KR100463076B1 - 2,6-디메틸나프탈렌의 분리정제방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 2,6-디메틸나프탈렌의 분리정제방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 납사분해잔사유 및 디메틸나프탈렌 이성체 혼합물로부터 용융결정화방법 및 추출결정화방법을 조합하여 고순도의 2,6-디메틸나프탈렌을 분리함으로써, 고순도, 고수율로 2,6-디메틸나프탈렌을 얻을 수 있는 분리정제방법에 관한 것이다.

Description

2,6-디메틸나프탈렌의 분리정제방법{Purification method of 2,6-dimethylnaphthalene}
본 발명은 2,6-디메틸나프탈렌의 분리정제방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 납사분해잔사유 및 디메틸나프탈렌 이성체 혼합물로부터 용융결정화방법 및 추출결정화방법을 조합하여 고순도의 2,6-디메틸나프탈렌(이하 '2,6-DMN'라 한다)을 분리함으로써, 고순도, 고수율로 2,6-디메틸나프탈렌을 얻을 수 있는 분리정제방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌 나프탈레이트 섬유나 필름 등의 제조에 사용된 고성능 폴리에스테르의 원료로서의 2,6-나프탈렌 디카르복실산은 고순도의 것이 필요하며, 따라서 상기 2,6-나프날렌 디카르복실산의 원료인 2,6-DMN 역시 높은 순도의 것이 요구된다.
디메틸나프날렌(이하 'DMN'이라 한다)은 2개의 메틸기의 위치에 따라 10개의 이성체가 존재하고, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 원료로의 2,6-DMN은 다른 이성체를 실질적으로 포함하지 않는 고순도의 것이 필요하다.
종래에 알려져 있는 2,6-DMN의 제조방법은 DMN 이성체 혼합물으로부터 2,6-DMN을 증류조작이나 촉매를 사용한 공정을 통하여 제조하였으나, 다음 표 1과 같이 각 DMN 이성체의 끓는점이 상당히 근접하여 있어 증류에 의하여 2,6-DMN을 분리, 정제하는 것은 상당히 어렵다.
표 1에서 알 수 있듯이 DMN 이성체 중에서 2,6-DMN의 녹는점이 가장 높다. 따라서, 2,6-DMN은 용융결정화공정을 통하여 분리, 정제가 가능하다. 이러한 2,6-DMN의 분리방법으로 결정화에 의한 방법, 흡착에 의한 방법, 어떤 종류의 유기 화합물을 이용하여 2,6-DMN과 착체를 형성시키고, 이것을 분리한 후, 착체를 분해하는 방법 등이 제안되고 있다.
2,6-DMN을 분리하는 방법과 관련된 종래기술을 살펴보면 다음과 같다.
대한민국 특허공개 제2001-33746호에서는 폴리에틸렌 나프탈레이트 제조에 사용되는 2,6-DMN을 공급원료에 존재하는 특정 이성체에 제한되지 않고 일련의 분획단계, 결정화단계 및 흡착화단계를 통하여 DMN 이성체 혼합물로부터 높은 순도 및 높은 수율로 2,6-DMN을 제조하는 방법으로 결정화단계를 거친 후 최종정제단계로 p-, o-크실렌에 용해시켜 2,6-DMN을 흡착분리하는 공정을 제안하였다. 그리고, 일본공개특허 제1997-301900호에서는 DMN 이성화 반응 생성물으로부터 결정화에 의하여 2,6-DMN을 석출시키고, 고순도의 2,6-DMN을 높은 수율로 얻고 여과성이 좋은 바람직한 2,6-DMN 결정을 석출시키고 고순도의 2,6-DMN을 공업적으로 유리하게 분리, 회수하는 방법으로 용매 존재하에 DMN 이성화 반응 생성물으로부터 2,6-DMN을 결정화방법을 통하여 2,6-DMN을 제조하는 방법을 제안하였다. 이때 이성화 반응에 사용한 용매는 펜텐, 헥산, 헤탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 시클로옥탄, 메틸시클로옥탄, 데카인, 메틸데카인, 디메틸데카인 등을 사용하였다. 일본공개특허 제1997-249586호에서는 DMN 이성체 혼합물로부터 결정화에 의하여 2,6-DMN을 석출시키고, 고순도의 2,6-DMN을 얻고 장기간에 걸쳐 안정되고 소정이상의 순도를 유지하는 것이 가능한 공업적으로 유리한 분리, 회수하는 방법을 개시하고 있다.
그러나 이러한 방법들 중에서 결정화에 의한 방법이 가장 간단하고 공업적 분리방법으로서 적합함을 지적하고 있으나, 공정이 복잡하고 수율이 상대적으로 낮으며 비싼 용매를 사용하므로 상대적으로 고정 투자비와 생산비가 많이 드는 문제가 있다. 특히 결정화를 통한 분리공정을 사용하는 경우에서도 자세한 언급이 없고 단순히 냉각하여 결정화하는 형태의 것이 대부분이며 결정화공정보다는 이성질화 공정이나 촉매를 이용한 흡착공정 등에 주안을 두었으며 또한 결정화공정에서 추출용매가 아닌 이성화공정에 용매를 사용하였다. 또한, 결정화를 통하여 행하는 조작에서 2,6-DMN의 순도가 45 중량% 이상의 것을 도입하고 있어 이보다 낮은 순도의 것은 사용하기 어려운 문제가 있다.
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 납사분해잔사유 및 디메틸나프탈렌 이성체 혼합물로부터 용융결정화방법 및 추출결정화방법을 조합하여 고순도의 2,6-디메틸나프탈렌을 분리함으로써, 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 장치가 간단하며 조업이 단순하여 고정투자비와 생산비를 줄일 수 있으며 고순도, 고수율로 2,6-디메틸나프탈렌을 얻을 수 있는 2,6-디메틸나프탈렌의 분리정제방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 2,6-디메틸나프탈렌의 분리정제방법을 개략적으로 나타낸 공정도이다.
도 2는 본 발명에 따른 2차 추출결정화방법에서 추출용매(헥산)의 첨가량에 따른 순도 및 수율을 나타낸 그래프이다.
본 발명은
1) 납사분해잔사유 및 디메틸나프탈렌 이성체 혼합물로부터 용융결정화방법을 통해 선택적으로 2,6-디메틸나프탈렌을 포함하는 디메틸나프탈렌 이성질체의 혼합물을 분리하는 단계,
2) 상기 1 단계의 2,6-디메틸나프탈렌을 포함한 디메틸나프탈렌 이성질체의 혼합물로부터 추출결정화방법을 통해 고순도의 2,6-디메틸나프탈렌을 분리하는 단계
로 이루어진 2,6-디메틸나프탈렌의 분리정제방법을 그 특징으로 한다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 납사분해잔사유에 포함되어 있는 2,6-디메틸나프탈렌을 저에너지 소모형이고 장치가 간단하며 조업이 단순하여 고정투자비와 생산비를 줄일 수 있는 용융결정화 및 추출결정화 방법을 조합하여 고순도, 고수율로 2,6-DMN을 분리정제하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 2,6-DMN을 분리정제하는 방법을 도 1을 참고로 하여 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
먼저, 도 1의 1차 분리정제과정으로 납사분해잔사유 및 디메틸나프탈렌 이성체 혼합물로부터 용융결정화방법을 통해 선택적으로 2,6-디메틸나프탈렌을 포함하는 디메틸나프탈렌 이성질체의 혼합물을 분리하는 1 단계에 대해 상세히 살펴보면 다음과 같다.
상기 납사분해잔사유는 납사분해 공정에서 부생되는 DMN의 10개 이성체, 모노메틸나프날렌 이성체 및 저비점의 탄화수소를 포함한 혼합물로서 2,6-DMN, 2,7-DMN, 2,3-DMN 및 기타의 혼합물이 각각 다음 표 2에 나타낸 함량으로 포함되어 있다.
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명은 2,6-DMN이 2 ∼ 20 중량%의 낮은 함량으로 포함된 납사분해잔사유로부터 공업적으로 유용한 고순도의 2,6-DMN을 분리정제할 수 있으므로 종래의 2,6-DMN이 더 높은 함량이 포함된 나프탈렌계 화합물로부터 2,6-DMN을 분리하는 방법 보다 더 효율적으로 분리할 수 있는 장점을 가진다.
1차 분리정제과정은 용융결정화방법을 이용하여 상기 납사분해잔사유 및 디메틸나프탈렌 이성체 혼합물로부터 순도 45 중량% 이상의 2,6-DMN을 함유하는 2,6-DMN을 포함하는 디메틸나프탈렌 이성질체의 혼합물을 분리해 내는 과정으로, 결정화기의 냉각온도를 60 ℃에서 -40 ℃의 범위로 하고, 냉각속도를 0.1 ∼ 10 K/min 범위로 하여 2,6-DMN 결정을 생성시킨다. 이때, 냉각온도를 상기 범위로 하는이유는 원료 중 2,6-DMN의 결정생성 범위가 위 영역에 있기 때문이며 만일 상기 온도범위를 벗어나는 낮은 온도에서는 2,6-DMN 외의 다른 성분도 고체의 결정으로 자라나게 되고 또한 높은 온도에서는 결정이 생성되지 않는 문제가 있고, 냉각속도가 상기 범위를 벗어나면 결정화기의 조업이 어려울 뿐만 아니라 결정성장속도가 빠르기 때문에 생성된 결정속에 많은 불순물이 존재하여 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 용융결정화방법은 결정의 순도 및 수율을 향상시키기 위한 정제공정으로 경막결정화방법 또는 부유결정화방법을 사용할 수 있다.
상기 부유결정화방법에 사용하는 부유결정화 장치는 외부 자켓이 있는 냉각결정화기, 항온조 및 교반기로 구성되어 있다. 상기 교반기로는 교반속도 조절기가 장착된 마린-타입 교반기(marine-type stirrer, MS280D, MS)가 결정화기 내의 용액을 혼합하기 위하여 사용되고, 이때 교반속도는 무교반에서 1000 rpm으로 한다. 냉각결정화기 내의 용액과 항온조의 온도는 K-타입 열전대를 연결한 디지털 온도 측정기(180L, Yokogawa)로 기록하고, 항온조의 온도는 PID제어기가 장착된 냉동 항온 조절기(RBC20, JEIO TECH)를 사용하여 ±0.05K의 오차 범위로 제어한다. 항온조의 열매체(냉매)는 에틸렌글리콜과 물을 1 : 3 비율로 혼합한 것과 공업용 메탄올을 사용한다. 결정화기 내부의 용액 온도는 외부 자켓을 통하여 순환되는 열매체에 의하여 조절되며, 결정화기의 냉각 속도는 PID 프로그래밍에 의해 조절하며, 최종 냉각온도 조절범위는 납사분해잔사유 및 디메틸나프탈렌 이성체 혼합물의 농도에 따라 60 ℃에서 -40 ℃로 조절하여 생성된 결정들은 진공 여과기를 이용하여 모액으로부터 분리한다. 이때, 냉각속도는 0.1 ∼ 10 K/min 범위로 한다. 결정 및 잔여액의 조성은 FID(Flame Ionization Detector)가 장착된 기체크로마토그래피(이하 'GC'라 한다: DS 6200, DONAM)를 사용하여 분석하여 2,6-DMN의 순도가 45 중량% 이상이 되면 추출결정화를 통한 2차 분리정제공정으로 이송시킨다.
상기 경막결정화방법에 사용하는 경막결정화 장치는 결정을 붙이기 위한 경막형 결정화기, 시료를 넣는 외부 결정화 용기, 냉매의 온도를 조절하기 위한 PID 제어기가 장착된 항온조, 온도 프로파일을 기록하는 디지털 온도기록계 및 채취된 샘플을 분석하기 위한 GC로 구성되며, 상기 결정화기는 파이렉스 유리(Pyrex glass)로 제작되었다. 경막결정화방법의 개략적인 절차는 다음과 같다. 냉매조의 온도를 30분 가량 60 ∼ 100 ℃로 평형을 유지시킨 후 PID 온도 제어기가 장착된 항온조의 냉매 순환에 의해 60 ∼ -40 ℃로 냉각시킨다. 결정화기의 표면은 결정화기의 내부를 순환하는 물과 에틸렌글리콜을 3 : 1 비율로 혼합한 냉매와 공업용 메탄올에 의해 60 ∼ -40 ℃로 냉각된다. 이때, 냉각속도는 0.1 ∼ 10 K/min 범위로 한다. 결정화기 벽에 결정이 형성된 양은 잔여 용융액의 양으로 결정하였으며, 결정 및 잔여액의 조성은 FID(Flame Ionization Detector)가 장착된 기체크로마토그래피(이하 'GC'라 한다: DS 6200, DONAM)를 사용하여 분석하여 2,6-DMN의 순도가 45 중량% 이상이 되면 추출결정화를 통한 2차 분리정제공정으로 이송시킨다.
상기와 같은 용융결정화방법에 의한 분리정제공정은 1회 또는 연속적인 다단결정화공정으로 하여 2,6-DMN의 순도가 45 중량% 이상이 되면 추출결정화를 통한 2차 분리정제공정으로 이송한다. 다단결정화는 결정화기(I)에서 결정과 잔여액을 분리하고 결정 생성물은 2 단계의 2차 분리정제공정으로 보내고 잔여액은 결정화기(II)로 보내어 결정화를 수행하는 식으로 반복하여 2,6-DMN을 분리정제하는 방법을 말한다(도 1 참조).
다음으로, 도 1의 2차 분리정제과정으로 상기 1차 분리정제과정에 의해 얻은 순도 45 중량% 이상의 2,6-DMN을 포함한 디메틸나프탈렌 이성질체의 혼합물로부터 추출결정화방법을 통해 순도 99 중량% 이상의 고순도의 2,6-디메틸나프탈렌을 분리하는 2 단계에 대해 상세히 살펴보면 다음과 같다.
2차 분리정제과정은 추출결정화방법을 이용하여 상기 2,6-DMN을 포함한 디메틸나프탈렌 이성질체의 혼합물로부터 순도 99 중량% 이상의 2,6-DMN을 분리해 내는 과정으로, 결정화기의 냉각온도를 45 ℃에서 -20 ℃의 범위로 하고, 냉각속도를 0.1 ∼ 10 K/min 범위로 하여 2,6-DMN 결정을 생성시킨다. 이때, 냉각온도를 상기 범위로 하는 이유는 상기 범위의 온도에서 2,6-DMN의 결정생성온도일 뿐만 아니라 결정상으로 가장 많이 존재하게 하기 때문이며 만일 상기 온도범위를 벗어나는 높은 온도에서는 결정의 생성이 없어 분리가 되지 않으며 낮은 온도에서는 기타 불순물이 함께 결정상으로 존재하게 되고, 냉각속도가 상기 범위를 벗어나면 결정속에 많은 다른 불순물들이 2,6-DMN가 같은 고체상으로 결정화되게 때문이다. 그리고, 상기 추출결정화방법에서 추출용매와 2,6-DMN을 포함한 디메틸나프탈렌 이성질체의 혼합물의 혼합비가 1 ∼ 100 : 1 중량비로 하는 것이 바람직하며, 만일 그 혼합비가 상기 범위를 벗어나는 낮은 혼합비에서는 높은 순도의 결정을 얻기 어려우며 높은 혼합비에서는 생성되는 결정량에 비한 추출용매의 양이 상대적으로 너무 많으며 또한 과포화가 일어나지 않는 영역으로 상기의 온도범위에서는 결정을 얻기 어렵다. 특히, 추출결정화방법에서 사용하는 추출용매로는 2,6-DMN에 불활성이고, 점도가 낮고, 2,6-DMN과 비점 차이가 큰 용매를 사용하는 것이 용매와 결정의 분리가 쉬우며 상대적으로 많은 결정화물을 얻을 수 있다는 점에서 바람직하며, 상기 추출용매로는 탄소수 1 ∼ 6의 알코올, 아세톤, 톨루엔, p-크실렌, o-크실렌, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 시클로옥탄, 메틸시클로옥탄, 에테르 또는 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로퓨란메탄올을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 메탄올 또는 에탄올을 사용하는 것이 좋다. 추출결정화 공정은 2,6-DMN과 2,7-DMN이 함께 존재하는 공융계를 형성하는데 용융결정화 공정에서는 이러한 공융점보다 낮은 온도 영역에서는 분리가 어렵다. 따라서 제 3의 물질인 추출용매를 이용하여 상의 거동을 변화시킴으로서 우리가 원하는 2,6-DMN의 결정을 얻을 수 있는 것이다.
이와같이, 상기한 본 발명에 따른 2,6-디메틸나프탈렌의 분리정제방법은 낮은 순도의 2,6-DMN을 함유하는 납사분해잔사유 및 디메틸나프탈렌 이성체 혼합물로부터 용융결정화방법 및 추출결정화방법을 조합하여 순도 99 중량% 이상의 2,6-디메틸나프탈렌을 분리할 수 있다. 또한 1차 정제공정에도 추출결정화방법을 이용하여 결정화하면 더 효과적으로 높은 순도의 2,6-DMN을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[부유형 결정화기에서 용융결정화방법을 이용한 1차 분리정제]
실시예 1
10 중량% 정도의 2,6-DMN이 함유되어 있는 납사분해잔사유(crude) 100 g을 자켓으로 된 결정화기에 넣고 열매체를 결정화기의 자켓으로 순환시켜 온도를 25 ℃로 30분간 유지시킨 후 -12 ℃까지 1 K/min의 속도로 냉각시켜 -12℃에서 1시간동안 유지하였다. 교반속도는 500 rpm으로 유지하였다. 이렇게 현탁된 결정을 진공여과기를 사용하여 여과하여 잔여액과 결정 생성물을 분리하여 GC를 사용하여 각각의 성분을 분석하였으며, 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다. 얻어진 결정생성물의 순도는 45.1 중량% 이었으며 수율은 75% 이었다.
생성된 2,6-DMN의 수율은 다음 수학식 1과 같이 계산하였다.
[부유형 결정화기에서 추출결정화방법을 이용한 2차 분리정제]
실시예 2
상기 1차 결정화에서 생성된 실시예 1의 생성물(45.1 중량%) 10 g에 추출용매로 시클로헥산 100 g을 첨가하여 자켓으로 된 결정화기에 넣고 열매체를 결정화기의 자켓으로 순환시켜 온도를 45 ℃로 30분간 유지시킨 후 -20 ℃까지 1 K/min의 속도로 냉각시켜 -20 ℃에서 1시간동안 유지하였다. 교반속도는 500 rpm으로 유지하였다. 이렇게 현탁된 결정을 진공여과기를 사용하여 여과하여 결정생성물을 얻었다.
이렇게 얻은 결정을 진공여과기를 사용하여 여과하여 잔여액과 결정 생성물을 분리하여 GC를 사용하여 각각의 성분을 분석하였으며, 그 결과를 상기 표 3에나타내었다. 얻어진 결정생성물의 순도는 83.3 중량% 이었으며 수율은 32.4% 이었다.
실시예 3
상기 1차 결정화에서 생성된 실시예 1의 생성물(45.1 중량%) 50 g에 추출용매로 헥산 500 g을 첨가하여 자켓으로 된 결정화기에 넣고 열매체를 결정화기의 자켓으로 순환시켜 온도를 60 ℃로 30분간 유지시킨 후 -20 ℃까지 1 K/min의 속도로 냉각시켜 -20 ℃에서 1시간동안 유지하였다. 교반속도는 500 rpm으로 유지하였다. 이렇게 현탁된 결정을 진공여과기를 사용하여 여과하여 결정생성물을 얻었다.
이렇게 얻은 결정을 진공여과기를 사용하여 여과하여 잔여액과 결정 생성물을 분리하여 GC를 사용하여 각각의 성분을 분석하였으며, 그 결과를 상기 표 3에 나타내었다. 얻어진 결정생성물의 순도는 65.4 중량% 이었으며 수율은 98.7% 이었다.
실시예 4
상기 1차 결정화에서 생성된 실시예 1의 생성물(45.1 중량%) 25 g에 추출용매로 헥산 500 g을 첨가하여 자켓으로 된 결정화기에 넣고 열매체를 결정화기의 자켓으로 순환시켜 온도를 60 ℃로 30분간 유지시킨 후 -10 ℃까지 1 K/min의 속도로 냉각시켜 -10 ℃에서 1시간동안 유지하였다. 교반속도는 500 rpm으로 유지하였다. 이렇게 현탁된 결정을 진공여과기를 사용하여 여과하여 결정생성물을 얻었다.
이렇게 얻은 결정을 진공여과기를 사용하여 여과하여 잔여액과 결정 생성물을 분리하여 GC를 사용하여 각각의 성분을 분석하였으며, 그 결과를 상기 표 3에 나타내었다. 얻어진 결정생성물의 순도는 98.2 중량% 이었으며 수율은 92.4% 이었다.
실시예 5
상기 1차 결정화에서 생성된 실시예 1의 생성물(45.1 중량%) 10 g에 추출용매로 헥산 500 g을 첨가하여 자켓으로 된 결정화기에 넣고 열매체를 결정화기의 자켓으로 순환시켜 온도를 60 ℃로 30분간 유지시킨 후 -10 ℃까지 1 K/min의 속도로 냉각시켜 -10 ℃에서 1시간동안 유지하였다. 교반속도는 500 rpm으로 유지하였다. 이렇게 현탁된 결정을 진공여과기를 사용하여 여과하여 결정생성물을 얻었다.
이렇게 얻은 결정을 진공여과기를 사용하여 여과하여 잔여액과 결정 생성물을 분리하여 GC를 사용하여 각각의 성분을 분석하였으며, 그 결과를 상기 표 3에 나타내었다. 얻어진 결정생성물의 순도는 99.7 중량% 이었으며 수율은 78.9% 이었다.
실시예 6
상기 1차 결정화에서 생성된 실시예 1의 생성물(45.1 중량%) 5 g에 추출용매로 헥산 500 g을 첨가하여 자켓으로 된 결정화기에 넣고 열매체를 결정화기의 자켓으로 순환시켜 온도를 60 ℃로 30분간 유지시킨 후 -8 ℃까지 1 K/min의 속도로 냉각시켜 -8 ℃에서 1시간동안 유지하였다. 교반속도는 500 rpm으로 유지하였다. 이렇게 현탁된 결정을 진공여과기를 사용하여 여과하여 결정생성물을 얻었다.
이렇게 얻은 결정을 진공여과기를 사용하여 여과하여 잔여액과 결정 생성물을 분리하여 GC를 사용하여 각각의 성분을 분석하였으며, 그 결과를 상기 표 3에 나타내었다. 얻어진 결정생성물의 순도는 99.9 중량% 이었으며 수율은 75.8% 이었다.
상기 실시예 3 ∼ 6과 같이 추출용매의 첨가량에 따른 2,6-DMN의 순도 및 수율을 도 2에 그래프로 나타내었으며, 추출용매의 첨가량이 많을수록 고순도의 2,6-DMN을 얻을 수 있음을 확인하였다.
그리고, 상기 실시예 2 ∼ 4는 추출결정화방법을 사용한 2차 분리정제공정에서 1 회만으로 순도 99 중량% 이상의 2,6-DMN을 분리해 낼 수 없었으므로, 99 중량% 이상의 순도를 얻기위해 도 1에 나타난 바와 같이 다단결정화공정을 수행하여 순도 99 중량% 이상의 2,6-DMN을 분리하였다.
[경막형 결정화기에서 용융결정화방법을 이용한 1차 분리정제]
실시예 7
10 중량% 정도의 2,6-DMN이 함유되어 있는 납사분해잔사유(crude) 100 g을 자켓으로 된 시료를 넣는 외부 결정화 용기에 넣고 열매체를 결정화기 내로 순환시켜 온도를 25 ℃로 유지시키고 경막결정화기 봉으로는 열매체를 25 ℃에서 -12 ℃까지 1 K/min의 속도로 냉각시켜 -12 ℃에서 1시간동안 유지하였다. 이렇게 결정화하여 결정화기 봉으로 석출되는 결정을 잔여액으로부터 분리하여 GC를 사용하여 각각의 성분을 분석하였으며, 그 결과를 다음 표 4에 나타내었다. 얻어진 결정생성물의 순도는 27.5 중량% 이었으며 수율은 50.4% 이었다.
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 경막형 결정화기(용융결정화방법)를 이용한 1차 분리정제공정에서는 1 회 공정으로 순도 27.5 중량%의 2,6-DMN을 분리해 내므로, 2차 분리정제공정으로 2,6-DMN을 이송하기 위해서는 순도 45 중량% 이상의 2,6-DMN이 필요하므로, 도 1에 나타난 바와 같이 다단결정화공정을 수행하여 순도45.3 중량%의 2,6-DMN을 분리하였다.
[경막형 결정화기에서 추출결정화방법을 이용한 2차 분리정제]
실시예 8
상기 1차 결정화에서 생성된 실시예 7의 생성물(순도 45.3 중량%) 10 g에 추출용매로 시클로헥산 700 g을 첨가하여 자켓으로 된 시료를 넣는 외부 결정화 용기에 넣고 열매체를 결정화기 내로 순환시켜 온도를 45 ℃로 유지시키고 경막결정화기 봉으로는 열매체를 45 ℃에서 -20 ℃까지 1 K/min의 속도로 냉각시켜 -20 ℃에서 2시간동안 유지하였다. 이렇게 얻은 결정을 진공여과기를 사용하여 여과하여 잔여액과 결정 생성물을 분리하여 GC를 사용하여 각각의 성분을 분석하였으며, 그 결과를 상기 표 4에 나타내었다. 얻어진 결정생성물의 순도는 95.5 중량% 이었으며 수율은 35% 이었다. 상기 실시예 8에 따른 2,6-DMN의 순도는 95.5 중량%로 낮으므로, 99 중량% 이상의 순도를 얻기위해 다단결정화공정을 수행하여 순도 99.5 중량%의 2,6-DMN을 분리하였다.
실시예 9
상기 1차 결정화에서 생성된 실시예 7의 생성물(순도 45.3 중량%) 10 g에 추출용매로 헥산 300 g을 첨가하여 자켓으로 된 시료를 넣는 외부 결정화 용기에 넣고 열매체를 결정화기 내로 순환시켜 온도를 45 ℃로 유지시키고 경막결정화기 봉으로는 열매체를 45 ℃에서 -10 ℃까지 1 K/min의 속도로 냉각시켜 -8 ℃에서 1시간동안 유지하였다.
이렇게 얻은 결정을 진공여과기를 사용하여 여과하여 잔여액과 결정 생성물을 분리하여 GC를 사용하여 각각의 성분을 분석하였으며, 그 결과를 상기 표 4에 나타내었다. 얻어진 결정생성물의 순도는 95.8 중량% 이었으며 수율은 73% 이었다. 상기 실시예 9에 따른 2,6-DMN의 순도는 95.8 중량%로 낮으므로, 99 중량% 이상의 순도를 얻기위해 다단결정화공정을 수행하여 순도 99.7 중량%의 2,6-DMN을 분리하였다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 용융결정화법(부유형 결정화기와 경막형 결정화기를 이용한)과 추출결정화법에 의한 2,6-DMN의 분리정제방법은 증류조작에서 사용하는 기화열의 약 1/5인 융해열을 이용하므로 에너지가 절약되고 단순한 고액분리조작에 의하여 고순도의 2,6-DMN을 고수율로 분리할 수 있다. 본 발명은 분리정제 장치가 간단하고 조업이 단순하여 고정투자비와 생산비를 줄일 수 있어 경제적으로도 유용한 장점이 있다. 또한, 추출결정화공정을 부가적인 공정으로 행하여 고수율, 고순도의 2,6-DMN을 효과적으로 분리해 낼 수 있는 장점이 있다.

Claims (8)

1) 2,6-디메틸나프탈렌을 2 ∼ 20 중량% 함유된 납사분해잔사유 및 디메틸나프탈렌 이성체 혼합물을 경막 결정화기를 사용하여 60 ∼ -40 ℃까지 0.1 ∼ 10 K/min의 속도로 냉각시키는 용융결정화방법을 통해 2,6-디메틸나프탈렌을 45 ∼ 60 중량% 포함된 디메틸나프탈렌 이성질체의 혼합물을 분리하는 단계,
2) 상기 1 단계의 2,6-디메틸나프탈렌을 포함한 디메틸나프탈렌 이성질체의 혼합물과 추출용매를 1 : 1 ∼ 100의 중량비로 결정화기에 넣고 45 ∼ -20 ℃까지 0.1 ∼ 10 K/min의 속도로 냉각시키는 추출결정화방법을 통해 고순도의 2,6-디메틸나프탈렌을 분리하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 2,6-디메틸나프탈렌의 분리정제방법.
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제 1 항에 있어서, 상기 2 단계의 추출용매는 탄소수 1 ～ 6의 알코올, 아세톤, 톨루엔, p-크실렌, o-크실렌, 헥산 또는 시클로헥산인 것임을 특징으로 하는 2,6-디메틸나프탈렌의 분리정제방법.
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