길이 2000mm의 세로형 원통탱크를 결정화 탱크로 사용하여 결정화조작을 행하였다. 탱크내의 방지판(baffle plate)은 4매, 재킷의 전열면적은 5.1m²이며, 결정화탱크의 내용물 온도는 탱크하부에 삽입한 온도계로 측정하였다. 내용물은 탱크상부의 오버플로우관에서 빼내고, 결정화통의 액(슬러리)양은 1.3m³로 유지된다.

1,5-DMN과 용매의 n-헵탄의 혼합물을 이성질화하여 표 4에 나타낸 조성의 이성질화반응 생성물을 얻었다. 이 이성질화반응 생성물을 80℃로 가열하여 전체를 균일한 용액으로 하여, 결정화원료로 하였다. 미리 결정화통에 80℃의 결정화원료를 오버플로우라인까지 채워서, 교반하면서 60℃까지 냉각시켰다. 탱크내의 온도가 60℃에 도달한후, 80℃의 결정화 원료를 결정화탱크 하부에서 200Kg/hr의 일정한 속도로 연속적으로 결정화탱크에 공급하였다. 이것을 결정화조작 개시때로 한다.

결정화조작 개시와 동시에 40℃의 물을 재킷으로 흘려서 결정화 탱크 내용물을 냉각하였다. 결정화탱크 내용물의 온도는 재킷에 흘리는 40℃의 물의 량을 조절함으로서 60℃로 유지하였다. 탱크내는 1.8㎾/m³의 교반동력으로 혼합하고, 결정화탱크 상부에서 석출한 결정을 함유하는 슬러리를 오버플로우에 의해서 연속적으로 빼냈다. 이 결정화조작을 24시간 계속하였다. 그동안, 재킷의 냉각성능은 안정되어 있었고, 문제없이 조작을 계속할 수 있었으며, 냉각수의 유량도 안정되어 있었다. 평균 냉각수량은 0.17m³/hr였다. 또, 오버플로우에 의해서 연속적으로 빼낸 슬러리중의 결정농도도 안정되어 있으며 약 14중량%였다. 24시간이 경과한후, 원료와 냉각수의 공급을 정지하고 슬러리및 냉각수를 결정화탱크하부에서 전량 빼낸 다음 탱크내면을 관찰하였으나 재킷설치부에 결정의 부착은 볼 수 없었다. 얻어진 슬러리에서 결정을 분리하고 순도 99.2%의 2,6-DMN을 얻었다.

또, 냉각수의 온도를 10℃로 한 것 이외에는 상기와 동일하게 조작하여 결정화하였다. 결정화조작 개시때의 냉각수 유량은 0.07m³/hr였으며 조작개시후 3시간 까지는 비교적 안정되어 있었다. 그러나, 3시간이 경과한 후부터 전열성능의 저하로 인하여 냉각수량이 증가하기 시작하고 8시간이 경과한 후에는 이 장치의 유량의 상한인 5.0m³/hr에 달하였다. 그 후는 냉각능력이 부족하여 탱크내의 온도가 상승하기 시작하였기 때문에 8.5시간 경과후에 원료및 냉각수의 공급을 정지하였다. 슬러리 및 냉각수를 결정화통 하부에서 전량 빼낸다음, 탱크내를 관찰한 결과, 재킷설치부에 약 5mm두께의 결정이 부착하고 있었다.

(실시예 8)

교반기 부착의 내부지름 1000mm, 동체길이 3000mm의 세로형 원형탱크를 결정화 탱크로 사용하였다. 탱크의 상부에 콘덴서, 기체, 액체 분리기를 설치하여 탱크내에서 증발한 성분을 콘덴서로 응축한후 기체-액체분리기로 액체성분과 가스성분으로 분리하여, 액체성분은 탱크내로 순환하도록 하였다. 또, 기체-액체분리기의 가스성분은 진공펌프로 흡인되도록 하였다. 탱크내의 방지판(baffle plate)는 4매, 결정화탱크 내용물의 온도는 탱크하부에 삽입한 온도계로 측정하였다.

1,5-DMN의 이성질화반응 생성액과 용매의 n-헵탄을 혼합하여 표 4에 나타낸 조성의 DMN과 n-헵탄의 혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 65℃로 가열하여 전체를 균일한 용액으로 하여 결정화 원료로 하였다.

처음에, 결정석출탱크에 약 40℃의 n-헵탄 1.3m³를 채우고 서서히 감압해간다. 결정석출탱크내의 압력이 약 90 Torr가 되었을 때에 n-헵탄이 비등하기 시작하였다. n-헵탄이 비등을 개시함과 동시에 65℃로 유지되었던 결정화원료를 공급개시하였다. 원료공급 속도는 200㎏/hr로 하여 결정화조작중에는 일정하게 유지하였다. 결정화원료는 탱크 중간단에서 공급되고 석출한 결정을 포함한 슬러리는 탱크 하부에서 연속적으로 빼내어, 탱크내의 슬러리량을 1.2 ∼ 1.4m³로 유지하였다. 결정화조작중에는 감압도를 억제하여 탱크내의 온도를 40℃로 유지하였다. 결정화조작 중의 교반동력은 1.8 ㎾/m³로 하였다.

결정화원료 공급 개시후 24시간 결정화조작을 계속한 결과, 이동안, 문제없이 조작을 계속할 수 있었으며 안정시의 결정화탱크의 압력은 약 50 Torr이었고 결정화탱크의 상부에 설치한 콘덴서의 평균 열부하는 약 4000 kcal/hr이었다. 연속적으로 빼낸 슬러리중의 결정농도도 안정되어 있었으며 약 14중량%이었다. 24시간 경과후 원료공급을 정지하고 결정석출탱크를 대기압으로 되돌려서 결정석출탱크의 하부로 부터 슬러리를 빼내어 결정화탱크 내부를 관찰한 결과, 내벽에 결정의 부착은 볼 수 없었다. 얻어진 결정에서 결정을 분리하여 순도 99.3%의 2,6-DMN을 얻었다.

[표 4]

결정화원료조성(중량%)

(실시예 9)

실시예 8에서 사용한 장치로 다음과 같은 변경을 가하여 결정화에 사용하였다.

① 진공펌프대신 가스 순환기를 설치하여 가스순환기를 나온 가스를 결정화탱크 하부로 도입한다.

② 결정화탱크 하부에는 가스분산기를 설치하여 도입된 가스는 내부지름 10mm의 노즐 6개에서 탱크내의 슬러리에 균일하게 분산된다.

③ 가스의 도입에 따라서 용매의 n-헵탄이 증발함으로서 내용물이 냉각된다.

결정화 원료로서는 실시예 8에서 사용한것과 동일한 조성의 혼합물을 사용하였다.

처음에, 결정화탱크에 약 40℃의 용해 n-헵탄 1.3m³을 채우고 하부의 노즐에서 질소가스를 공급하였다. 결정화탱크내 압력을 대략 대기압 정도로 유지한 상태에서 하부의 노즐에로 질소가스 공급량을 서서히 늘려서 불어넣는 질소가스량이 70Nm³/hr에 도달하는 시점에서 65℃로 유지되었던 결정화원료의 공급을 개시하였다. 원료공급의 속도는 200kg/hr으로 하고 결정화조작중에는 일정하게 유지하였다. 결정화원료는 탱크중간단에서 공급되고, 석출된 결정을 포함하는 슬러리는 탱크 하부로부터 연속적으로 빼내어 탱크의 슬러리량을 1.2∼1.4m³로 유지하였다. 결정화조작중에는 질소가스의 불어넣는 량을 제어하여 결정화탱크내부의 온도를 40℃로 유지하였다. 결정화조작중의 교반동력은 1.8㎾/m³로 하였다.

결정화 원료공급개시 후 24시간동안 결정화조작을 계속하였는 바, 이동안 문제없이 조작을 계속할 수 있었으며 안정시의 질소가스 불어넣는 양은 약 70Nm³/hr이었다. 또, 용매가스의 응축기의 평균 열부하는 약 4000Kcal/hr였다.

연속적으로 빼낸 슬러리중의 결정농도도 안정되어 있었고 약 14중량%였다. 24시간 경과후 원료공급및 질소가스의 불어넣기를 정지하고 결정석출탱크하부로부터 슬러리를 빼낸 다음, 결정화탱크내면을 관찰한 바, 내벽에 결정의 부착은 볼 수 없었다. 얻어진 슬러리에서 결정을 분리하여 순도 99.5%의 2,6-DMN을 얻었다.

(실시예 10)

실시예 9에서 사용한 것과 동일한 결정화원료및 장치를 사용하여 액화프로판을 냉매로하여 결정화하였다.

처음에 결정화탱크에 약 60℃의 n-헵탄 1.3m³를 채운다음, 60℃의 n-헵탄을 결정화탱크 중간부에서 100kg/hr로 공급하면서 액화프로판을 하부의 노즐에서 공급하였다. 이 동안 결정화탱크하부에서 계속적으로 내용액을 빼내고, 결정화탱크의 액량을 1.2∼1.4m³로 유지하였다. 결정화탱크의 온도가 40℃가 된 시점에서 65℃로 유지되었던 결정화 원료로 전환시켰다. 결정화원료의 공급속도는 200kg/hr로 하고, 결정화조작중에는 일정하게 유지하였다. 결정화 탱크내부를 거의 대기압상태로 유지하면서 결정화탱크 내용물의 온도가 40℃가 되도록 액화프로판의 공급량을 조절하였다. 석출된 결정을 포함하는 슬러리는 결정화탱크 하부에서 연속적으로 빼내어 탱크내의 슬러리량을 1.2∼1.4m³로 유지하였다. 결정화조작중의 교반동력은 1.8㎾/m³로 하였다.

결정화 원료공급개시후 24시간 결정화조작을 계속하였는 바, 이 동안 문제없이 조작을 계속할 수 있었고, 안정시의 액화프로판의 공급량은 약 37kg/hr였다.

연속적으로 빼낸 슬러리중의 결정농도도 안정되어 있었고 약 13중량%였다. 24시간 경과후 원료공급및 액화프로판의 공급을 정지하고 결정석출탱크 하부로부터 슬러리를 빼내고, 결정화탱크 내면을 관찰하였는 바, 내벽에 결정의 부착은 볼 수 없었다. 얻어진 슬러리에서 결정을 분리하여 순도 99.6%의 2,6-DMN을 얻었다.

(제1의 발명 : 결정의 응집억제)

(실시예 11)

(1) 교반기, 냉각용재킷부착의 내부직경 1000mm, 동체길이 2500mm의 세로형 원통용기를 결정화탱크로 하여 로터리바큠필터(RVF)를 결정분리기로 사용하여 결정화및 결정분리하였다. 결정화탱크내에는 4매의 방지판(baffle plate)을 설치하였다. 결정화탱크 내부의 온도는 결정화탱크 하부에 설치한 온도계에 의해서 모니터하였다. 결정화원료는 결정화탱크 상부에서 공급하고, 생성한 슬러리는 결정화탱크 하부에서 펌프로 빼내어 로터리바큠필터(RVF)로 공급하고 RVF에 의해서 여과, 린싱을 행하였다. o-크실렌과 부타디엔으로 제조한 1,5-DMN을 이성질화하여 얻은 이성질화반응 생성물과 n-헵탄을 혼합하여 얻어진 표 5에 나타내는 조성의 혼합물을 결정화원료로 하였다.

우선, 결정화탱크에 65℃의 결정화원료를 0.6m³채우고, 그 다음 재킷에 30℃의 냉각수를 흘려서 결정화탱크내의 액을 교반하면서 천천히 5시간 걸쳐서 결정석출탱크내 온도를 40℃까지 낮추었다. 결정석출탱크내의 온도가 40℃가된 시점에서 결정화원료를 200kg/hr의 일정속도로 연속적으로 공급 개시하고 결정화탱크 내부의 온도가 40℃를 유지하도록 냉각수의 유량을 제어하였다. 결정화원료의 공급을 개시함과 동시에 결정화탱크내의 슬러리를 그 탱크에서 연속적으로 빼내어 RVF로 여과하였다. 이렇게하는 동안 RVF의 회전수를 제어하여 결정화탱크의 슬러리량을 0.6m³로 유지하였다.

결정화원료가 결정화탱크에 체류하는 평균시간은 2.6시간이다. 결정화탱크의 교반은 100rpm, 교반동력은 PV=0.6㎾/m³로 하였다. RVF의 운전에 있어서는 40℃의 n-헵탄을 린스액으로하여 린스량 30kg/hr로서 케이크를 균일하게 린싱하였다. 이 결정화, 결정분리조작을 72시간 계속하여 소정시간마다 RVF에서 나오는 결정을 샘플링하여 결정중의 2,6-DMN 순도를 조사하였다. 운전경과시간과 결정순도의 관계를 표 7로 나타낸다. 운전중, 결정화탱크내의 슬러리농도는 약 14중량%로서 거의 일정하였다.

[표 5]

결정화 원료조성(wt%)

(2) 결정화탱크내에 체류하는 슬러리량을 1.8m³로 한 것 이외는 상기한 것과 동일하게 조작하여 결정화, 결정분리를 하였다. 이 경우의 결정화 탱크내에서의 평균체류시간은 8.0시간이된다.

슬러리중의 결정농도는 약 14중량%로서 거의 일정하였다. 상기(1)과 같이하여 소정시간마다 RVF에서 나오는 결정을 샘플링하여 2,6-DMN의 순도를 조사한 바, 경과시간과 결정순도의 관계를 표7에 나타낸다.

(실시예 12)

실시예 11에서 사용한 결정화 탱크에 순환펌프를 설치하여 결정 탱크 하부에서 슬러리를 빼내고 결정화탱크 상부에 슬러리를 순환시킨 것 이외에는 실시예 11(2)와 동일하게 조작하여 결정화, 결정분리를 행하였다. 순환펌프는 2폴(two pole) 3.7㎾의 모터를 설치한 오픈임펠러형(open impeller type)의 원심펌프이며, 슬러리를 2m³/hr로 순환시켰다. 슬러리중의 결정농도는 약14중량%로서 거의 일정하였다. 실시예 11과 동일하게 소정시간마다 결정을 샘플링하여 2,6-DMN의 순도를 조사하였다. 경과시간과 결정순도의 관계를 표 7에 나타낸다.

(실시예 13)

결정화탱크의 교반회전수를 150 rpm으로 하고 교반동력 PV=1.8㎾/m³로 한 것이외에는 실시예 11(2)와 동일하게 조작하여 결정을 행하였다. 이 경우 이론상으로는 슬러리에 가해지는 동력은 실시예 11(2)의 3.4배로 된다. 슬러리중의 결정농도는 약 14중량%로서 거의 일정하였다. 실시예 11과 동일하게 소정시간마다 결정을 샘플링하여 2,6-DMN의 순도를 조사하여 경과시간과 결정순도의 관계를 표 7에 나타낸다.

운전개시후 48시간 경과한 시점에서 RVF에서 나오는 결정을 채취하였다. 이 결정중에는 n-헵탄이 26중량% 함유되어 있었다. n-헵탄을 제거한 케이크의 중량조성(리슬러리이전)을 표 6에 나타낸다.

이 26중량%의 n-헵탄을 함유하는 결정 1중량부를 20℃의 n-헵탄 1중량부중에 분산시킨 후, G₂유리필터(표준 최대구멍지름 100∼150㎛)에 의해서 흡인 여과하였다. 얻어진 결정의 n-헵탄을 제거한 중량조성(리슬러리이후)를 표 6에 나타낸다. 이 리슬러리(reslurry) 후에 얻어진 결정중의 2,6-DMN 양은 n-헵탄에 분산시킨 케이크 중의 2,6-DMN 양의 86%였다. RVF에서 나오는 결정을 재차 용매에 의해서 리슬러리함으로서 극히 고순도의 결정이 얻어진다는 것을 알 수 있다.

[표 6]

(제1의 발명 : 결정의 성장촉진)

(실시예 14)

교반기, 냉각용재킷 부착의 내부지름 1000mm, 동체길이 2500mm의 세로형 원통용기를 결정화탱크로하고, RVF를 결정분리기로 사용하여 결정화/결정분리를 행했다. 결정화탱크내에는 4매의 방지판을 설치하였다. 결정화탱크의 내부온도는 결정화탱크 하부에 설치한 온도계로 모니터하였다. 결정화원료는 결정화탱크 상부에서 공급되며 탱크내의 슬러리는 탱크하부에서 빼낸다. 빼내어진 슬러리의 일부는 순환펌르로 2중관식열교환기로 보내져서 스팀으로 외부에서 가열된다음, 결정화탱크 상부에서 결정화 탱크로 되돌려저서 재차 냉각된다. 탱크하부에서 빼내어진 슬러리의 나머지는 펌프에 의해서 RVF에 공급되고, 여과, 린싱후, 결정으로서 채취된다. o-크실렌과 부타디엔으로 제조한 1,5-DMN을 이성질화하여 얻은 이성질화반응 생성물과 용매 n-헵탄을 혼합하여 표 5에 나타내는 조성의 혼합물로서 이것을 결정화 원료로 하였다.

먼저, 결정화탱크에 65℃의 결정화원료를 1.8m³ 채워넣고 재킷에 30℃의 냉각수를 흘리고 결정화탱크내의 액을 교반하면서 천천히 5시간에 걸쳐서 결정화탱크내의 온도를 40℃까지 낮추었다. 결정화탱크내의 온도가 40℃가된 시점에서 탱크내의 슬러리를 순환펌프로 300㎏/hr의 유량으로 2중관식 열교환기로 보내어 탱크상부에 순환시켰다. 동시에 결정화원료를 200㎏/hr의 일정한 속도로 결정화탱크에 연속적으로 공급 개시하고, 또 탱크내의 슬러리를 연속적으로 빼내어 RVF로 여과하였다. 결정화탱크의 슬러리량을 RVF의 회전수제어에 의해서 1.8m³로 유지하였다. 결정화탱크내부의 온도를 냉각수의 유량을 제어하여 40℃로 유지하였다.

또한 2중관식열교환기에서는 스팀으로 슬러리를 데워, 결정화랭크에 되돌아오는 슬러리의 온도가 45℃가 되도록 스팀공급량을 조절하였다. 이로써 결정의 일부가 용해하여 탱크상부에 순환하게 됨으로서 재결정화가 행해지고 결정의 성장이 촉진된다. 결정화원료의 결정화탱크에서의 평균체류시간은 8시간이었다.

결정화탱크의 교반은 100 rpm, 교반동력은 0.6㎾/m³로 하였다. RVF의 운전에 있어서 40℃의 n-헵탄을 린스액으로하여 린스량 30㎏/hr로 케이크를 균일하게 린싱하였다. 이 결정화, 결정분리조작을 72시간 계속하여, 소정시간마다 RVF에서 나오는 결정을 샘플링하여 결정중의 2,6-DMN 순도를 조사하였다. 경과시간과 결정순도의 관계를 표 7에 나타낸다. 운전중 결정화탱크내의 슬러리농도는 약 15중량%로서 거의 일정하였다.

(실시예 15)

실시예 14에서 사용한 장치에서 2중관식열교환기, 순환펌프를 제거하였다. 교반기, 재킷부착의 내부지름 500mm, 동체길이 1000mm의 세로형원통탱크 2대를 핵결정 조제탱크로 하여 사용하였다. 핵결정조제탱크 내면에는 버플(baffle)(방지판)4매를 설치하였다. 실시예 11에서와 동일하게 표 5에 나타낸 조성의 혼합물을 결정화원료로 사용하였다. 핵결정 조제탱크를 사용하여 결정화원료에서 다음 순서로 핵결정을 조제하였다. 먼저 액체온도 65℃의 결정화원료를 120㎏채워넣고 교반하면서 재킷 30℃의 냉각수를 흘려서 냉각하였다. 결정을 충분히 성장시켜서 유효한 핵결정으로 하기위해서 냉각속도를 충분히 지연시켜 8시간 걸려서 40℃에 이르게하고 일단 45℃로 승온시킨 다음 40℃로 냉각하였다. 이 조작에 의해서 18㎏의 핵결정을 함유하는 슬러리를 조제하였다.

실시예 14와 동일하게, 결정화탱크에 85℃의 결정화원료를 1.8m³ 채워넣고 그 다음 재킷에 30℃의 냉각수를 흘리고 교반하면서 5시간동안에 걸쳐서 결정화탱크내온도를 40℃까지 낮추었다. 탱크내온도가 40℃가 된 시점에서 결정화원료를 200㎏/hr로, 또, 핵결정 조제탱크에서 핵결정슬러리를 200㎏/hr로 공급개시하여 동시에 탱크내의 슬러리를 연속적으로 빼내서 RVF로 여과하였다.

결정화탱크의 슬러리량과 결정화탱크이 내부온도는 실시예 14와 마찬가지로 각각 1.8m³와 40℃로 유지하고 72시간 조작을 계속하였다. 이 사이 12시간마다 핵결정 조제통이 비워지게 되므로 그때마다, 전환시켜서 핵결정공급을 계속하였다. 실시예 14와 동일한 방법으로 소정시간마다 RVF로부터 분리되 결정을 샘플링하여 2.6-DMN의 순도를 조사하였다. 경과시간과 2,6-DMN 순도의 관계를 표 7에 나타낸다.

[표 7]

2,6-DMN 순도(wt%)

(제2의 발명)

(실시예 16)

o-크실렌과 부타디엔으로 제조한 1,5-DMN을 이성질화하여 얻은 이성질화반응 생성액과 n-헵탄을 혼합하여 얻어진 표 5에 나타내는 조성의 혼합물을 결정화원료로 하였다. 결정화 원료를 40℃로 냉각하여 결정농도 15중량%의 슬러리로하여 여과원료로 하였다. 여과장치로서 RVF를 사용하고 이 40℃결정농도 15중량%의 여과원료에서 다음의 방법으로 2,6-DMN의 결정을 분리하였다. RVF의 여과부는 폭 100mm, 직경 300mm의 원통형으로 표면에 여과포가 덮혀 있으며, RVF에는 케이크를 세정하기 위한 린스노즐과 케이크박리 후에 여과포를 세정하기 위한 여과포 세정 노즐이 부착되어 있다. 여과원료를 1000㎏/hr의 일정속도로 RVF에 공급하고 RVF의 처리량이 400㎏/hr가 되도록 RVF의 여과포 드럼회전수나 여과 진공도 등의 운전조건을 조정하였다. 린스에는 60℃의 n-헵탄을 80㎏/hr로 일정유량 사용하여 케이크를 균일하게 세정하였다. 그리고 케이크를 박리한 후의 여과포 세정액으로서 40℃의 n-헵탄을 30㎏/hr의 일정한 유량을 사용하여 여과포를 상시 계속해서 세정하였다.

여과개시후 약 2분후에 정상운전으로 되고 이후 24시간 운전조작을 계속하였다. 정상시의 RVF의 회전수는 5 rpm, 여과진공도는 500 mmHg였다. 이 동안 여과포의 그물눈의 막힘은 발생하지 않고 안정되게 RVF로 여과처리를 계속할 수 있었다. 여과에 의한 결정의 회수율은 약92%였다. 운전중 RVF에서 박리돼어나오는 분리결정을 적절하게 샘플링하여 결정중의 2,6-DMN 순도를 조사한 바, n-헵탄을 제외한 순도는 99.0% 이상이었다.

(비교예 4)

여과포세정을 하지 않은 것 이외에는 실시예 16과 동일하게 조작하여 여과조작을 개시하였으나 짧은 시간 안에 여과포에 그물눈 막힘이 일어나고 운전개시후 30분 경과한 시점에서 RVF의 운전조건을 어떻게 조작하여도 슬러리 여과처리량은 100㎏/hr이하로 머물고, 여과조작을 계속할 수 없게 되었다.

(실시예 17)

여과포세정을 30℃의 n-헵탄을 상시 30㎏/hr로 사용하여 연속적으로 행하는 대신에 70℃의 n-헵탄을 사용하고 20분 경과마다 2분간 30㎏/hr의 유량으로 간헐적으로 행한 것 이외에는 실시예 16과 동일하게 조작하여 여과조작을 하였다.

여과개시후 약2분만에 정상운전이 되고 24시간 운전조작을 계속하였다.이 동안에 여과포의 그물눈금의 막힘은 없었고, 안정적으로 RVF에 의한 여과처리를 계속할 수 있었다. 그리고 여과에 의한 결정 회수율은 약 92%였다. 운전중 RVF에서 박리되어나오는 분리결정을 적당하게 샘플링하여 결정중의 2,6-DMN순도를 조사한 바, n-헵탄을 제외한 순도는 99.0%이상이었다.

실시예 16에서는 여과포세정을 연속적으로 행하는 데에 있어서 실시예 17에서는 20분 경과마다 2분간의 여과포세정으로 동일한 효과를 얻게 되었는 바, 여과포세정의 온도를 40℃에서 70℃로 함으로서 여과포 세정액의 사용량을 약 1/10로 감소시킬 수가 있었다는 것을 알 수 있다.

(제 1의 발명: 결정의 응집 억제)

(실시예 18)

실시예 7에서와 동일한 장치를 사용하여, o-크실렌과 부타디엔으로부터 얻은 1,5-DMN의 이성질화를 통하여 얻은 이성질화반응 생성물과 톨루엔을 혼합하여 얻은 혼합물이 표 4에 나타낸 화학조성을 갖는 혼합물을 사용하여 결정화조작이 이루어졌다. 결정화 출발원료로서의 이 혼합물을 80℃를 넘는 온도에서 결정화탱크에 공급하고, 교반하면서 60℃로 냉각하였다. 결정화원료 내부의 온도가 60℃가 되었을 때, 80℃의 출발원료를 200 ㎏/hr의 일정한 속도로 하부로 연속적으로 탱크내에 공급하면, 이때가 결정화조작의 개시시간이다.

개시시간과 동시에, 40℃의 냉각수를 재킷에 흘려서 결정화원료의 내용물을 냉각시키고, 재킷을 흐르는 40℃의 냉각수의 속도를 일정하게하고 그 온도를 80℃로 유지하였다. 탱크내의 내용물을 1.8 ㎾/㎥의 교반동력으로 혼합하고, 침전된 결정을 포함하는 슬러리를 오버플로우에 의해서 연속적으로 빼내었다. 상기의 조작은 24시간동안 계속되었으며, 그 동안 재킷의 냉각과 냉각수 평균속도 0.16 ㎥/hr 는 안정화되었으며, 어떠한 문제없이 연속적인 조작이 가능하였다. 오버플로우에 의해서 연속적으로 빼내어진 슬러리에서의 결정농도는 12중량% 정도로 역시 안정하였다. 24시간이 경과한 후, 원료와 냉각수의 공급은 중단되었고, 슬러리와 냉각수는 결정통 하부로부터 완전히 빼내어졌다. 그리고나서, 용기내부를 관찰한 결과, 재킷이 부착되었던 부분에서조차도 부착된 결정은 발견되지 않았다. 결정은 생성된 슬러리에서 분리되고, 97.2%의 순도를 갖는 2,6-DMN으로서 회수되었다.

냉각수 온도를 10℃로 고정하는 것을 제외하고, 상기의 방법을 반복하였다. 결정화조작때의 냉각수의 유량은 0.07 ㎥/hr이었고, 조작개시후 3시간까지는 비교적 안정되어 있었다. 그러나, 조작개시로부터 3시간 경과후, 냉각수의 유량은 전열성능의 저하로 인하여 비등하기 시작했고, 그로부터 8시간 경과후에는, 유량이 상한인 5.0 ㎥/hr 까지 달하였다. 그 후, 냉각능력이 불충분하여 결정화원료 내부온도가 증가하기 시작하였다. 그리하여 그로부터 8.5시간 경과후, 원료와 냉각수의 공급은 중단되었다. 슬러리와 냉각수를 결정화탱크의 하부로부터 완전히 빼낸다음 탱크내를 관찰한 결과, 재킷설치부에서 약 5 mm 두께의 결정이 부착되어 있었다.

(제 1의 발명: 결정의 응집억제)

(실시예 19)

실시예 11과 동일한 장치를 사용하여, 결정화와 결정의 분리를 행하였다. o-크실렌과 부타디엔으로부터 생성된 1,5-DMN를 이성질화하여 얻어진 이성질화 반응생성물을, 용매로서 톨루엔과 혼합하여 실시예11과 같은 화학조성을 갖는 혼합물을 얻었고, 생성된 혼합물은 원료로 사용되었다.

우선, 결정화탱크를 65℃의 원료를 0.6 ㎥ 채우고, 결정탱크의 내용물을 교반하면서, 5시간에 걸쳐 30℃의 냉각수를 재킷으로 흘려 36℃의 낮은 온도로 서서히 냉각시켰다. 내부온도가 36℃에 이르렀을 때, 출발원료를 200 ㎏/hr의 일정한 속도로 연석적으로 공급하기 시작하였고, 그동안 냉각수의 유속을 결정탱크내부의 온도가 36℃로 유지되도록 고정하였다. 결정탱크로의 원료의 공급을 개시함과 동시에, 탱크 내부의 슬러리를 빼내어 RVF로 여과하였다. 결정탱크의 슬러리의 양은 RVF의 회전수를 제어함으로서 0.6 ㎥로 유지되었다.

결정탱크내 원료의 평균회전시간은 3.0 시간이었다. 결정화탱크내의 교반속도는 100 rpm, 교반동력은 0.8 ㎾/㎥로 고정되었다. RVF의 운전에 있어서, 40℃의 톨루엔을 린스액으로 하여, 린스량 20 ㎏/hr로서 케이크를 균일하게 세정하였다. 소정의 결정화조작 및 결정의 분리는 72시간동안 계속되었고, RVF로부터 나온 결정을 전술한 시간의 간격으로 샘플링하여, 생성된 결정 중의 2,3-DMN의 순도를 조사하였다. 운전경과시간과 2,3-DMN의 순도와의 관계를 표 7에 나타낸다. 운전 중, 결정화탱크 내의 슬러리 농도는 약 14 중량%로서, 거의 일정하였다.

(제 1의 발명: 결정의 성장 촉진)

(실시예 20)

실시예 14와 동일한 장치, 동일한 원료를 사용하여, 결정화와 결정의 분리가 이루어졌다.

우선, 65℃의 원료로 결정통을 1.8 ㎥ 채우고, 30℃의 냉각수를 재킷으로 5시간에 걸쳐 흘려서 결정통내의 내용물을 교반하면서, 36℃정도로 서서히 냉각하였다. 내부의 온도가 36℃로 되었을 때, 결정통내의 슬러리를 순환펌프로 유량 300 ㎏/hr로, 2중관식 열교반기로 보내어 결정화탱크 상부에서 결정화탱크로 순환시켰다. 동시에 결정통으로 유량 200 ㎏/hr로 일정하게 원료공급을 시작하였고, 그 안의 슬러리를 RVF로 연속적으로 빼내었다. 결정통내의 슬러리 양은 RVF의 회전수를 제어하여 1.8㎥로 유지시켰고, 내부의 온도는 냉각수의 유량을 제어하여 36℃로 유지시켰다.

열교환기에서, 슬러리를 스팀으로 가열하고, 결정화탱크로 되돌아오는 슬러리의 온도가 42℃가 되도록 스팀공급량을 조절하였다. 이로써, 결정의 일부가 용해하여 탱크상부로 순환하게되어 재결정이 형성되었고, 결정의 성장이 촉진되었다.

결정화원료의 결정화탱크에서의 평균체류시간은 9.5시간이었다. 결정화탱크의 교반속도는 100 rpm, 교반동력은 0.8 ㎾/㎥이었다. RVF의 운전에 있어서, 40℃의 n-헵탄을 린스액으로하여 린스량 20 ㎏/hr로 케이크를 균일하게 세정하였다. 상기의 결정화 조작과 결정의 분리를 72시간 동안 계속하였다. 소정시간마다 RVF에서 나오는 결정을 샘플링하여 생성된 결정 중의 2,6-DMN의 순도를 조사하였다. 조작경과시간과 2,6-DMN 순도의 관계를 표 7에 나타낸다. 조작 중의 결정화탱크의 슬러리농도는 약 15중량% 로서, 거의 일정하였다.

(실시예 21)

아세트산 288.9g을 물 3.2g, 코발트아세테이트 쿼드리하이드레이트 0.64g, 망간 아세테이트 쿼드리하이드레이트 5.35g 및 하이드로젠브로마이드(47% 수용액) 1.94g을 혼합하여, 촉매용액을 제조하였다. 제조한 촉매용액 120g을 교반기, 가열환류 콘덴서 및 원료 전환펌프가 부착된 0.5ℓ의 티타늄으로 제조한 오토클레이브(autoclave)에 공급하였다. 나머지 촉매용액 180.0g을 실시예 1에서 얻은 2,6-디메틸나프탈렌(DMN) 30.0g과 혼합하고, 그 혼합물을 원료공급 탱크에 공급하고, 가열하여 2,6-DMN을 용해시켜 원료용액을 제조하였다. 반응계의 압력을 18 ㎏/㎠의 일정한 압력의 질소가스로 유지시키고, 반응기내의 내용물을 교반하면서 200℃로 가열하였다. 반응기내의 온도와 압력이 안정화되었을 때, 원료용액과 압축공기를 반응기에 공급하여 산화반응이 시작되었다. 원료용액을 1시간에 걸쳐 반응기에 공급하였고, 공급하는 동안 공급유량을 일정하게하여 소모되는 가스내의 산소농도의 부피가 2%가 되도록 하였다. 상기의 기간동안, 반응기내의 산소부분압은 0.12 ㎏/㎠ (절대압력)이었다. 원료용액을 공급한 후에, 공기는 9분동안 계속 공급되었다.

산화반응이 완결된 후, 반응기를 실온으로 냉각하고, 생성된 반응생성물을 반응계로부터 빼내고, 유리여과기로 흡입여과하여 결정형으로 필터케이크를 분리하였다. 그 후, 케이크를 물을 20중량% 포함하는 아세트산 80.0g으로 세정하였다. 케이크의 무게를 달고 이어서 건조기로 건조하여 40.82g의 나프탈렌디카르복시산(NDCA) 원료를 결정형으로 얻었다. 이렇게하여 건조된 결정형의 NDCA를 반응계의 2,6-DMN 기준의 96.8중량%의 순도, 95.2%의 수율로 얻었다.

(비교예 5)

주화합물로 DMN이 포함하는, 출발원료로 o-크실렌과 부타디엔으로부터 합성한 1,5-DMN을 2,7-DMN, MMN 및 TMN과 혼합하고, 형성된 DMN 혼합물을 촉매로 모오데나이트(도소사 제) 존재하에 이성질화하여 DMN 이성질화반응 생성물을 얻었다. 생성된 DMN 이성질화반응 생성물과 n-헵탄 100g을 교반기가 부착된 400㎖의 유리용기에 넣고, 80℃로 가열하여 용액으로 만들고, 서서히 20℃로 냉각하여 침전결정을 형성시켰다. 유리용기내의 내용물을 G2 유리여과기(표준 최대구멍지름 100 ∼ 150 ㎛)로 흡입여과하였고, 얻어진 결정을 0℃의 n-헵탄으로 각각 3회 세정하였다. 표 8에 DMN 이성질화반응 생성물(결정화를 위한 출발원료), 여과후 결정 및 각각 세정 할 때의 결정의 화학조성을 나타낸다. 표는 불순물에서 세정으로 1,6-DMN, 1,5-DMN 및 1,7-DMN이 서서히 제거되는 반면, 세정으로 2,7-DMN, MMN 및 TMN 은 제거하기가 어려움을 나타낸다.

[표 8]

본 발명의 2,6-DMN의 제조방법에 의하면 DMN 이성질체 혼합물의 결정화처리에 있어서 지방족 포화탄화수소나 지방족 고리형 포화탄화수소등의 용매를 공존시키므로서, 석출하는 2,6-DMN 결정의 성상이 크게변화하여 여과성이 현저히 개선되고, 고순도의 2,6-DMN이 높은 회수율로 공업적으로 유리하게 얻어진다.

특히, DMN 이성질체 혼합물로서 o-크실렌과 부타디엔을 원료로하여 얻어지는 1,5-DMN의 이성질화반응 생성물을 사용하는 경우에 효과적이다.

이와 같이 하여 얻어진 2,6-DMN을 액상산화함으로서 고성능폴리에스터의 원료등으로서 유용한 고순도 2,6-나프탈렌디카르복시산이 극히 유리하게 제조된다.

Claims (11)

1. 디메틸나프탈렌 이성질체 혼합물로부터 2,6-디메틸나프탈렌을 결정화시킬 때에 결정화 탱크에서 디메틸나프탈렌 이성질체 전체량에 대하여 2,7-디메틸나프탈렌을 10중량% 이하로 함유하는 디메틸나프탈렌 이성질체 혼합물을 지방족 포화 탄화수소 및 지방족 고리형(alicyclic) 포화 탄화수소 중에서 선택된 1종 이상의 용매의 존재하에, (1) 결정화 탱크에서의 평균 체류시간을 6시간 이내로 하는 방법, (2) 결정화 탱크의 외부에 순환펌프를 설치하여 결정화 탱크 내의 슬러리(slurry)를 순환시킴으로서 결정을 파쇄하는 방법, (3) 결정의 응집이 억제될 정도로 결정화 탱크 내를 교반하는 방법으로 이루어진 군 중에서 선택된 적어도 하나의 방법으로 결정의 응집을 억제하면서 냉각하는 것을 특징으로 하는 2,6-디메틸나프탈렌의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,

   상기 방법은, 2,6-디메틸나트탈렌의 결정을 여과 장치에서 여과하는 단계를 더 포함하고, 여과포로부터 여과 케이크를 박리한 후, 상기 여과포를 상기 용매로 세정하는 것을 특징으로 하는 2,6-디메틸나프탈렌의 제조방법.
3. 제2항에 있어서,

   상기 방법은, 상기 여과포를 세정하는 용매의 온도를 여과 온도 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 2,6-디메틸나프탈렌의 제조방법.
4. 제2항에 있어서,

   상기 방법은, 상기 여과 장치가 로터리 바큠 필터(RVF)인 것을 특징으로 하는 2,6-디메틸나프탈렌의 제조방법.
5. 제1항에 기재된 방법에 의하여 얻어진 2,6-디메틸나프탈렌을 액상 산화하는 것을 특징으로 하는 2,6-나프탈렌 디카르복시산의 제조방법.
6. 제5항에 있어서,

   상기 방법은, 상기 2,6-디메틸나프탈렌이 o-크실렌과 부타디엔을 원료로 하여 얻어진 1,5-디메틸나프탈렌의 이성질화 반응 생성물을 결정화 처리하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 2,6-나프탈렌 디카르복시산의 제조방법.
7. 제5항에 기재된 방법에 의해 얻어지는 2,6-나프탈렌 디카르복시산을 에스테

   르화 하는 것을 특징으로 하는 2,6-나프탈렌 디카르복시산 에스테르의 제조방법.
8. 제1항에 있어서,

   상기 디메틸나프탈렌 이성질체 혼합물은 o-크실렌과 부타디엔을 원료로 하여 얻어진 1,5-디메틸나프탈렌의 이성질화 반응 생성물 또는 그 이성질화 반응 생성물에서 2,6-디메틸나프탈렌 결정을 분리한 모액의 이성질화 반응 생성물, 혹은 그 양쪽인 것을 특징으로 하는 2,6-디메틸나프탈렌의 제조방법.
9. 제1항에 있어서,

   상기 디메틸나프탈렌 이성질체 혼합물은 전체 디메틸나프탈렌류에 대하여 2,7-디메틸나프탈렌 5중량% 이하, 메틸나프탈렌 3중량% 이하 및 트리메틸나프탈렌 10중량% 이하를 함유하는 것을 특징으로 하는 2,6-디메틸나프탈렌의 제조방법.
10. 제1항에 있어서,

    상기 방법은, 결정화 탱크의 내벽에 대한 결정의 부착을 억제하면서 결정화를 행하는 것을 특징으로 하는 2,6-디메틸나프탈렌의 제조방법.
11. 제10항에 있어서,

    상기 방법은, 상기 결정화 탱크의 내벽에 결정이 부착하는 것을 억제하기 위하여, (1) 열전달면을 갖는 결정화 탱크를 사용하여 디메틸나프탈렌 이성질체 혼합물 또는 디메틸나프탈렌 이성질체 혼합물을 포함하는 용액과 냉각 용매와의 온도 차이를 40℃ 이하로 유지하는 방법과, (2) 결정화 탱크를 감압으로 하거나 디메틸나프탈렌 이성질체 혼합물이 포함된 용액를 불활성 가스로 처리하여 디메틸나프탈렌 이성질체 혼합물이 포함된 용액의 용매를 증발시켜 상기 용액을 농축하는 방법 및 (3) 액화가스를 디메틸나프탈렌 이성질체 혼합물을 포함하는 용액 중에 도입하여 그 액화가스를 증발시킴으로써 디메틸나프탈렌 이성질체 혼합물을 포함하는 용액을 냉각하는 방법 중 어느 한 방법을 사용하는 것을 특징으로 하는 2,6-디메틸나프탈렌의 제조방법.