CN103304365A - 一种粗芴提纯精制新工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种粗芴提纯精制新工艺，先将60-70%质量含量芴和有机溶剂按质量比1:1入反应釜，常温下搅拌40—60min，搅拌速度30—90r/min，抽滤干燥得质量含量80%以上工业芴；再按照有机溶剂、水和工业芴质量比0.5:0.5:1比例，将上述得工业芴入反应釜中，再加入有机溶剂和水，打开程序升降温控制装置加热，开启搅拌机，搅拌速度30—90r/min，搅拌40—60min，并加热至90±2℃，至上述工业芴全部溶解；关闭搅拌机，通过程序升降温控制装置调节反应釜温度使温度保持在1—5℃/min降温速度进行程序降温结晶，结晶终温控制在30±2℃，最终过滤得到质量含量纯度98%以上精芴。
Description
技术领域
本发明涉及一种工业芴的提纯技术，特别是一种粗芴提纯精制新工艺。
背景技术
芴的化学结构特征是一种特殊的联苯结构即有一个亚甲基将两个苯环固定于一个平面上，与一般的联苯相比，结构上具有更强的刚性。由此也带来了很多其它性质的不同，如具有更好的热稳定性，具有更大的共轭吸收波长，具有更明显的光致发光(荧光和磷光)、电致发光现象。由于芴的特殊结构，它在有机合成工业特别是合成树脂工业中用途很广，还可制备芴基金属化合物、有机光导体、树脂、染料。
以芴氧化制取的芴酮经还原、酯化生成双酚芴，双酚芴因具有优良的热稳定性、高透明性、高折射率等特性，已成为新型工程塑料的重要单体与改性剂。以双酚芴为初始原料合成的芴基二缩水甘油醚环氧树脂以及耐高温胶粘剂，因具有良好的耐热性能而成为新世纪飞机结构材料、导弹弹头、发动机喷嘴、发动机狭槽衬垫、壳体等方面的优良原材料。
工业芴是焦化厂煤焦油的副产品之一，约占煤焦油的1%~'2%，我国工业芴的产量很大，但是纯度不高无法满足工业上所要求的纯度。
根据相关文献报导以20%-30%的重质洗油为原料，间歇蒸馏切取含芴量质量分数大于60%的主馏分加入到二甲苯中进行结晶，过滤干燥得到芴的纯度为93%，同时回收二甲苯，使二甲苯循环使用。文献报导利用二甲苯与粗芴一次洗涤1:1的比例，然后以二甲苯与芴0.8:1的比例进行二次洗涤可以得到芴纯度为95%，但是产品对原料的收率仅为12%。在芴的纯度上还无法满足工业上要求。
有人提出了利用熔融结晶法提纯工业芴，由于不需使用溶剂，绿色环保而在有机物的分离提纯方面备受重视，但目前关于采用熔融结晶法提纯芴的报道不多，贾春燕等人利用95%的工业芴，严格控制降温速度，结晶终温，制备出纯度为97.4％的精芴，该方法需要多次结晶，工艺复杂，所需要的设备多，能耗高。因此,积极开发芴的分离提纯工艺，将会使芴资源得到合理利用，具有一定经济效益和社会效益。
目前国内掌握较先进芴分离技术的是宝钢和鞍钢，依据相关资料鞍钢以及宝钢所分离的芴的纯度分别为95%和97%左右。国内芴分离技术缺点是成本高、溶剂毒性较大、产品纯度较低。日本新日铁公司在洗油加工上形成一定的规模，使得经济效益显著。而芴作为洗油中一种宝贵物质，开发芴的分离技术很有必要。
芴的沸点为297℃，熔点是115℃，其主要杂质是氧芴和甲基氧芴。由于氧芴、甲基氧芴与芴的沸点差很小，只有8℃左右，所以芴的精制基本都是采取化学分离的方法。目前，工业芴制取精芴的分离提纯方法主要有溶剂结晶法、冷却结晶法。
溶剂结晶法中主要采用的有机溶剂有芳香烃、烷烃、烯烃、多元醇、多元有机酸、多元有机碱、多元有机酸酯等。
发明内容
本发明目的是提供一种粗芴提纯精制新工艺，将质量含量70%左右的粗芴提纯到质量含量98%以上的精芴，该工艺流程简单，投资少、环保。
本发明技术方案：一种粗芴提纯精制新工艺，先将含有60-70%质量含量的芴和有机溶剂（正丁醇、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺中的一种）按照质量比为1:1加入反应釜中，在常温下搅拌，搅拌40—60min钟，搅拌速度为30—90r/min，抽滤后干燥得到质量含量为80%以上的工业芴；
再按照有机溶剂（甲苯、环已烷、环戊二烯中的一种）、水和工业芴质量比0.5:0.5:1比例，将上述得到的工业芴加入到反应釜——“一种从工业芴提纯精芴的新型设备”（专利号2012205596915）中，再加入有机溶剂和水，打开程序升降温控制装置加热，开启搅拌机，搅拌速度为30—90r/min，搅拌40—60min钟，并加热至90±2℃，至上述工业芴全部溶解；关闭搅拌机，通过程序升降温控制装置调节反应釜温度使温度保持在1—5℃/min的降温的速度进行程序降温结晶，结晶终温控制在30±2℃，最终过滤得到质量含量纯度98%以上的精芴。
一种粗芴提纯精制新工艺，方案之一：取含芴69.91%质量含量的粗芴1000.00g，加入1000.00g正丁醇至反应釜中，在常温下搅拌40min钟，搅拌速度为30r/min，然后过滤干燥，得到质量含量纯度88.42%的工业芴673.80g，其中芴的收率为85.22%；
再按照甲苯、水和工业芴为0.5:0.5:1质量比将上述得到的673.80g工业芴加入到反应釜——“一种从工业芴提纯精芴的新型设备”（专利号2012205596915）中，再加入336.89g甲苯和336.89g水，打开程序升降温控制装置加热，开启搅拌机，搅拌速度为30r/min，搅拌40min钟，并加热至90℃，至上述工业芴全部溶解；关闭搅拌机，通过程序升降温控制装置调节反应釜温度使温度保持在5℃/min的降温的速度进行程序降温结晶，结晶终温控制在30℃，最终得到质量含量纯度98.50%芴481.87g，收率79.67%，经过上述两步芴的总收率为67.89%。
本发明的优点在于：一是所采用的极性和非极性溶剂无毒或低毒，价格便宜容易回收循环利用，操作和运行成本低。二是芴的质量含量纯度达到98.0%以上，总收率在64.5%以上。三是设备和工艺简单，过程废液废渣产生量很少。
具体实施方式
为了更好地说明本发明，下面以具体实例加以说明。原料洗油、粗芴和干燥后产品芴采用气相色谱进行含量分析。
实施例一
取含芴69.91%质量含量的粗芴1000.00g，加入1000.00g正丁醇至反应釜中，在常温下搅拌40min钟，搅拌速度为30r/min，然后过滤干燥，得到质量含量纯度88.42%的工业芴673.80g，其中芴的收率为85.22%；
再按照甲苯、水和工业芴为0.5:0.5:1质量比将上述得到的673.80g工业芴加入到反应釜——“一种从工业芴提纯精芴的新型设备”（专利号2012205596915）中，再加入336.89g甲苯和336.89g水，打开程序升降温控制装置加热，开启搅拌机，搅拌速度为30r/min，搅拌40min钟，并加热至90℃，至上述工业芴全部溶解；关闭搅拌机，通过程序升降温控制装置调节反应釜温度使温度保持在5℃/min的降温的速度进行程序降温结晶，结晶终温控制在30℃，最终得到质量含量纯度98.50%芴481.87g，收率79.67%，经过上述两步芴的总收率为67.89%。
实施例二
取含芴60.55%质量含量的粗芴1000.00g，加入1000.00g乙酸乙酯至反应釜中，在常温下搅拌50min钟，搅拌速度为60r/min，然后过滤干燥，得到 588.68g质量含量纯度85.70%的芴，其中芴的收率为83.32%。
再按照环已烷、水和工业芴为0.5:0.5:1质量比将上述得到的588.68g工业芴、294.34g环已烷和294.34g水加入到反应釜——“一种从工业芴提纯精芴的新型设备”（专利号2012205596915）中， 打开程序升降温控制装置加热，开启搅拌机，搅拌速度为60r/min，搅拌50min钟，并加热至90℃，至上述工业芴全部溶解；关闭搅拌机，通过程序升降温控制装置调节反应釜温度使温度保持在1℃/min的降温的速度进行程序降温结晶，结晶终温控制在30℃，最终得到质量含量纯度为98.39%芴399.17g，收率为80.07%，经过上述两步芴的总收率为66.72%。
实施例三
取含芴65.82%质量含量的粗芴1000.00g, 加入1000.00g溶剂二甲基甲酰胺至反应釜中，在常温下搅拌60min钟，搅拌速度为90r/min，然后过滤干燥，得到649.95g质量含量纯度86.23%的芴，其中芴的收率为85.11%。
再按照环戊二烯、水和工业芴为0.5:0.5:1质量比将上述得到的649.95g工业芴、324.98g环戊二烯和324.98g水加入到反应釜——“一种从工业芴提纯精芴的新型设备”（专利号2012205596915）中， 打开程序升降温控制装置加热，开启搅拌机，搅拌速度为90r/min，搅拌60min钟，并加热至90℃，至上述工业芴全部溶解；关闭搅拌机，通过程序升降温控制装置调节反应釜温度使温度保持在3℃/min的降温的速度进行程序降温结晶，结晶终温控制在30℃，最终得到质量含量纯度为98.35%芴448.92g，收率为78.78%，经过上述两步芴的总收率为67.04%。
从上述实施例看出，利用本发明提取芴的优点是能耗低，工艺简单，无环境污染，生产成本低，芴的回收率高，产品纯度高。
Claims (2)
1.一种粗芴提纯精制新工艺，其特征是：先将含有60-70%质量含量的芴和有机溶剂，其中有机溶剂为正丁醇、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺中的一种，按照质量比为1:1加入反应釜中，在常温下搅拌，搅拌40—60min钟，搅拌速度为30—90r/min，抽滤后干燥得到质量含量为80%以上的工业芴；
再按照有机溶剂、水和工业芴质量比0.5:0.5:1比例，其中有机溶剂为甲苯、环已烷、环戊二烯中的一种，将上述得到的工业芴加入到反应釜——专利号为2012205596915的“一种从工业芴提纯精芴的新型设备”中，再加入有机溶剂和水，打开程序升降温控制装置加热，开启搅拌机，搅拌速度为30—90r/min，搅拌40—60min钟，并加热至90±2℃，至上述工业芴全部溶解；关闭搅拌机，通过程序升降温控制装置调节反应釜温度使温度保持在1—5℃/min的降温的速度进行程序降温结晶，结晶终温控制在30±2℃，最终过滤得到质量含量纯度98%以上的精芴。
2.根据权利要求1所述的一种粗芴提纯精制新工艺，其特征是：方案之一：取含芴69.91%质量含量的粗芴1000.00g，加入1000.00g正丁醇至反应釜中，在常温下搅拌40min钟，搅拌速度为30r/min，然后过滤干燥，得到质量含量纯度88.42%的工业芴673.80g，其中芴的收率为85.22%；
再按照甲苯、水和工业芴为0.5:0.5:1质量比将上述得到的673.80g工业芴加入到反应釜——专利号为2012205596915的“一种从工业芴提纯精芴的新型设备”中，再加入336.89g甲苯和336.89g水，打开程序升降温控制装置加热，开启搅拌机，搅拌速度为30r/min，搅拌40min钟，并加热至90℃，至上述工业芴全部溶解；关闭搅拌机，通过程序升降温控制装置调节反应釜温度使温度保持在5℃/min的降温的速度进行程序降温结晶，结晶终温控制在30℃，最终得到质量含量纯度98.50%芴481.87g，收率79.67%，经过上述两步芴的总收率为67.89%。
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