CN109704912B - 一种通过冷却结晶及粒度分级分离芴和芴酮的方法 - Google Patents

一种通过冷却结晶及粒度分级分离芴和芴酮的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种通过冷却结晶及粒度分级分离芴和芴酮的方法。通过向溶剂中加入芴和芴酮的混合物，搅拌并加热至40℃～50℃溶解，待固体全部溶解后，逐渐降温至20～35℃，随后向溶液中只加入芴酮晶种，再继续降温至0℃～10℃，过滤晶浆并干燥，得到晶体混合物，干燥后，使用不同目数的标准筛筛分晶体混合物，据其粒度分布结果将混合物分为三级，其中不同粒度级别对应不同纯度的芴或芴酮。该方法可以实现低共熔组成芴与芴酮的有效分离，并同时获得较高纯度芴与芴酮两种晶体产品，方法简单安全、成本低廉。

Description

一种通过冷却结晶及粒度分级分离芴和芴酮的方法
技术领域
本发明属于化学工程结晶技术领域，具体涉及一种通过冷却结晶及粒度分级分离芴和芴酮的方法。
背景技术
芴(分子式为C13H10，CAS号86-73-7)，一种白色片状晶体，沸点341.5℃，存在于煤焦油当中，工业上通过对煤焦油高沸点组分分离得到工业芴。芴可以转化成各种具有高价值的取代芴衍生物，如烃基取代芴、卤代芴、硝基芴、酰基芴、羧基芴等。其各种衍生物被广泛用于制备医药、染料、杀虫剂、除草剂、抗冲击有机玻璃、芴醛树脂和芳基透明尼龙。
芴酮(分子式为C13H8O，CAS号486-25-9)，是由芴深加工得到衍生物，沸点342℃，呈黄色斜方结晶体，是一种重要的原料，在医药、染料、农业、化工、塑料工业和光导材料领域有及其重要的应用。高纯度的芴酮被广泛的应用于高端材料合成领域，如制造重要的电子摄影的光学材料硝基芴酮。芴酮作为医药中间体可合成多种药物如交感神经抑制剂、止痉挛剂、抗癌抗结核药物等，除此以外，芴酮是丙烯腈等化合物的光聚合引发剂。
目前国内外获得芴酮的方法主要有空气气相氧化法，液相氧化法及空气液相氧化法，均是以芴作为原料通过空气氧化为芴酮，最终得到的产物为芴与芴酮的混合物。
芴与芴酮的二元固液相图如下所示，可见两者属于低共熔体系。芴与芴酮的低共熔组成为64％芴酮与36％芴。
由于芴和芴酮沸点分别为341.5℃和342℃，沸点较高且差仅0.5℃，采用传统的精馏方法难以分离，而且能耗很高。因此，对于芴-芴酮体系的分离多采用结晶方法。专利CN201610234707中通过使用环己烷溶剂对芴和芴酮粗品进行了结晶精制，专利CN201410074857中通过使用芳香性的有机溶剂对由芴合成的粗芴酮进行了精制。上述专利中均是以较高纯度的芴酮为起点，最终将含量较少的芴作为杂质随母液舍弃，其所得产物为单一的芴酮。而对于初始组成为低共熔组成的芴和芴酮混合物的分离并没有相关专利记录。若对初始组成为低共熔组成的芴和芴酮混合物进行结晶法分离操作时，由于芴与芴酮会同时析出，所以所得产物仍然是两者的物理混合物，其组成与原料组成相同，无法实现分离要求。如果初始组成非低共熔组成，其结晶过程则是先析出一定量的芴或芴酮，随后析出芴和芴酮的混合物，而混合物的出现导致最终产物仍然是两者的混合物。虽然理论上在另一组分析出前停止结晶操作可以得到高纯组分，但是该方法的结晶操作范围极窄，同时，在结晶母液中含有大量未分离的原料芴和芴酮，最终将造成芴和芴酮的浪费，因此该方法是以牺牲产品收率为代价的一种折中方式。综上所述，采用传统的单一结晶操作并不能充分有效的将低共熔组成的芴与芴酮混合物进行分离。为了实现低共熔组成及近低共熔组成的芴与芴酮混合物的有效分离，本发明提供了一种通过冷却结晶及粒度分级分离芴和芴酮的方法。
发明内容
为了解决低共熔组成及近低共熔组成的芴与芴酮混合物的分离难题，本发明提供了一种通过冷却结晶及粒度分级分离芴酮和芴的方法，实现了芴和芴酮混合物的深度分离。该方法可以实现芴与芴酮的有效分离，并同时获得较高纯度芴与芴酮两种晶体产品，方法简单安全、成本低廉。
实现本发明上述目的所采用的技术方案为：
一种通过冷却结晶及粒度分级分离芴和芴酮的方法，其特征是向溶剂中加入芴和芴酮的混合物，搅拌并加热至40℃～50℃溶解，待固体全部溶解后，逐渐降温至20～35℃，随后向溶液中只加入芴酮晶种，再继续降温至0℃～10℃，过滤晶浆并干燥，得到晶体混合物，干燥后，使用不同目数的标准筛筛分晶体混合物，据其粒度分布结果将混合物分为三级，其中不同粒度级别对应不同纯度的芴或芴酮。
所述的溶剂为环己烷、乙醇、异丙醇。
所述芴和芴酮的混合物质量比为1：0.75～2；
所述的芴和芴酮的混合物与溶剂的质量比为1：3.3-6.7；
所述芴酮晶种加入量为混合物质量的0.01～1wt％；
所述降温速率为5～15℃/h。
所述标准筛子目数范围为40～300目。
在结晶过程中，主要包括了成核与生长两个核心步骤，溶质首先会在溶液中析出并形成晶核，随后溶质分子基于晶核之上生长，最终得到晶体产物。本发明研究发现芴和芴酮晶体产品粒度大小受其所处溶液环境影响显著(譬如溶液溶度、过饱和度、成核生长方式等)，相比于芴，芴酮的生长过程更为容易，因此，本发明通过调整芴和芴酮溶液结晶过程中各自过饱和度消耗途径，实现了芴和芴酮的粒度差异的调节。对于芴，通过不加入芴晶种使其过饱和度不断积累，最终将大量的过饱和度将用于初级成核过程，从而得到大量细小的芴晶体。相反，对于芴酮，通过加入芴酮晶种，抑制成核过程，使芴酮过饱和度主要用于芴酮晶种生长过程。最终得到了存在显著粒度差异的芴与芴酮的晶体混合物。
本发明所提供的技术方案具有以下优点：1、本发明提供的方法可以通过单次冷却结晶过程实现芴-芴酮低共熔组成的分离，并同时得到芴与芴酮两种晶体产品。2、本发明提供的方法所得芴酮及芴具有较高的纯度，芴酮纯度可达80.9％，芴纯度达86％。3、该方法简单安全，成本低廉。
附图说明
图1：芴与芴酮的二元固液相图。
具体实施案例
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
以下为本发明的具体实施方式：
实施例1.
取10.0g芴和10.0g芴酮加入100g环己烷溶剂中，升温至40℃溶清，降温至30℃时，加入0.05g芴酮晶种，以15℃/h的速率降温至10℃，过滤晶浆并干燥，得到芴酮与芴的固体混合物，使用75目和150目的标准筛筛分所得固体混合物并将产品分为75目以上，75-150目，小于150目三个粒度级别。经气相色谱检测，大于75目所得产品中芴酮纯度为87.4％；75-150目所得产品中芴纯度为55.5％；小于150目所得产品中芴纯度为71.2％。
实施例2.
取10.0g芴和10.0g芴酮加入100g环己烷溶剂中，升温至40℃溶清，降温至31℃时，加入0.255g芴酮晶种，以15℃/h的速率降温至10℃，过滤晶浆并干燥，得到芴酮与芴的固体混合物，使用50目和120目的标准筛筛分所得固体混合物并将产品分为50目以上，50-120目，小于120目三个粒度级别。经气相色谱检测，大于50目所得产品中芴酮纯度为80.9％；50-120目所得产品中芴纯度为58.1％；小于120目所得产品中芴纯度为80.1％。
实施例3.
取11.6g芴和加入13.9g芴酮100g环己烷溶剂中，升温至45℃溶清，降温至30℃时，加入0.05g芴酮晶种，以15℃/h的速率降温至10℃，过滤晶浆并干燥，得到芴酮与芴的固体混合物，使用75目和120目的标准筛筛分所得固体混合物并将产品分为75目以上，75-120目，小于120目三个粒度级别。经气相色谱检测，大于75目所得产品中芴酮纯度为79.2％；75-120目所得产品中芴纯度为82.3％；小于120目所得产品中芴纯度为86％。
实施例4.
取11.6g芴和13.9g芴酮加入100g环己烷溶剂中，升温至40℃溶清，降温至31℃时，加入0.1g芴酮晶种，以10℃/h的速率降温至10℃，过滤晶浆并干燥，得到芴酮与芴的固体混合物，使用55目和120目的标准筛筛分所得固体混合物并将产品分为55目以上，55-120目，小于120目三个粒度级别。经气相色谱检测，大于55目所得产品中芴酮纯度为80.9％；55-120目所得产品中芴纯度为49.1％；小于120目所得产品中芴纯度为76.0％。
实施例5.
取11.8g芴酮和15.7g芴加入100g环己烷溶剂中，升温至45℃溶清，降温至30℃时，加入0.05g芴酮晶种，以15℃/h的速率降温至10℃，过滤晶浆并干燥，得到芴酮与芴的固体混合物，使用45目和150目的标准筛筛分所得固体混合物并将产品分为45目以上，45-150目，小于150目三个粒度级别。经气相色谱检测，大于45目所得产品中芴酮纯度为72.1％；45-150目所得产品中芴纯度为49.9％；小于150目所得产品中芴纯度为72.4％。
实施例6.
取20.0g芴酮和10.0g芴加入100g异丙醇溶剂中，升温至50℃溶清，降温至20℃时，加入0.003g芴酮晶种，以5℃/h的速率降温至0℃，过滤晶浆并干燥，得到芴酮与芴的固体混合物，使用40目和150目的标准筛筛分所得固体混合物并将产品分为40目以上，40-150目，小于150目三个粒度级别。经气相色谱检测，大于40目所得产品中芴酮纯度为76.2％；40-150目所得产品中芴酮纯度为63.3％；小于150目所得产品中芴纯度为80.2％。
实施例7.
取7.5g芴酮和10.0g芴加入100g乙醇溶剂中，升温至40℃溶清，降温至20℃时，加入0.05g芴酮晶种，以15℃/h的速率降温至0℃，过滤晶浆并干燥，得到芴酮与芴的固体混合物，使用40目和300目的标准筛筛分所得固体混合物并将产品分为40目以上，40-300目，小于300目三个粒度级别。经气相色谱检测，大于40目所得产品中芴酮纯度为80.2％；40-300目所得产品中芴酮纯度为53.2％；小于300目所得产品中芴纯度为91％。

Claims (6)

1.一种通过冷却结晶及粒度分级分离芴和芴酮的方法，其特征是向溶剂中加入芴和芴酮的混合物，搅拌并加热至40℃～50℃溶解，待固体全部溶解后，逐渐降温至20～35℃，随后向溶液中只加入芴酮晶种，再继续降温至0℃～10℃，过滤晶浆并干燥，得到晶体混合物，干燥后，使用不同目数的标准筛筛分晶体混合物，据其粒度分布结果将混合物分为三级，其中不同粒度级别对应不同纯度的芴或芴酮；所述的溶剂为环己烷、乙醇或异丙醇之一。
2.如权利要求1所述方法，其特征在于所述的芴和芴酮的混合物质量比为1：0.75～2。
3.如权利要求1所述方法，其特征在于所述的芴和芴酮的混合物与溶剂的质量比为1：3.3-6.7。
4.如权利要求1所述方法，其特征在于所述的芴酮晶种加入量为混合物质量的0.01～1wt％。
5.如权利要求1所述方法，其特征在于所述的降温速率为5-15℃/h。
6.如权利要求1所述方法，其特征在于所述的标准筛子目数范围为40-300目。
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