JPH082862B2 - 高純度４，４’―ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法 - Google Patents
高純度４，４’―ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法Info
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- JPH082862B2 JPH082862B2 JP1340700A JP34070089A JPH082862B2 JP H082862 B2 JPH082862 B2 JP H082862B2 JP 1340700 A JP1340700 A JP 1340700A JP 34070089 A JP34070089 A JP 34070089A JP H082862 B2 JPH082862 B2 JP H082862B2
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- isomerization
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- dihydroxydiphenylsulfone
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、高純度4,4′−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン（以下「4,4′−DDS」という）の製造法に関す
る。
ルホン（以下「4,4′−DDS」という）の製造法に関す
る。
従来技術及びその課題 近年、4,4′−DDSは、繊維、樹脂等の化学工業の分野
での需要が増大し、しかも各分野に於てより高純度のも
のが要求されるようになってきている。
での需要が増大し、しかも各分野に於てより高純度のも
のが要求されるようになってきている。
4,4′−DDSの製造法としては、フェノールとスルホン
化剤又はフェノールスルホン酸とを上記原料物質及び生
成4,4′−DDSを溶解するジクロルベンゼン等の溶剤の存
在下に脱水反応させる方法が知られている。しかしなが
ら該方法による時は、目的物である4,4′−DDSが副生物
である異性体2,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン
（以下2,4′−DDS」という）と溶液状態で異性化平衡を
有する為に、得られる粗製品中には20〜30重量％もの多
量の2,4′−DDSが不純物として含有される。
化剤又はフェノールスルホン酸とを上記原料物質及び生
成4,4′−DDSを溶解するジクロルベンゼン等の溶剤の存
在下に脱水反応させる方法が知られている。しかしなが
ら該方法による時は、目的物である4,4′−DDSが副生物
である異性体2,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン
（以下2,4′−DDS」という）と溶液状態で異性化平衡を
有する為に、得られる粗製品中には20〜30重量％もの多
量の2,4′−DDSが不純物として含有される。
そこで、本発明者は先に4,4′−DDSを高純度且つ高収
率で収得する方法として、フェノールと硫酸とを溶剤の
存在下に脱水反応させ、次で反応溶液から溶剤を徐々に
除去しつつ副生2,4′−DDSを4,4′−DDSに異性化するこ
とにより、高純度の4,4′−DDSを製造する方法（特公昭
55−8972号公報）を提案した。この方法は、4,4′−DDS
と2,4′−DDSとの溶剤に対する溶解度の差を利用し、溶
剤を徐々に除去して4,4′−DDSのみを系外に析出させる
ことにより溶液中での異性化平衡を移行させて副生2,
4′−DDSの4,4′−DDSへの異性化を進めて4,4′−DDSの
純度及び収率の向上を図るものである。しかしながら上
記方法によると溶剤除去に伴い反応生成物は溶融状態か
ら固化し、結果として流動性のない粘稠な固体となる為
に製造には特殊な攪拌装置が必要となり、装置の大型化
が困難である。
率で収得する方法として、フェノールと硫酸とを溶剤の
存在下に脱水反応させ、次で反応溶液から溶剤を徐々に
除去しつつ副生2,4′−DDSを4,4′−DDSに異性化するこ
とにより、高純度の4,4′−DDSを製造する方法（特公昭
55−8972号公報）を提案した。この方法は、4,4′−DDS
と2,4′−DDSとの溶剤に対する溶解度の差を利用し、溶
剤を徐々に除去して4,4′−DDSのみを系外に析出させる
ことにより溶液中での異性化平衡を移行させて副生2,
4′−DDSの4,4′−DDSへの異性化を進めて4,4′−DDSの
純度及び収率の向上を図るものである。しかしながら上
記方法によると溶剤除去に伴い反応生成物は溶融状態か
ら固化し、結果として流動性のない粘稠な固体となる為
に製造には特殊な攪拌装置が必要となり、装置の大型化
が困難である。
特開昭64−9970号公報には脂肪族炭化水素系懸濁剤及
び共沸剤の存在下にフェノールと硫酸とを脱水反応さ
せ、次いで反応混合物を懸濁剤と共に加熱して異性化さ
せる方法が提案されている。しかし上記方法では、異性
化を充分に制御された温度条件下に高い温度と長い時間
をかけて行わない限り、2,4′−DDSの異性化を実質的に
完結させて4,4′−DDSを高純度で収得することは出来な
い。更に、懸濁剤の存在下に異性化させるために装置容
量が大となり、熱的にも不経済となるのを免れ得ない。
び共沸剤の存在下にフェノールと硫酸とを脱水反応さ
せ、次いで反応混合物を懸濁剤と共に加熱して異性化さ
せる方法が提案されている。しかし上記方法では、異性
化を充分に制御された温度条件下に高い温度と長い時間
をかけて行わない限り、2,4′−DDSの異性化を実質的に
完結させて4,4′−DDSを高純度で収得することは出来な
い。更に、懸濁剤の存在下に異性化させるために装置容
量が大となり、熱的にも不経済となるのを免れ得ない。
課題を解決するための手段 本発明は、上記問題を解決して、従来法に比してより
簡便な方法で高純度の4,4′−DDSを収得すべく成された
ものである。
簡便な方法で高純度の4,4′−DDSを収得すべく成された
ものである。
即ち、本発明は、4,4′−DDS結晶粉末と2,4′−DDS結
晶粉末とを含み、且つ少くとも後者粉末に酸触媒が吸着
されている結晶粉末混合物を、120〜200℃に加熱して2,
4′−DDS結晶を4,4′−DDSに異性化させることを特徴と
する高純度4,4′−DDSの製造方法に係るものである。
晶粉末とを含み、且つ少くとも後者粉末に酸触媒が吸着
されている結晶粉末混合物を、120〜200℃に加熱して2,
4′−DDS結晶を4,4′−DDSに異性化させることを特徴と
する高純度4,4′−DDSの製造方法に係るものである。
本発明者の研究によれば、4,4′−DDS及び2,4′−DDS
の結晶粉末を含有し且つ少くとも後者結晶粉末に酸触媒
が吸着されている結晶粉末混合物を固相で即ち結晶を溶
解又は分散する液媒の不存在下に、異性化温度以上に加
熱すると2,4′−DDSが4,4′−DDSに容易に異性化され、
4,4′−DDSが高純度で収得できることが見出された。本
発明の固相異性化は溶媒や分散液媒を含まないサラサラ
の状態にある4,4′−DDS及び2,4′−DDSの結晶粉末を攪
拌しながら進行させることができ、従って粘稠化の問題
を伴うことがないのみでなく、比較的低い異性化温度で
比較的短時間に完結させることができ、また装置容量的
にも熱的にも極めて経済的で且つ簡便である。従来2,
4′−DDSの4,4′−DDSへの異性化は、結晶を液相中で即
ち結晶を溶解する溶剤又は懸濁する懸濁媒の存在下に行
うことが不可欠とされており、固相で異性化を行い得る
との報告は全くなく本発明者の実験により始めて明らか
にされた所である。殊に本発明の方法は、フェノールと
スルホン化剤又はフェノールスルホン酸とを脱水反応し
て得られる4,4′−DDSと2,4′−DDSとの反応混合物に有
利に適用できる。即ち上記反応混合物は4,4′−DDSと副
生する2,4′−DDSとの結晶が液状分散媒に溶解又は懸濁
した状態で得られるが、これを固液分離すると、反応中
間体として生成したフェノールスルホン酸が吸着含有さ
れた4,4′−DDS及び2,4′−DDSの結晶粉末混合物が得ら
れ、上記吸着されたフェノールスルホン酸が異性化反応
の酸触媒として有利に作用するという事実が見出され
た。従って本発明によれば固液分離して得られる結晶粉
末混合物をそのまま異性化反応させることができる。
の結晶粉末を含有し且つ少くとも後者結晶粉末に酸触媒
が吸着されている結晶粉末混合物を固相で即ち結晶を溶
解又は分散する液媒の不存在下に、異性化温度以上に加
熱すると2,4′−DDSが4,4′−DDSに容易に異性化され、
4,4′−DDSが高純度で収得できることが見出された。本
発明の固相異性化は溶媒や分散液媒を含まないサラサラ
の状態にある4,4′−DDS及び2,4′−DDSの結晶粉末を攪
拌しながら進行させることができ、従って粘稠化の問題
を伴うことがないのみでなく、比較的低い異性化温度で
比較的短時間に完結させることができ、また装置容量的
にも熱的にも極めて経済的で且つ簡便である。従来2,
4′−DDSの4,4′−DDSへの異性化は、結晶を液相中で即
ち結晶を溶解する溶剤又は懸濁する懸濁媒の存在下に行
うことが不可欠とされており、固相で異性化を行い得る
との報告は全くなく本発明者の実験により始めて明らか
にされた所である。殊に本発明の方法は、フェノールと
スルホン化剤又はフェノールスルホン酸とを脱水反応し
て得られる4,4′−DDSと2,4′−DDSとの反応混合物に有
利に適用できる。即ち上記反応混合物は4,4′−DDSと副
生する2,4′−DDSとの結晶が液状分散媒に溶解又は懸濁
した状態で得られるが、これを固液分離すると、反応中
間体として生成したフェノールスルホン酸が吸着含有さ
れた4,4′−DDS及び2,4′−DDSの結晶粉末混合物が得ら
れ、上記吸着されたフェノールスルホン酸が異性化反応
の酸触媒として有利に作用するという事実が見出され
た。従って本発明によれば固液分離して得られる結晶粉
末混合物をそのまま異性化反応させることができる。
本発明において用いられる4,4′−DDSと2,4′−DDSと
の結晶粉末混合物は、その製造方法に関係なく使用され
得る。好ましくは上記の如くフェノールとスルホン化剤
又はフェノールスルホン酸との脱水反応から得られるも
のを用いるのが有利である。上記脱水反応は、フェノー
ルとスルホン化剤又はフェノールスルホン酸とを溶剤中
で又は懸濁媒中で副生する水を留去しつつ加熱すること
により行われる。脱水反応の生成物は、溶剤中で反応さ
せたときは、通常20〜30重量％の副生2,4′−DDSを、ま
た懸濁媒中で反応させたときは通常５〜10重量％の副生
2,4′−DDSを含有する。反応生成物は使用した溶剤又は
懸濁媒に溶解又は懸濁した状態で得られるが、これを固
液分離して結晶粉末混合物とし、本発明の原料に供すれ
ばよい。
の結晶粉末混合物は、その製造方法に関係なく使用され
得る。好ましくは上記の如くフェノールとスルホン化剤
又はフェノールスルホン酸との脱水反応から得られるも
のを用いるのが有利である。上記脱水反応は、フェノー
ルとスルホン化剤又はフェノールスルホン酸とを溶剤中
で又は懸濁媒中で副生する水を留去しつつ加熱すること
により行われる。脱水反応の生成物は、溶剤中で反応さ
せたときは、通常20〜30重量％の副生2,4′−DDSを、ま
た懸濁媒中で反応させたときは通常５〜10重量％の副生
2,4′−DDSを含有する。反応生成物は使用した溶剤又は
懸濁媒に溶解又は懸濁した状態で得られるが、これを固
液分離して結晶粉末混合物とし、本発明の原料に供すれ
ばよい。
上記脱水反応に用いられるスルホン化剤としては、従
来公知のものを広く使用でき、例えば濃硫酸、無水硫
酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸等が挙げられる。フェ
ノールとスルホン化剤又はフェノールスルホン酸との使
用割合は、特に限定されず広い範囲から適宜選択される
が、通常両者を化学量論的割合若しくその近傍或いは前
者を後者に対し過剰量使用するのが好ましい。
来公知のものを広く使用でき、例えば濃硫酸、無水硫
酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸等が挙げられる。フェ
ノールとスルホン化剤又はフェノールスルホン酸との使
用割合は、特に限定されず広い範囲から適宜選択される
が、通常両者を化学量論的割合若しくその近傍或いは前
者を後者に対し過剰量使用するのが好ましい。
上記脱水反応は生成する結晶を溶解し得る溶剤又は懸
濁し得る懸濁媒の存在下に行われる。溶剤としては、例
えばクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベ
ンゼン、クロルトルエン、ジエチルベンゼン、デカリ
ン、テトラリン、テトラクロルエタン等が挙げられる。
また、懸濁媒としては本発明者が先に開発し特願平１−
239523号として出願した発明に記載のメシチレンや、特
開昭64−9970号に記載の直鎖又は枝分れ脂肪族炭化水素
及び脂肪族ハロ炭化水素を用いることができる。脂肪族
系懸濁媒を用いる時は上記公開公報の記載に従い共沸剤
を用いて副生する水を系列に除去する必要がある。上記
反応液媒の使用量は、反応系を攪拌するのに充分で、還
流可能な程度の液量以上であれば特に限定されない。通
常経済性の面からフェノールの量に対し５倍量程度まで
の量で用いられるが、これをこえて用いても差つかえな
い。
濁し得る懸濁媒の存在下に行われる。溶剤としては、例
えばクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベ
ンゼン、クロルトルエン、ジエチルベンゼン、デカリ
ン、テトラリン、テトラクロルエタン等が挙げられる。
また、懸濁媒としては本発明者が先に開発し特願平１−
239523号として出願した発明に記載のメシチレンや、特
開昭64−9970号に記載の直鎖又は枝分れ脂肪族炭化水素
及び脂肪族ハロ炭化水素を用いることができる。脂肪族
系懸濁媒を用いる時は上記公開公報の記載に従い共沸剤
を用いて副生する水を系列に除去する必要がある。上記
反応液媒の使用量は、反応系を攪拌するのに充分で、還
流可能な程度の液量以上であれば特に限定されない。通
常経済性の面からフェノールの量に対し５倍量程度まで
の量で用いられるが、これをこえて用いても差つかえな
い。
脱水反応は、従来の方法に従い行えばよい。通常攪拌
下反応液媒を還流しながら生成水を分離除去して行われ
る。反応温度としては、通常120〜220℃の範囲から適当
な温度を適宜選択すればよい。さらに詳細な反応条件
は、特公昭38−5274号、同43−24660号、同47−43936
号、同55−8972号、特開昭61−243060号、同64−9970号
等に記載されているものと同様である。メシチレン中で
生成DDSを懸濁させつつ脱水反応を進行させるときは、
特に好ましくは140〜165℃という比較的低い温度で攪拌
下に副生水をメシチレンと共に共沸蒸留して水を分離除
去しメシチレンを還流させながら行われる。メシチレン
中で脱水反応を行うときには、他の懸濁媒又は溶剤中で
行うときに比して、攪拌容易にして生成DDSを微細粒子
として安定に懸濁させることができ、しかも反応系の昇
温速度等に特別に注意を払う必要がなく温度管理を容易
に行える為に有利である。また、得られるDDSは、薄い
ピンクのサラサラの粉末で4,4′−DDSの純度も高く、高
収率で得られ、本発明の方法に都合よく適用される。
下反応液媒を還流しながら生成水を分離除去して行われ
る。反応温度としては、通常120〜220℃の範囲から適当
な温度を適宜選択すればよい。さらに詳細な反応条件
は、特公昭38−5274号、同43−24660号、同47−43936
号、同55−8972号、特開昭61−243060号、同64−9970号
等に記載されているものと同様である。メシチレン中で
生成DDSを懸濁させつつ脱水反応を進行させるときは、
特に好ましくは140〜165℃という比較的低い温度で攪拌
下に副生水をメシチレンと共に共沸蒸留して水を分離除
去しメシチレンを還流させながら行われる。メシチレン
中で脱水反応を行うときには、他の懸濁媒又は溶剤中で
行うときに比して、攪拌容易にして生成DDSを微細粒子
として安定に懸濁させることができ、しかも反応系の昇
温速度等に特別に注意を払う必要がなく温度管理を容易
に行える為に有利である。また、得られるDDSは、薄い
ピンクのサラサラの粉末で4,4′−DDSの純度も高く、高
収率で得られ、本発明の方法に都合よく適用される。
次に、上記のようにして得られた反応液からDDS結晶
粉末混合物を分離する方法としては、特に限定されず、
公知の各種方法を採用することができる。例えば過
法、デカンテーション法、蒸留回収、瞬間乾燥等の常法
により行えばよい。このとき、過法、デカンテーショ
ン法に際し、反応液中の結晶が少ない場合には、冷却等
により結晶量を増大させた後に実施すればよい。得られ
た固相が塊状の場合には、粉砕して粉末状とすればよ
い。液体成分は、結晶粉末がサラサラの状態となる程度
に分離除去すればよい。また、メシチレン中の脱水反応
による反応液を過もしくはデカンテーションした場合
に得られる液は、無色透明でそのまま有効に再利用す
ることができる。
粉末混合物を分離する方法としては、特に限定されず、
公知の各種方法を採用することができる。例えば過
法、デカンテーション法、蒸留回収、瞬間乾燥等の常法
により行えばよい。このとき、過法、デカンテーショ
ン法に際し、反応液中の結晶が少ない場合には、冷却等
により結晶量を増大させた後に実施すればよい。得られ
た固相が塊状の場合には、粉砕して粉末状とすればよ
い。液体成分は、結晶粉末がサラサラの状態となる程度
に分離除去すればよい。また、メシチレン中の脱水反応
による反応液を過もしくはデカンテーションした場合
に得られる液は、無色透明でそのまま有効に再利用す
ることができる。
本発明の方法では、DDS結晶粉末混合物を酸触媒の存
在下に加熱して2,4′−DDSの4,4′−DDSへの異性化反応
を行う。このとき、前述したような脱水反応により得ら
れるDDS結晶は、通常脱水反応の中間体として生成する
或いは原料として用いたフェノールスルホン酸を吸着含
有しており、これが異性化反応の酸触媒として作用する
為に本発明の方法にそのまま有利に用いることができ
る。しかし本発明の異性化法は、これらDDSに限られる
ことなく、他のあらゆる方法で得られる4,4′−DDSと2,
4′−DDSの結晶粉末混合物にも適用し得る。このとき、
DDS結晶粉末混合物が酸触媒を吸着含有しないとき或い
は脱水反応により得られた結晶粉末混合物であっても更
に酸触媒量を大としようとする時は、酸触媒をDDS結晶
粉末混合物或いは少なくとも2,4′−DDSに吸着含有させ
ればよい。この場合の酸触媒としては、フェノールスル
ホン酸の他にベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン
酸、クロルベンゼンスルホン酸等がある。酸触媒の使用
量は、異性化反応を促進するに必要な触媒量から広い範
囲に亘ることができる。通常例えばDDS結晶粉末混合物
に対して0.5〜５重量％程度とするのがよい。
在下に加熱して2,4′−DDSの4,4′−DDSへの異性化反応
を行う。このとき、前述したような脱水反応により得ら
れるDDS結晶は、通常脱水反応の中間体として生成する
或いは原料として用いたフェノールスルホン酸を吸着含
有しており、これが異性化反応の酸触媒として作用する
為に本発明の方法にそのまま有利に用いることができ
る。しかし本発明の異性化法は、これらDDSに限られる
ことなく、他のあらゆる方法で得られる4,4′−DDSと2,
4′−DDSの結晶粉末混合物にも適用し得る。このとき、
DDS結晶粉末混合物が酸触媒を吸着含有しないとき或い
は脱水反応により得られた結晶粉末混合物であっても更
に酸触媒量を大としようとする時は、酸触媒をDDS結晶
粉末混合物或いは少なくとも2,4′−DDSに吸着含有させ
ればよい。この場合の酸触媒としては、フェノールスル
ホン酸の他にベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン
酸、クロルベンゼンスルホン酸等がある。酸触媒の使用
量は、異性化反応を促進するに必要な触媒量から広い範
囲に亘ることができる。通常例えばDDS結晶粉末混合物
に対して0.5〜５重量％程度とするのがよい。
本発明における異性化反応は、サラサラの結晶粉末を
適宜攪拌し乍ら120〜200℃程度、より好ましくは140〜1
80℃で攪拌下に加熱することにより行われる。異性化反
応は密閉容器中で行っても開放容器中で行ってもよい
が、結晶粉末が液体成分を吸着含有する場合には開放容
器中で異性化して異性化の進行と共に液体成分除去して
もよい。また減圧下に異性化して結晶粉末に吸着された
液体成分の除去を促進してもよい。上記異性化反応は、
反応生成物の空気酸化を防ぐ目的で、窒素等の不活性ガ
スの雰囲気下で行うのが特に好ましい。通常異性化反応
は、１〜10時間程度でほぼ完結する。斯くして本発明に
よれば4,4′−DDSを液相成分を含まないサラサラの結晶
粉末として高純度高収率で収得でき、異性化後に溶剤や
懸濁媒を分離除去する必要はない。
適宜攪拌し乍ら120〜200℃程度、より好ましくは140〜1
80℃で攪拌下に加熱することにより行われる。異性化反
応は密閉容器中で行っても開放容器中で行ってもよい
が、結晶粉末が液体成分を吸着含有する場合には開放容
器中で異性化して異性化の進行と共に液体成分除去して
もよい。また減圧下に異性化して結晶粉末に吸着された
液体成分の除去を促進してもよい。上記異性化反応は、
反応生成物の空気酸化を防ぐ目的で、窒素等の不活性ガ
スの雰囲気下で行うのが特に好ましい。通常異性化反応
は、１〜10時間程度でほぼ完結する。斯くして本発明に
よれば4,4′−DDSを液相成分を含まないサラサラの結晶
粉末として高純度高収率で収得でき、異性化後に溶剤や
懸濁媒を分離除去する必要はない。
実 施 例 以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところを一
層明確なものとする。
層明確なものとする。
実施例１ フェノール2.02モル及びメシチレン190mlの混合物に
攪拌下98％硫酸1.0モルを滴下後、200℃の油浴により加
熱し、昇温した。145℃付近で反応液が沸騰を始めた。
留出物は、コンデンサーで凝縮されトラップで２相に分
離された。上相の有機相は連続的に反応機に戻された。
留出が始まってから約４時間後、反応系は165℃とな
り、トラップで除去された下相の水量は38mlとなった。
更に２時間経過後、反応系の温度、水量に実質上の変化
はなく、脱水反応の実質上の完了が確認された。
攪拌下98％硫酸1.0モルを滴下後、200℃の油浴により加
熱し、昇温した。145℃付近で反応液が沸騰を始めた。
留出物は、コンデンサーで凝縮されトラップで２相に分
離された。上相の有機相は連続的に反応機に戻された。
留出が始まってから約４時間後、反応系は165℃とな
り、トラップで除去された下相の水量は38mlとなった。
更に２時間経過後、反応系の温度、水量に実質上の変化
はなく、脱水反応の実質上の完了が確認された。
次に、油浴の温度を165℃に固定し、反応系の減圧度
を調節することにより30分間を要して、液相の実質上の
全てを回収し、その後窒素にて常圧に戻した。斯くして
本発明の原料物質である下記組成のフェノールスルホン
酸を吸着した結晶粉末混合物を得た。
を調節することにより30分間を要して、液相の実質上の
全てを回収し、その後窒素にて常圧に戻した。斯くして
本発明の原料物質である下記組成のフェノールスルホン
酸を吸着した結晶粉末混合物を得た。
4,4′−DDS 91.6％ 2,4′−DDS 6.1％ トリヒドロキシトリフェニルジスルホン （以下「トリ体」という） 2.3％ 〔高速液体クロマトグラフイー（HPLC）により測定〕 この結晶粉末混合物を更に加熱を継続して165℃で３
時間加熱して異性化反応を終えた。得られた最終生成物
の組成は、重量比で 4,4′−DDS 97.0％ 2,4′−DDS 1.6％ トリ体 1.4％ であった。また、硫酸に対する収率は、上記３成分合計
で98.2％であり、4,4′−DDSで95.3％であった。
時間加熱して異性化反応を終えた。得られた最終生成物
の組成は、重量比で 4,4′−DDS 97.0％ 2,4′−DDS 1.6％ トリ体 1.4％ であった。また、硫酸に対する収率は、上記３成分合計
で98.2％であり、4,4′−DDSで95.3％であった。
実施例２ 液相回収時の油浴の温度を180℃とした以外は実施例
１と同様にして結晶粉末混合物を得、これを実施例１と
同条件下に加熱して異性化した。最終生成物の組成は、
HPLCにより、重量比で 4,4′−DDS 95.5％ 2,4′−DDS 2.3％ トリ体 2.2％ であった。また、硫酸に対する収率は、上記３成分合計
で98.0％であり、4,4′−DDSで93.6％であった。
１と同様にして結晶粉末混合物を得、これを実施例１と
同条件下に加熱して異性化した。最終生成物の組成は、
HPLCにより、重量比で 4,4′−DDS 95.5％ 2,4′−DDS 2.3％ トリ体 2.2％ であった。また、硫酸に対する収率は、上記３成分合計
で98.0％であり、4,4′−DDSで93.6％であった。
実施例３ フェノールを2.10モルとした以外は実施例１と同様に
して結晶粉末混合物を得、これを実施例１と同条件下に
加熱して異性化した。最終生成物の組成は、HPLCによ
り、重量比で 4,4′−DDS 96.7％ 2,4′−DDS 1.9％ トリ体 1.4％ であった。また、硫酸に対する収率は、上記３成分合計
で96.5％であり、4,4′−DDSで93.3％であった。
して結晶粉末混合物を得、これを実施例１と同条件下に
加熱して異性化した。最終生成物の組成は、HPLCによ
り、重量比で 4,4′−DDS 96.7％ 2,4′−DDS 1.9％ トリ体 1.4％ であった。また、硫酸に対する収率は、上記３成分合計
で96.5％であり、4,4′−DDSで93.3％であった。
実施例４ フェノールを2.20モルとした以外は実施例１と同様に
して結晶粉末混合物を得、これを実施例１と同条件下に
加熱して異性化した。最終生成物の組成は、HPLCによ
り、重量比で 4,4′−DDS 96.6％ 2,4′−DDS 2.1％ トリ体 1.3％ であった。また、硫酸に対する収率は、上記３成分合計
で95.9％であり、4,4′−DDSで92.6％であった。
して結晶粉末混合物を得、これを実施例１と同条件下に
加熱して異性化した。最終生成物の組成は、HPLCによ
り、重量比で 4,4′−DDS 96.6％ 2,4′−DDS 2.1％ トリ体 1.3％ であった。また、硫酸に対する収率は、上記３成分合計
で95.9％であり、4,4′−DDSで92.6％であった。
実施例５ 実施例１と同様に脱水反応を行った後、スラリー化し
ている反応液（Ａ）を160℃で過して固液分離した。
得られた固相（結晶）（Ｂ）は、165℃油浴中の反応機
で減圧下、15分間付着メシチレン等を留去した後、更に
減圧密封下で同温度で３時間加熱攪拌して異性化を完結
させた（Ｃ）。
ている反応液（Ａ）を160℃で過して固液分離した。
得られた固相（結晶）（Ｂ）は、165℃油浴中の反応機
で減圧下、15分間付着メシチレン等を留去した後、更に
減圧密封下で同温度で３時間加熱攪拌して異性化を完結
させた（Ｃ）。
尚、上記固相（Ｂ）中には、フェノールスルホン酸が
2.5重量％存在し、また固相（Ｂ）から分離された液
（Ｄ）は、無色透明でフェノールスルホン酸を検出され
なかった。
2.5重量％存在し、また固相（Ｂ）から分離された液
（Ｄ）は、無色透明でフェノールスルホン酸を検出され
なかった。
上記（Ａ）〜（Ｃ）の各段階における収率（対使用硫
酸）及びHPLCによる生成物の組成を第１表に示す。ま
た、（Ｃ）の段階における4,4′−DDSの収率は92.6％で
あった。
酸）及びHPLCによる生成物の組成を第１表に示す。ま
た、（Ｃ）の段階における4,4′−DDSの収率は92.6％で
あった。
実施例６ フェノール2.08モル及びオルソジクロルベンゼン190m
lの混合物に攪拌下98％硫酸1.0モルを滴下後昇温した。
150℃付近で反応液の留出が始まった。この留出物は、
凝縮されトラップで２相に分離された。下相の有機相は
連続的に反応装置に戻された。昇温から約５時間後、反
応系は179℃となり、水の生成が停止し、トラップで除
去された水量が37mlで一定化した段階で得られた反応生
成物にオルソジクロルベンゼン150mlを追加後、冷却し
スラリー化させた。50℃で過して固液分離した。斯く
して本発明の原料物質である下記組成のフェノールスル
ホン酸を吸着した結晶粉末混合物を得た。
lの混合物に攪拌下98％硫酸1.0モルを滴下後昇温した。
150℃付近で反応液の留出が始まった。この留出物は、
凝縮されトラップで２相に分離された。下相の有機相は
連続的に反応装置に戻された。昇温から約５時間後、反
応系は179℃となり、水の生成が停止し、トラップで除
去された水量が37mlで一定化した段階で得られた反応生
成物にオルソジクロルベンゼン150mlを追加後、冷却し
スラリー化させた。50℃で過して固液分離した。斯く
して本発明の原料物質である下記組成のフェノールスル
ホン酸を吸着した結晶粉末混合物を得た。
4,4′−DDS 80.3％ 2,4′−DDS 17.7％ トリ体 2.0％ この結晶粉末混合物を165℃油浴中の反応機で減圧下30
分間で付着溶剤等を留去した後、更に窒素雰囲気下常圧
にて165℃で６時間加熱攪拌して異性化を完結させた。
最終生成物の組成は、HPLCにより、重量比で 4,4′−DDS 96.2％ 2,4′−DDS 2.1％ トリ体 1.7％ であった。また硫酸に対する収率は、上記３成分合計で
83.0％であり、4,4′−DDSで79.8％であった。
分間で付着溶剤等を留去した後、更に窒素雰囲気下常圧
にて165℃で６時間加熱攪拌して異性化を完結させた。
最終生成物の組成は、HPLCにより、重量比で 4,4′−DDS 96.2％ 2,4′−DDS 2.1％ トリ体 1.7％ であった。また硫酸に対する収率は、上記３成分合計で
83.0％であり、4,4′−DDSで79.8％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (5)
- 【請求項１】4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン
結晶粉末と2,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン結
晶粉末とを含み、且つ少くとも後者粉末に酸触媒が吸着
されている結晶粉末混合物を120〜200℃に加熱して2,
4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン結晶を4,4′−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホンに異性化させることを特
徴とする高純度4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ンの製造方法。 - 【請求項２】フェノールとスルホン化剤又はフェノール
スルホン酸とを、生成するジヒドロキシジフェニルスル
ホン結晶を溶解又は懸濁させる液状分散媒の存在下に脱
水反応させ、得られる反応物溶液又は懸濁液から4,4′
−ジヒドロキシジフェニルスルホン結晶粉末と2,4′−
ジヒドロキシジフェニルスルホンとを含み且つフェノー
ルスルホン酸が吸着された結晶粉末混合物を分離し、該
混合物を請求項１に従い加熱して異性化反応させること
を特徴とする高純度4,4′−ジヒドロキシジフェニルス
ルホンの製造方法。 - 【請求項３】液状分散媒がジヒドロキシジフェニルスル
ホンに対する溶剤である請求項に記載の方法。 - 【請求項４】液状分散媒がジヒドロキシジフェニルスル
ホンを懸濁させる懸濁媒である請求項に記載の方法。 - 【請求項５】懸濁媒がメシチレンである請求項に記載
の方法。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1340700A JPH082862B2 (ja) | 1989-12-29 | 1989-12-29 | 高純度４，４’―ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法 |
| DE69008154T DE69008154T2 (de) | 1989-09-14 | 1990-09-14 | Verfahren zur herstellung von 4,4'-dihydroxydiphenyl-sulfonen. |
| PCT/JP1990/001179 WO1991004245A1 (en) | 1989-09-14 | 1990-09-14 | Process for preparing 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone |
| US07/678,332 US5189223A (en) | 1989-09-14 | 1990-09-14 | Process for preparation of 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone |
| EP90913547A EP0443046B1 (en) | 1989-09-14 | 1990-09-14 | Process for preparing 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone |
| PCT/JP1990/001740 WO1991009839A1 (en) | 1989-12-29 | 1990-12-28 | Process for producing 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone |
| DE69031272T DE69031272T2 (de) | 1989-12-29 | 1990-12-28 | Verfahren zur herstellung von 4,4'-dihydroxydiphenylsulfon |
| EP91901562A EP0461272B1 (en) | 1989-12-29 | 1990-12-28 | Process for producing 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone |
| US07/904,887 US5241121A (en) | 1989-12-29 | 1992-06-25 | Process for preparation of 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1340700A JPH082862B2 (ja) | 1989-12-29 | 1989-12-29 | 高純度４，４’―ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03206074A JPH03206074A (ja) | 1991-09-09 |
| JPH082862B2 true JPH082862B2 (ja) | 1996-01-17 |
Family
ID=18339477
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1340700A Expired - Lifetime JPH082862B2 (ja) | 1989-09-14 | 1989-12-29 | 高純度４，４’―ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH082862B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003104956A (ja) * | 2001-09-28 | 2003-04-09 | Konishi Kagaku Ind Co Ltd | ジヒドロキシジフェニルスルホン異性体混合物の製造方法 |
| JP4513256B2 (ja) * | 2001-12-04 | 2010-07-28 | 三菱化学株式会社 | トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法 |
-
1989
- 1989-12-29 JP JP1340700A patent/JPH082862B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03206074A (ja) | 1991-09-09 |
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