KR100934164B1

KR100934164B1 - 2,6-디메틸나프탈렌의 결정 크기 및 결정 형상 제어를 통한고순도 분리 및 정제 방법

Info

Publication number: KR100934164B1
Application number: KR1020070106622A
Authority: KR
Inventors: 천양호; 최영교
Original assignee: 주식회사 효성
Priority date: 2007-10-23
Filing date: 2007-10-23
Publication date: 2009-12-29
Also published as: US20100228070A1; KR20090041096A; CN102123976A; WO2009054618A2; JP2010536940A; WO2009054618A3; EP2185487A4; EP2185487A2

Abstract

본 발명은 2,6-디메틸나프탈렌의 결정 형상과 크기의 제어를 통한 고순도 분리·정제 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 2,6-디메틸나프탈렌이 사각판상구조를 형성하게 하는 용매를 사용하여 결정화를 수행함에 교반속도, 냉각속도, 용매와 성분조성비 등의 결정화 조작 변수를 조절함으로써 2,6-디메틸나프탈렌의 형상 및 크기를 제어하고, 응집현상을 제거하여, 고순도의 2,6-디메틸나프탈렌 결정을 얻는 방법을 제공하는 것이다.

2,6-디메틸나프탈렌, 결정화, 형상제어, 결정크기, 분리정제

Description

2,6-디메틸나프탈렌의 결정 크기 및 결정 형상 제어를 통한 고순도 분리 및 정제 방법{High purity separation method for controlling morphology and particle size of 2,6-dimethylnaphthalene}

본 발명은 2,6-디메틸나프탈렌의 결정 크기 및 결정 형상을 제어하여 고순도로 2,6-디메틸나프탈렌을 분리·정제하는 방법에 관한 것이다.

폴리에틸렌나프탈레이트(PolyEthylene Naphthalate, 이하 “PEN”이라 한다) 수지는 현재 널리 쓰이고 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate, PET) 수지보다 내열성, 인장강도, 충격강도, 가스 차단성 등에서 우수한 특성을 가지기 때문에 섬유, 특수 기능성 폴리머, 내열병, 필름, 고분자 액정(Liquid crystal polymer)의 원료로 잘 알려져 있다. 이러한 PEN 수지를 만들기 위한 원료로 사용되는 2,6-나프탈렌디카르복실산(2,6-Naphthalene Dicarboxlic Acid, 이하 “2,6-NDA”라고 한다)을 제조하는 방법으로는 2,6-디메틸나프탈렌(2,6-Dimethylnaphthalene, 이하 “2,6-DMN”이라 한다)의 산화 반응에 의한 2,6-NDA의 제조 방법이 가장 잘 알려져 있으며 가장 효과적인 반응 경로이다. 이에 따라, 좀 더 효율적인 2,6-DMN의 제조 방법에 대한 연구가 지속적으로 요구되어 왔 다. 2,6-DMN의 산화반응에 의해 2,6-NDA를 제조하는 경우 원료인 2,6-DMN의 순도에 의해 생성물의 품질이 크게 영향을 받으며, 미량의 불순물이 함유된 경우 제조된 2,6-NDA의 물성, 즉 색도 등이 크게 나빠지게 된다. 따라서 2,6-NDA의 제조를 위해서는 99중량% 이상의 순도를 가지는 2,6-DMN이 필요하다.

잘 알려진 2,6-DMN을 제조하는 공정으로는 오르소-자일렌과 부타디엔을 금속 촉매(Na/K) 존재하에 반응시켜 오르소 토릴펜텐을 만들고, 이 오르소 토릴펜텐을 제올라이트 촉매를 사용하여 고리화 반응시켜 디메틸테트랄린을 만든 다음, 디메틸테트랄린의 탈수소화 반응을 통하여 1,5-디메틸나프탈렌을 만든다. 이렇게 만들어진 1,5-디메틸나프탈렌을 제올라이트 촉매하에 이성화 반응시켜 2,6-DMN을 얻는 방법이다. 따라서 위의 일련의 반응을 통해 생성된 디메틸나프탈렌 혼합물들 중에서 2,6-DMN의 분리를 통한 정제 과정은 반드시 필요하다. 왜냐하면 현재까지 알려진 이성화 반응을 통하여 얻어진 2,6-DMN의 순도는 20~50중량% 이하로 전환되기 때문이다.

디메틸나프탈렌 이성체의 경우 비점이 거의 262.0 ℃ 근처에서 매우 근사하여, 일반적인 증류에 의해서는 이 두 물질을 분리하는 것이 매우 곤란하다. 따라서 2,6-DMN의 분리에는 낮은 회수량, 높은 순도를 달성하는 데에 대한 어려움 및 분리와 정제에서의 고비용 문제가 필연적으로 수반되는 것으로 알려져 있다. 현재 디메틸나프탈렌 이성질체들의 분리 및 정제에 널리 쓰이고 있는 방법에는 착체 생성을 이용한 분리법, 흡착 분리법 및 분별 재결정법 등이 있다. 2,6-DMN을 분리정제하는 방법과 관련된 종래 기술을 살펴보면 다음과 같다.

분별 재결정법은 적당한 용매를 사용하여 결정화-재결정(crystallization- recrystallization)의 과정을 통해 비교적 낮은 비용으로 2,6-디메틸나프탈렌을 분리할 수 있다. 하지만 디메틸나프탈렌들은 일반적으로 공융성 혼합물을 형성하는 것으로 알려져 있다. 예를 들면, 2,6-디메틸나프탈렌과 2,7-디메틸나프탈렌은 41.5 대 58.5의 몰비로 이성분 공융성 혼합물을 형성하며, 2,6-디메틸나프탈렌과 2,3-디메틸나프탈렌은 47.5 대 52.5의 몰비로 이성분 공융성 혼합물을 형성한다. 이론적으로, 2,6-디메틸나프탈렌의 생성량은 물질 조성에 따라 결정되기 때문에, 재결정법에 의한 통상적인 2,6-디메틸나프탈렌의 분리 방법으로는 높은 분리 생성률을 얻을 수 없다. 또한 분리 과정이 번거롭고 많은 시간이 소요되며, 그 최종 순도가 비교적 낮아 실용적인 분리 공정으로 검토된 예는 거의 없었다.

유럽특허공개공보 EP 0 336 564 A1(1989년)에 원료인 나프탈렌계 혼합물의 전처리 반응, 증류 및 가압 결정의 3 단계 공정으로 이루어진 2,6-디메틸나프탈렌의 분리 방법이 개시되어 있으나, 분리된 2,6-디메틸나프탈렌의 순도는 98% 이하로, 2,6-나프탈렌디카르복실산의 제조 공정에 사용되는 순도의 요건에는 못 미치고 있다.

대한민국 특허공개 제2001-33746호에서는 폴리에틸렌나프탈레이트 제조에 사용되는 2,6-DMN을 공급 원료에 존재하는 특정 이성체에 제한되지 않고 일련의 분획 단계, 결정화 단계 및 흡착화 단계를 통하여 DMN 이성체 혼합물로부터 높은 순도 및 높은 수율로 2,6-DMN을 제조하는 방법으로 결정화단계를 거친 후 최종 정제 단계로 p-, o-크실렌에 용해시켜 2,6-DMN을 흡착 분리하는 공정을 제안하였다. 그리 고 일본공개특허 제1997-301900호에서는 DMN의 이성화, 결정화에 의하여 2,6-DMN을 석출시켜 고순도의 2,6-DMN을 높은 수율로 얻고, 여과성이 좋은 바람직한 2,6-DMN 결정을 석출시키고 고순도의 2,6-DMN을 공업적으로 유리하게 분리, 회수하는 방법으로 용매 존재하에 DMN 이성화 반응 생성물로부터 2,6-DMN을 결정화방법을 통하여 2,6-DMN을 제조하는 방법을 제안하였다. 일본공개특허 제1997-249586호에서는 DMN 이성체 혼합물로부터 결정화에 의하여 2,6-DMN을 석출시켜 얻은 고순도의 2,6-DMN을 장기간에 걸쳐 안정되고 소정 이상의 순도를 유지하는 것이 가능한 공업적으로 유리한 분리 및 회수하는 방법을 개시하고 있다.

용융 결정화 방법은 미국 특허 제5,675,022호에 줄처 켐테크(Sulzer Chemtech) 장치를 사용한 용융 결정화(dynamic melt crystallization) 방법이 제시되어 있는바, 강제대류 방식은 용융액을 냉각 표면에 액체막 형태로 흐르게 하여 이루어진다. 그러나 이러한 방법은 동적 경막 결정화 방법으로 다단 결정화(5단계) 방법에 의해 5번 이상의 결정화를 수행하여야 하고 부가적인 장치가 필요한 단점이 있다.

이러한 방법들 중에서 결정화에 의한 방법이 가장 간단하고 공업적 분리방법으로서 적합한 것으로 되어 있지만, 공정이 복잡하고 수율이 상대적으로 낮으며 비싼 용매를 사용하므로 상대적으로 고정 투자비와 생산비가 많이 드는 문제가 있다. 특히 결정화를 통한 분리공정을 사용하는 경우에서도 자세한 언급이 없고 단순히 냉각하여 결정화하는 형태의 것이 대부분이며 결정화 공정보다는 이성질화 공정이나 촉매를 이용한 흡착 공정 등에 주안을 두었다.

본 발명은 종래 기술에서는 고려된 바가 없는 2,6-DMN의 결정 크기와 형상을 제어하여 좀 더 저렴하고 연속적 및 공업적 그리고 효율적으로 2,6-디메틸나프탈렌을 분리 및 정제하는 방법을 제공하려고 한다.

전술하였듯이 종래 기술은 결정화 방법은 공통적으로 사용하고 있지만 결정의 순도에 직접적인 영향을 미치는 결정의 크기 및 형태에 관련된 결정 제조 조건에 대해서는 고려한 바가 없다. 본 발명자들은 단순히 온도를 낮추어 냉각 결정화할 경우 비늘 모양의 결정이 과량 생성하여 결정이 응집되는 현상이 발생되어 불순물의 정제가 원하는 만큼 이루어지지 않고 용액의 점도를 크게 하므로 여과가 어려우며 표면에 부착되어 있는 모액의 제거가 매우 어렵다는 것을 발견했다. 이런 이유로 종래의 기술에 의해 얻어진 2,6-디메틸나프탈렌의 분리 정제 효율은 매우 떨어진다.

따라서 본 발명은 특정 용매를 사용하여 결정화 과정에서 150~300 마이크론의 결정 입자 크기를 가지고 사각판상에 가까운 다면체 형태의 2,6-디메틸나프탈렌 결정을 제조하는 조건을 제공하고, 또 이를 이용하여 2,6-디메틸나프탈렌에 존재하는 다른 이성체 및 기타의 불순물을 동시에 제거할 수 있는 정제 방법을 제공하는 데에 그 목적이 있다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 디메틸나프탈렌의 이성체 혼합물로 부터 순도 99.0중량%의 2,6-디메틸나프탈렌 결정을 분리·정제하는 방법에 있어서, 용매, 결정화 온도, 결정화기 교반속도 및 냉각속도를 조절하여 결정의 형태를 제어하는 것을 특징으로 하는 2,6-디메틸나프탈렌의 분리·정제 방법을 제공한다.

본 발명에 있어서, 상기 용매는 메탄올 또는 에탄올이 되는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 결정화 온도는 -5 ∼ -10 ℃로 조절된다.

본 발명에 있어서, 상기 결정화기 교반속도는 30 ∼100 rpm으로 제어된다.

본 발명에 있어서, 상기 냉각속도는 0.01 ~ 1 ℃/분으로 조절된다.

본 발명에 있어서, 상기 결정화기에서 결정 성장 속도는 1×10^-7 ~ 1×10^-9m/s로 조절될 수 있다.

본 발명에 있어서, 결정화기는 외부 자켓이 있고, 외부 자켓의 온도를 -30 ℃ ~ -5℃의 범위로 조절하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 디메틸나프탈렌 이성체 혼합물과 용매의 중량 조성은 2,6-DMN 0.5 ~ 10%, 에탄올 87 ~ 98% 그리고 기타 DMN 혼합물은 60% 이내로 조절되는 것이 바람직하다.

따라서 본 발명에 의하면 2,6-디메틸나프탈렌의 결정 형상과 입자 크기의 제어를 통하여 고순도의 2,6-디메틸나프탈렌을 한 차례의 결정화 공정만으로 순도 99.0중량% 이상으로 분리·정제하는 효과가 있다. 그리고 본 발명의 2,6-DMN의 분 리 및 정제 공정은 증류조작에서 사용하는 기화열의 약 1/5인 융해열을 이용하므로 에너지가 절약되고 단순한 고액분리조작에 의하여 고순도의 2,6-DMN을 고수율로 분리할 수 있다. 본 발명은 분리 및 정제 장치가 간단하고 조업이 단순하여 고정투자비와 생산비를 줄일 수 있어 경제적으로도 유용한 장점이 있다. 또한, 용액결정화 공정을 부가적인 공정으로 행하여 고순도의 2,6-DMN을 효과적으로 분리해 낼 수 있는 장점이 있다.

본 발명에서 2,6-디메틸나프탈렌은 디메틸나프탈렌 이성체 혼합물과 선택된 용매를 혼합물의 조성비에 따라 용매를 적절히 혼합하고 용해하는 단계, 혼합된 혼합물을 연속적으로 결정화기로 이송하면서 결정화하는 단계, 적절한 제어를 통하여 결정화된 2,6-디메틸나프탈렌 결정을 모액으로부터 제거하는 분리단계로 이루어진 방법에 의하여 얻어진다. 본 발명의 방법에 의하면 1회의 결정화만으로도 99.0중량% 이상의 고순도의 2,6-디메틸나프탈렌을 분리·정제하는 것이 가능하다.

일반적으로 결정화 공정에서 결정의 형태는 사용 목적에 따라서 그 모양이 다양하게 요구되는 중요한 결정 특성 중의 하나이다. 또한 결정 형상의 제어는 다성분계에서 특정한 물질만을 고순도로 분리해 낼 수 있는 중요한 수단이다. 특히, 유사 비점을 갖는 이성체의 분리 정제에 있어서 결정화 공정은 증류나 기타 분리 공정에서 분리가 어려운 문제를 해결하는 뛰어난 분리 정제 수단이다. 예를 들어 생산된 결정의 취급이나 포장을 용이하게 하기 위해서는 입자들의 흐름성을 향상시키기 위해서 특정의 구형의 결정들이 요구되고, 때로는 특별한 목적을 위해서 침상 형이나 판상형의 결정들이 필요할 때도 있다. 이 같은 결정의 형태는 결정의 크기 및 결정 크기 분포(crystal size distribution, CSD)와 더불어 결정화기의 설계 및 운전에 있어서 매우 중요한 문제이다. 따라서 거의 모든 결정화 공정에서는 결정의 형태를 조절하기 위해 특정한 방법에 의한 결정의 형태의 변형이 필요하게 된다.

결정의 형태가 결정의 외형적인 모양만을 나타내는 것이라면, 결정의 습성은 결정의 각 면들의 성장 속도 차이에 의해 생기게 되는 결정의 형태를 말하는 것이다. 결정의 습성 변화는 결정화에 있어서 기본적인 관심 분야이며, 이에 대한 연구들이 활발히 진행되어 왔다. 결정은 일부 면들의 새로운 형성이나 소멸에 의해 내부 구조의 변함이 없이 외형적인 모양이 변할 수가 있으며, 각 결정면들의 성장 속도는 여러 가지 결정화 조건에 의해 영향을 받는다. 이러한 결정의 습성 변화에 영향을 미치는 요소로는 용매의 종류, 용액의 특성, 불순물의 종류 및 함량, 과포화도의 정도 등 기타 여러 결정화 조건들이 있다. 본 발명에서는 2,6-DMN 결정의 다성분계에서의 습성 변화에 대하여 실험하고 관찰하여 결정 형상과 습성 변화 및 결정화 특성을 살펴본 결과 고순도로 분리·정제할 수 있는 방법을 알아내었다.

본 발명에서 선택된 용매를 사용하는 결정화 방법은 결정의 핵생성과 결정성장 속도를 조절하여 포화용액으로부터 결정을 생성시키는 방법으로, 결정의 순도 및 입도 크기를 조절하는 방법으로 사용되며, 포화용액으로부터 과포화를 형성시키는 조건이 중요한 조업변수로 작용한다. 결정의 순도는 결정화 과정에서 생성된 결정에 함유되는 모액 또는 불순물에 의해서 저하되며 이는 결정화 과정에서 핵생성이나 결정성장속도 등의 결정화 특성을 조절함으로서 최적화될 수 있다. 결정 성장 속도가 감소할수록 그리고 물질전달 속도가 증가할수록 결정 속에 불순물이 내포되는 것을 감소시키므로 결정의 순도는 증가할 수 있다. 결정의 순도는 결정의 형상에 의해서도 영향을 받으며 침상 결정인 경우가 다면체 결정인 경우 보다 순도가 낮다. 이는 침상일 때 결정의 표면적이 커서 부착된 모액의 양이 다면체의 경우보다 크며 또한 결정의 응집이 일어나기 쉬우므로 불순물의 내포가 쉽게 일어난다. 결정 순도는 결정의 크기에도 영향을 받는다. 결정의 크기가 작을수록 결정의 표면적이 증가하여 결정 외부에 부착된 불순한 모액을 제거하기 어려우므로, 모액을 결정과 분리한 후에도 불순물이 부착되어 있을 가능성이 커서 정제 공정이 더 추가되어야 한다.

결정 성장 모델에 따르면 결정 성장은 확산과 표면 반응으로 구성된다. 이 두요인의 어느 인자에 지배를 받느냐에 따라 적절한 결정 성장 변수를 제어하여 결정의 순도를 증가시켜 원하는 크기와 형태 및 순도를 가지는 결정을 얻을 수 있다. 결정화 공정에서 이러한 결정 성장의 요인을 제어할 수 있는 변수들은 냉각속도, 교반속도, 조성의 변화 및 용매의 사용량 등이다. 일반적으로 용매를 사용한 결정 성장에서는 표면 반응보다는 확산에 지배를 받게 된다. 결정화 공정에서 냉각속도, 교반속도, 용매의 종류 및 체류시간은 결정의 확산을 제어하기 위한 중요한 변수들이다. 이러한 변수들을 적절히 조절함으로써 2,6-DMN 결정 형상을 제어하여 고순도로 얻을 수 있다.

본 발명의 방법에서 결정 크기는 용액의 초기 포화온도, 교반속도, 냉매의 온도 및 결정화기 내의 체류시간 등에 의존한다. 결정의 입자 크기는 핵생성 속도 에 반비례하고 결정성장 속도에 비례한다. 따라서 핵생성 속도의 조절은 결정의 총 입자수를 조절하는 것으로 결정의 입도 조절에 매우 중요한 조건이다. 따라서 본 발명에서는 2,6-디메틸나프탈렌 결정의 성장 조건, 입자 형상 및 입도 크기를 조절하여 2,6-디메틸나프탈렌 결정을 고순도화하는 연속 결정화 분리정제 방법을 제시한다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 2,6-DMN 결정의 제조방법에 따르면, 원료조에 일정한 유량으로 원료 DMN 혼합물과 용매를 공급하여 용해시켜, 스크레이프가 장착된 자켓형 병류식 결정화기에 연속적으로 공급한다. 용매에 용해된 원료 DMN 혼합물은 결정화기 자켓을 흐르는 냉매를 조절하여 결정화기 내부에서 결정으로 형성시킴과 동시에 스크레이프를 회전시켜 형성된 결정을 부유 형태로 결정화기의 배출구를 따라 고/액 분리장치로 이동시킨 후, 고/액 분리 장치를 통하여 정제하여 고순도 2,6-DMN으로 얻는다.

상기 원료 DMN 혼합물은 디메틸나프탈렌 이성체 혼합물로 이성화 공정에서 얻어지는 DMN의 10개 이성체, 고비점 및 저비점의 탄화수소를 포함하는 혼합물로서 2,6-DMN, 1,6-DMN, 1,5-DMN 및 기타의 혼합물이 각각 다음 표 1에 나타낸 함량으로 포함되어 있다.

[표 1] 디메틸나프탈렌 이성체 혼합물 원료의 조성

성분	함량 (중량%)
2,6-DMN	35~45
1,6-DMN	44~42
1,5-DMN	10~9
저비점 물질	7~3
고비점 물질	4~1
합계	100

혼합물 중량대비 35~45중량%의 2,6-DMN이 함유되어 있는 혼합물 원료는 결정화기 입구 온도 50~60℃로 용해되어 스크레이프가 부착된 결정화기에 주입된다. 결정화기는 자켓의 온도를 -30℃로 조절하여, 병류로 순환시키면서 결정화기 내부에 결정을 형성시키고 결정화기에 장착된 내부 스크레이프를 회전시켜 생성된 결정을 밀어내어 결정을 분리·정제한다. 이러한 방식으로 스크레이프가 부착된 냉각 병류식 결정화기에서 150-300 마이크론 크기의 사각 판상형 2,6-DMN 결정을 연속적으로 생산할 수 있다.

병류식 결정화기 내부는 준안정 영역에 해당하는 부분과 성장 구간으로 구분되어져 있고, 냉각 속도 프로그래밍을 조절하여 핵발생과 결정 성장을 단일 반응기에서 동시에 일어나게 한다. 결정화기 외부 쟈켓의 온도는 -30℃ 이하로 하여 결정화기 내부에 결정이 생성되게 한다.

제조된 결정을 준안정 영역에서 과포화 온도까지 프로그래밍에 의한 냉각 속도를 조절함으로써 결정 성장 속도를 조절한다. 결정 성장 속도는 1x10^-9 ~ 1x10^-7m/s가 바람직하다. 결정화기 내에서 2,6-DMN은 핵생성과 결정 성장을 거쳐 결정화기 출구 온도 -10 ~ -5℃로 제어되어 배출된다.

스크레이프를 회전하여 내부에 생성된 결정을 밀어낼 때 스크레이프의 회전 속도는 결정의 크기를 결정하는 조작 변수로 사용된다. 본 발명에서 결정화기의 스크레이프 교반기의 회전속도는 30 ~ 100rpm으로 유지하는 것이 바람직하다.

상기 결정화기로부터 150~300 마이크론의 2,6-DMN 결정을 연속적으로 제조하고, 제조된 결정은 고/액 분리 장치를 통하여 결정 표면에 부착된 불순용액을 제거하여 고순도 2,6-디메틸나프탈렌이 얻어진다.

본 발명의 장점은 2,6-DMN 결정의 결정성장 속도를 조절함으로써 결정 크기 및 결정 형상을 조절할 수 있고, 나아가 2,6-DMN에 포함된 불순물을 용이하게 제거하여 정제할 수 있는 점이다. 결정화 속도는 냉매의 온도, 주입 유량 및 용매와의 혼합비를 조절함으로써 조절될 수 있고, 결정화 속도를 조절하여 사각 판상형에 가까운 입자를 얻을 수 있다.

이하에서 본 발명의 2,6-DMN의 분리·정제 방법이 적절한 실시 형태와 함께 더 자세히 설명된다.

1. 본 발명의 결정 형상 제어를 위한 용매의 선정

본 발명의 결정의 형상 제어를 통한 고순도 분리·정제 방법에서는 결정의 고유습성을 변화시켜 분리하기 때문에 용매의 선정이 중요하다. 특정한 용매에서는 일정한 결정의 형상으로 유지되어 분리되기 때문에 고순도의 물질을 분리할 수 있다. 용매는 결정화 공정에서 용해도와 직결되며 그리고 순도 및 수율에도 영향을 줄뿐만 아니라 결정의 습성에도 변화를 주어 특정한 형상의 결정으로 자라나게 만 든다. 이러한 결정 습성을 이용하여 고순도의 결정을 분리·정제할 수 있다. 따라서 용매의 선택은 고순도의 결정을 얻기 위한 중요한 인자이다.

우선 용해도를 실험하여 선택된 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 헥산, 헵탄, 아세톤, 톨루엔, 오르소-자일렌, 메타-자일렌, 파라-자일렌 및 디메틸테트랄린이다. 본 발명에서는 이러한 용매 중 특정한 결정 형태로 자라나는 용매를 선택하여 결정화에 사용함으로써 고순도의 결정을 얻을 수 있었다.

용매에 따른 결정 형상은 도 1에 나타내었고, 결정 형상 제어를 통한 분리 정도를 보여 주는 순도 변화는 표 2에 나타내었다. 도 1에 나타나듯이 에탄올과 메탄올에서 사각 판상 구조의 150~ 500 마이크론 크기를 가지는 결정이 자라나 높은 순도로 분리될 수 있는 것을 알 수 있다.

[표 2] 용매가 결정에 미치는 영향

사용된 용매	결정 형태	평균결정크기	얻어진 결정의 평균 순도	비고
용매 사용하지 않음	비늘 모양, 응집체	50~100 마이크론	57.3 중량%	3번 실험 평균치
메탄올	사각 판상구조	50~300 마이크론	98.1 중량%	〃
에탄올	사각 판상구조	100~500 마이크론	99.3 중량%	〃
프로판올	판상구조	50~300 마이크론	95.3 중량%	〃
부탄올	판상구조	50~100 마이크론	97.1 중량%	〃
펜탄올	비늘 모양	30~70 마이크론	90.7 중량%	〃
헥산올	비늘 모양	10~50 마이크론	86.4 중량%	〃
헵탄올	비늘 모양	10~50 마이크론	80.0 중량%	〃
오르소-자일렌	비늘 모양	10~30 마이크론	75.5 중량%	〃
파라-자일렌	비늘 모양	10~30 마이크론	63.3 중량%	〃
메타-자일렌	비늘 모양	10~30 마이크론	52.2 중량%	〃
아세톤	비늘 모양	30~70 마이크론	87.1 중량%	〃
헥산	비늘 모양	5~100 마이크론	89.0 중량%	〃
헵탄	비늘 모양	5~30 마이크론	85.0 중량%	〃
디메틸테트랄린	비늘 모양	5~10 마이크론	63.2 중량%	〃

2. 본 발명의 결정형상 제어를 위한 DMN 혼합물 원료의 조성비

DMN 혼합물 원료의 조성비는 결정의 형상, 순도, 수율 및 경제성과 직결되는 중요한 변수이다. 용매 에탄올, 2,6-DMN 및 기타 DMN 혼합물과의 3성분계 그래프를 도 2에 나타내었다. 도 2에서 보듯이 3성분의 조성비가 2,6-DMN 0.5~10%, 에탄올이 87~98% 그리고 기타 DMN 혼합물류가 0~60% 이내인 경우에만 사각판상의 구조를 가져서 고순도로 분리·정제되는 것을 발견하였다. 에탄올을 용매로 사용하여 결정화할 경우 사각 판상형 결정으로 99.0중량% 이상의 고순도 2,6-DMN을 얻을 수 있는 용매의 혼합 비율 범위를 찾았다.

도 3과 표 3에는 냉각 속도 0.75 ℃/min, 교반속도 100 rpm의 조건하 -10℃로 결정화하는 조건에서 혼합물의 조성비에 대한 영향을 검토하였다. 용매의 조성비가 증가하면 순도는 높아지지만 결정의 수율은 상대적으로 감소한다. 용매의 비중이 높아지면 상대적으로 분산밀도(suspension density)가 감소하므로 응집이 일어나지 않는 것으로 보이며, 또한 결정의 크기도 작은 형태로 자라게 됨을 알 수 있다. 응집이 일어나게 되면 결정과 결정 사이에 용매가 함유되고 다른 불순물이 포획되어 순도를 저하시키게 된다. 따라서 순도 및 수율을 고려하여 적절한 용매로 결정화를 수행하여 결정 형상을 제어함으로써 고순도의 결정을 얻을 수 있다.

표 3에서 조성비(N)는 에탄올:2,6-DMN:기타 DMN류를 포함한 불순물의 비를 의미한다. 각각 N1=83:7:10, N2=89:4:7, N3=92:3:5, N4=95:2:3 그리고 N5=92:1:2의 조성비로 혼합된 혼합물이다.

[표 3] 혼합물의 조성비가 미치는 영향

조성비	N1	N2	N3	N4	N5
순도	57중량%	91중량%	99.3중량%	99.5중량%	99.7중량%
수율	87%	94.5%	93%	92.5%	75%

3. 본 발명의 결정 크기 제어에 미치는 교반속도의 영향

형상제어 영역은 결정 크기에 따라 불순물의 내포로 인하여 결정의 순도를 저하시키는 경우가 발생한다. 따라서 결정 크기의 제어도 중요한 변수이다.

2,6-DMN 회분식 냉각 결정화기에서 교반 속도는 매우 중요한 변수이다. 교반 속도는 결정화 공정 중 결정화기 전체에서 균일하게 과포화가 형성되게 한다. 즉, 결정화 공정 동안 용액 내에서 용질 분자의 균일한 분포와 무시될만한 온도 구배를 유지시킨다. 게다가 벌크 용액 내에서 균일한 고체 부유 밀도를 유지시켜 결정이 균일하게 성장하기 위한 균일 표면적을 제공한다. 만약 결정화기내에 국부적으로 과포화가 높다면 자발적인 핵생성이 초기에 야기될 것이며 이는 평균 크기가 작은 결정의 생성을 유발하여 전체적으로 결정의 입도 분포를 넓게 만드는 결과를 초래할 것이다. 따라서 결정의 순도에 영향을 미친다. 도 4와 표 4에는 주입 조성 2,6-DMN의 함량이 40.3 중량%, 결정화 온도 0℃, 용매비=20(DMN 혼합물에 대한 에탄올의 비), 냉각속도=0.75 K/min의 조건에서 교반속도에 대한 영향을 검토한 것이다. 표 4와 도 4의 (a) - (e)에 나타난 바에 따르면, 교반 속도가 낮을수록 순도가 좋다. 특히 무교반의 경우가 순도가 가장 좋았는데, 이것은 핵생성이 보다 낮은 온도에서 생기고 또한 교반을 하지 않으므로 해서 판상으로 생성되는 결정이 잘게 부서 지지 않기 때문인 것으로 보인다. 100 rpm 이상에서는 교반속도가 크게 순도와 수율에 영향을 주지 않는 것으로 보이는데, 이것은 2,6-DMN의 결정화 공정에서는 큰 변수로 작용하지 않을 것으로 사료된다.

교반속도에 따라 얻어진 결정의 형상 변화를 보면 교반속도가 빨라지면 결정의 크기는 작아지고 깨어지는 것으로 보인다. 이것은 교반에 의한 판상 구조의 결정이 부서져서 생긴 것으로 순도를 저하시키는 원인이기도 하다.

교반속도 30~100 rpm으로 결정화함으로써 깨어지는 것을 막고 DMN 결정이 사각형의 판상 구조를 유지하고 자라게 함으로써 고순도의 DMN을 얻을 수 있다.

[표 4] 교반속도가 미치는 영향

교반속도	핵생성 온도 (℃)	얻어진 결정의 순도 (중량%)	수율 (%)	결정크기 (㎛)
무교반	3.0	99.7	40.0	250~500
30 RPM	7.0	99.3	75.0	250~300
50 RPM	9.0	99.1	79.0	200~300
75 RPM	10.0	99.1	80.0	170~250
100 RPM	11.0	99.0	80.0	150~250
150 RPM	11.0	98.7	78.0	30~150
200 RPM	12.0	98.8	78.0	20~150
300 RPM	12.0	98.6	79.0	5~100

4. 본 발명의 결정화에 미치는 냉각속도의 영향

냉각 결정화기에서 냉각속도는 과포화를 제어하는 가장 일반적인 방법이다. 과포화도는 결정의 핵생성과 성장을 결정하는 중요한 변수이다. 표 5에는 주입조성 41.2 중량%, 용매비 20, 교반속도 100 rpm의 조건하에서 냉각속도에 대한 영향을 검토한 것이다. 표에서 보듯이 냉각속도가 빨라지면 결정의 순도는 감소하였다. 이것은 냉각속도가 빨라지면 결정 안에 불순물이 많이 함유되기 때문이다. 그러나 상 대적으로 수율은 냉각속도에 크게 영향을 받지 않는다. 이것은 결정화는 결정화 온도에 기인하는 함수의 영향이 크기 때문으로 사료된다.

[표 5] 결정화와 냉각속도의 관계

냉각속도	결정화 온도 0℃		결정화 온도 -5℃		결정화 온도 -10℃		결정화 온도 -20℃
냉각속도	순도 (중량%)	수율 (%)	순도 (중량%)	수율 (%)	순도 (중량%)	수율 (%)	순도 (중량%)	수율 (%)
0.1 ℃/min	99.7	32	99.5	79	99.3	81	96.5	94.0
0.2 ℃/min	99.5	31	99.3	78	99.1	81	95.3	93.0
0.75 ℃/min	99.5	31	99.3	75	99.0	80	94.7	93.5
1 ℃/min	99.4	30	99.2	73	98.9	79	93.2	92.0
10 ℃/min	99.3	29	98.8	71	96.8	78	93.7	91.7

5. 본 발명의 결정화에 미치는 결정화 온도의 영향

냉각 결정화 공정에서 순도와 수율에 대한 가장 큰 변수는 냉각에 따른 온도 변수이다. 주입조성 45 중량% ,냉각속도 0.75 ℃/min, 교반속도 100 rpm, 용매비 20의 조건에서 각각 결정화 온도에 따른 순도와 수율을 측정하고 그 결과를 도 5 및 표 6에 나타내었다. 결정화 온도가 낮아지면 결정의 형상은 깨어지고 상대적으로 작은 결정의 응집 현상을 보여주고 있다. 따라서 응집에 의한 순도의 저하가 유발됨을 알 수 있었다.

[표 5] 결정화 온도가 미치는 영향

결정화 온도 (℃)	0	-5	-10	-15	-20	-30
순도 (중량%)	99.7	99.3	99.1	98.5	97.4	96
수율 (%)	65.0	80.0	90.0	93.0	95.0	97.0

이상에서 본 발명의 기재된 구체적인 예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다. 이하 본 발명의 바람직한 실시예들이 기술되어질 것이다.

도 1은 본 발명의 결정화법에 있어서 사용 용매에 따른 2,6-디메틸나프탈렌 결정 형상을 나타낸 사진이다.

도 2는 에탄올 용매, 2,6-DMN 및 기타 DMN류 조성비에 따른 결정화에 있어서 2,6-디메틸나프탈렌 결정 형상이 사각판상 구조를 형성하는 영역을 나타낸 삼성분계 그래프이다.

도 3은 본 발명에 따른 용매와 원료물질의 조성비(N1-N5)에 따른 결정화에 의한 2,6-디메틸나프탈렌 결정 형상을 나타낸 사진이다.

도 4는 본 발명의 결정화법에 있어서 교반속도에 따른 2,6-디메틸나프탈렌 결정 형상을 나타낸 사진이다.

도 5는 본 발명의 결정화법에 있어서 결정화 온도에 따른 2,6-디메틸나프탈렌 결정 형상을 나타낸 사진이다.

Claims

디메틸나프탈렌의 이성체 혼합물로부터 순도 99.0중량% 이상의 2,6-디메틸나프탈렌 결정을 분리·정제하는 방법에 있어서,

상기 디메틸나프탈렌(DMN) 이성체 혼합물은 2,6-디메틸나프탈렌이 0.5 ~ 10%, 용매인 에탄올이 87 ~ 98% 그리고 기타 DMN 혼합물이 60% 이내의 조성비로 혼합되어 있으며,

상기 2,6-디메틸나프탈렌 결정의 형태 및 크기를 조절하기 위하여 결정화 온도는 -5 ∼ -10℃로 조절하고,

결정화기 교반속도는 30 ∼100 rpm으로 제어하며,

냉각속도는 0.01 ~ 1 ℃/분로 제어하고, 그리고

결정화기내의 결정성장속도는 1×10^-7 ~ 1×10^-9m/s로 제어하는 것을 특징으로 하는 2,6-디메틸나프탈렌의 분리·정제 방법.
제 1항에 있어서, 상기 용매 에탄올 대신에 메탄올을 사용하는 것을 특징으로 하는 2,6-디메틸나프탈렌의 분리·정제 방법.
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제 1항에 있어서, 결정화기는 외부 자켓이 있고, 외부 자켓의 온도를 -30 ℃ ~ -5℃의 범위로 조절하는 것을 특징으로 하는 2,6-디메틸나프탈렌의 분리·정제 방법.
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제 1항에 있어서, 상기 결정은 사각 판상 형태이고, 그 크기가 150 ~ 300 마 이크론인 것을 특징으로 하는 2,6-디메틸나프탈렌의 분리·정제 방법.