DE2248904C3 - Verfahren zum Dispropertion'ieren eines Alkalisalzes einer aromatischen Carbonsäure - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von aromatischen Polycarboxylaten durch die Disproportionierung von Alkalimetallsalzen aromatischer Carbonsäuren. Sie betrifft ferner die Herstellung von aromatischen Carbonsäuren aus aromatischen Polycarboxylaten. Sie betrifft schließlich die Rückgewinnung und die Wiederverwendung von Alkalimetallsalzen aromatischer Carbonsäuren, die bei der Bildung von aromatischen Carbonsäuren aus aromatischen Polycarboxylaten entstehen.

Es ist bekannt, daß man Alkalisalze von Carbonsäuren mit an aromatische Ringsysteme gebundenen Carboxylgruppen dadurch in Salze verschiedener Carbonsäuren, die mindestens zwei Carboxylgruppen im Molekül enthalten, umwandeln kann, daß man die Alkdlisalze in Gegenwart eines geeigneten Katalysators und eines Schutzgases auf höhere Temperaturen erwärmt. Hierzu sei auf die US-Patentschrift 28 23 230 hingewiesen, in der beispielsweise die Herstellung von Dikaliumterephthabt durch die Umwandlung von Kaliumbenzoat beschrieben ist, wobei Zinkbenzoat als Katalysator verwendet wird. Es ist ferner bekannt, daß diese Umwandlung eine Festkörperreaktion ist, das heißt, daß das Alkalisalz und der Katalysator zum Zwecke der Disproportionierung genannten Umwandlung im festen Zustand erhitzt werden und das entstehende Produkt, beispielsweise Dikaliumterephthalat, ebenfalls ein Festkörper ist.

Aus US-PS 36 44 504 ist die Handhabung von Feststoffen beim sogenannten Henkel-Prozeß bekannt. GB-PS 8 18 824 beschreibt eine besondere Ausführungsform des Henkel-Prozesses unter Beifügung feinster inerter fester Zusatzstoffe.

Es ist ferner bekannt, daß man das bei der Disproportionierung entstehende Produkt, beispielsweise Dikaliumterephthalat, durch die Umsetzung mit einer aromatischen Carbonsäure, beispielsweise Benzoesäure in seine entsprechende Carbonsäure, beispielsweise die Terephthalsäure, umwandeln kann. ' Diese als Metathese bekannte Umsetzung ist bekannt. Hierzu sei auf die US-Patentschrift 29 30 813 hingewiesen.

Bei der Metathese bildet sich neben der gewünschten Säure auch das Alkalisalz der aromatischen Carbonsäure, das zur Herstellung des gewünschten Disproportionierungsproduktes am Beginn der Umsetzung der Disproportionierung unterworfen wurde. Man kann beispielsweise Kaliumbenzoat durch Disproportionieren in Dikaliumterephthalat und dieses mit Benzoesäure durch Metathese in Terephthalsäure umwandeln, wobei auch Kaliumbenzoat entsteht, aus dem durch Disproportionieren weiteres Dikaliumterephthalat hergestellt werden kann. Es ist daher wichtig, das bei der Metathese entstehende Alkalisalz der Carbonsäure zu gewinnen und der Disproportionierung zuzuführen. Der Anwendung eines aus einer Disproportionierungsstufe und einer Metathesestufe bestehenden Umwandlungsverfahrens im industriellen Maßstab stehen jedoch bedeutende Schwierigkeiten entgegen. Genannt seien vor allem die Schwierigkeiten bei der Gewinnung, beim Transportieren und beim Wiedereinbringen des bei der Metathese regenerierten Alkalisalzes der aromatischen Carbonsäure in das Verfahren.

Nach einem bekannten Verfahren wird das bei der Metathese entstehende Produkt mit Wasser gewaschen und zur Herstellung eines festen Filterkuchens filtriert, worauf man das Filtrat zur Gewinnung des Alkalisalzes zur Trockne eindampft und das Alkalisalz als Feststoff in den Disproportionierungsreaktor einleitet. Zu diesem Verfahren sei beispielsweise auf die US-Patentschrift 29 05 709 hingewiesen. Mit diesem Verfahren ist jedoch eine Lösung des Hauptproblems, nämlich eine Vereinfachung und Verbilhgung der Gewinnung und des Transports des Alkalisalzes nicht gegeben.

DT-AS f 0 04 602 zeigt die Herstellung von Terephthalsäuren bzw. deren Salzen durch Erhitzen von Kaliumbenzoat in Gegenwart von Kohlensäure und einer inerten Flüssigkeit.

GB-PS 10 11 506 befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen von Dicarbonsäuren in fein verteiltem Zustand.

Bei allen bekannten Verfahren besteht der Hauptnachteil darin, daß sie weitgehend die Handhabung von Feststoffen beinhalten.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, das Disproportionierungsverfahren kontinuierlich zu gestalten und dazu die verschiedenen festen Mischungen in einen flüssigen oder pumpfähigen Zustand umzuwandeln.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Disproportionieren eines Alkalisalzes einer aromatischen Carbonsäure durch Erwärmen auf höhere Temperaturen, insbesondere auf Temperaturen von 350 bis 500⁰C, wobei das Salz in einer Suspension in einem flüssigen Dispergiermittel aus der Klasse der polyaromatischen Kohlenwasserstoffe mit zwei oder mehreren aromatischen Ringen im Molekül, mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen oder einem Gemisch aus diesen Kohlenwasserstoffen vorliegt und ein zweites Salz einer Säure mit mindestens einer zusätzlichen Carboxylgruppe entsteht, Umsetzen des zweiten Salzes in wäßrigem Medium mit der Carbonsäure, von der sich das als Ausgangsmaterial verwendete Alkalisalz ableitet, wodurch die Säure des zweiten Salzes freigesetzt

wird, und Ruckgewinnung des Ausgangsmaterials in Form einer wäßrigen Lösung des zuerst genannten Alkalisalzes unter Rückführung dieser Lösung zur Disproportionierstufe, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die wäßrige Lösung des zuerst genannten Alkalisalzes gemeinsam mit dem genannten Dispergiermittel erwärmt, wobei das Wasser nahzu völlig verdampft und eine Suspension des Alkalisalzes in dem Dispergiermittel entsteht.

In keiner Verfahrensstufe des Verfahrens nach der Erfindung hat man es bei einem der eingesetzten Stoffe mit einem Festkörper zu tun, obwohl, beispielsweise, das Alkalisalz aus dem gelösten in den festen Zustand übergeht.

Die wäßrige lösung des Alkalisah.es, die in eine aus dem festen Alkalisalz und einem Dispergiermittel bestehende Aufschlämmung umgewandelt wird, ist vorzugsweise weitgehend gesättigt und enthält außerdem bevorzugt Kristalle des Alkalisalzes. Man stellt die gesättigte Lösung zweckmäßig auf die Weise her, daß man die verdünnte wäßrige Lösung des Alkalisalzes mit einer entsprechenden Wärmemenge derart konzentriert, daß sie nicht allein weitgehend gesättigt ist, sondern auch, dies bevorzugt, in feiner Verteilung Kristalle des Salzes enthält.

Man bringt die gesättigte Lösung dann bei einer praktisch ihrem Kochpunkt entsprechenden Temperatur mit dem Dispergiermittel in der Mischzone zusammen. Hier werden das Dispergiermittel und die Lösung gründlich zu einer Emulsion oder Dispersion miteinander vermischt. Bevorzugt leitet man das Dispergiermittel mit etwa der gleichen Temperatur in die die gesättigte Lösung enthaltende Mischzone ein, die die gesättigte Lösung darin hat. Jedoch kann das Dispergiermittel auch eine niedrigere oder höhere Temperatur als die etwa bei Kochtemperatur verwendete gesättigte Lösung haben.

Man leitet die Dispersion dann zweckmäßig in eine Verdampfungszone ein, in der man das in ihr enthaltene Wasser in der Wärme ganz oder weitgehend verdampft. Man arbeitet hierbei zweckmäßig bei einer Temperatur von 549 bis 260⁰C und unter einem Druck von 5,4 bis 54 ata. In dem Maß wie das Wasser aus dem aus der Lösung und dem Dispergiermittel bestehenden Gemisch ver dampft, geht das Alkalisalz aus dem gelösten in den festen Zustand über. Da jedoch die Lösung sich mit dem Dispergiermittel in einem innigen Gemisch befindet, wird das gebildete feste Alkalisalz von dem Dispergiermittel getragen, so daß nach dem Gesamtentzug des Wassers ein aus dem festen Alkalisalz und dem Dispergiermittel bestehender Schlamm zurückbleibt Die in der Verdampfungszone hergestellte Aufschläm mung kann direkt in das Disproportionierungsgefäß eingeleitet werden. Jedoch kann man aus der Aufschlämmung etwa vorhandenes Wasser zuvor noch in einer zweiten Verdampfungszone entfernen, indem man die Wirkung der zur Verdampfung aufgewandter Wärme dadurch verstärkt, daß man die Aufschlämmung von einem Kohlendioxidstrom durchsprudeln läßt. Aus dieser zweiten Verdampfungszone kann der Schlamm des Alkalisalzes der Carbonsäure in einem im wesentlichen wasserfreien Zustand entnommen werden.

Für die Zwecke der Erfindung verwendbar ist ein Dispergiermittel, das unter den Bedingungen des Verfahrens nicht zerfällt, gegenüber den Reaktanten inert ist und einen verhältnismäßig hohen Siedepunkt, das heißt einen höheren Siedepunkt als Wasser hat. Geeignet sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe und von diesen vor allein polyaromatische Kohlenwasserstoffe mit zwei oder mehr aromatischen Ringen, sowie mehrkernige aromatische Verbindungen und Gemische hieraus. Als Beispiele seien Biphenyl, Terphenyle, Quaterphenyle, Pentaphenyle sowie schwerere Polyphenyle, Binaphthyle, Naphthalin, Anthracen, Phenathren, Pyren, Triphenylen, Chrysen, Perylen, Pentacenyl und Gemische hieraus genannt. Es ist zweckmäßig, daß sich das organische Dispergiermittel während der Dauer des Verfahrens im flüssigen Zustand befindet. Es sollte daher einen unter 150⁰C liegenden Schmelzpunkt haben. Um dies zu erreichen, kann man als Dispergiermittel Gemische aus zwei oder mehr der genannten Verbindungen verwenden. Zweckmäßig ist ferner, daß das Dispergiermittel einen verhältnismäßig hohen, beispielsweise einen über etwa 250° C liegenden Siedepunkt hat, damit der Druck niedrig gehalten werden kann.

Die zur Herstellung der Aufschlämmung aus dem Alkalisalz und dem Dispergiermittel erforderliche Dispergierrp'.ttelmenge drückt sich in dem Gewichtsverhältnis aus, das das Dispersionsmittel in der in der Mischzone gebildeten Dispersion zum Alkalisalz hat Dieses Verhältnis liegt im Bereich von OJ bis 5,0 Gewichtsteilen des Dispergiermittels auf einen Gewichtsteil des Alkalisalzes, bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 2,0 Gewichtsteilen des Dispergiermittels auf einen Gewichtsteil des Alkalisalzes.

Für die Herstellung eines in einem Disproportionierungsverfahren zu verwendenden Schlamms aus einem festen Alkalisalz einer aromatischen Carbonsäure verwendet man bevorzugt Kaliumbenzoat Dementsprechend verwendet man als Alkalimetall bevorzugt Kalium und als aromatische Carbonsäure bevorzugt Benzoesäure. Wenn man Kaliumbenzoat der Disproportionierung unterwirft, erhält man als Disproportionierungsprodukt Dikaliumterephthalat Als Dispergiermittel verwendet man hierbei bevorzugt Terphenyl.

Für die Zwecke der Erfindung sind, unter einem weiteren Gesichtswinkel betrachtet, neben den bevorzugt verwendeten Alkaiisalzen der Benzoesäure auch die Salze anderer aromatischer Mono- oder Polycarbonsäuren von der Formel

Rl-C-OH/,

verwendbar. In dieser Formel steht R für einen aromatischen oder alkylaromatischen Rest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen und η für eine der ganzen Zahlen 1, 2 oder 3. Als Beispiele solcher Säuren seien neben der Benzoesäure die 2-Naphthalincarbonsäure, die 4-Biphenylcarbonsäure, die 2,6-NaphthaIindicarbonsäure, die Phthalsäure, die Isophthalsäure, die Terephthalsäure, die 2-Anthracencarbonsäure, die 1,5-Anthracendicarbonsäure, die 1,5,9-Anthracentricarbonsäure, die 3-Phenanthrencarbonsäure, die 2,3,4-Trimethylbenzolcarbonsäure, die 2,4,6-TrimethyIbenzol-l,3-dicarbonsäure, die 2-Äthyl-4-hexyl-6-methylbenzol-l,3-dicarbonsäure und die 2,4-Dibutylbenzol-l,3,5-tricarbonsäure genannt.

Bei allen diesen Carbonsäuren kann der aromatische R'iiig außer den Carboxylgruppen auch Alkylgruppen enthalten, sofern diese bei einer der Reaktionstemperatur entsprechenden oder darunter liegenden Temperatur nicht zu einem Zerfall des Moleküls führen.

Man leitet die das Alkalisalz der aromatischen

Carbonsäure enthaltende Aufschlämmung in eine Disproportionierungszone ein und unterwirft sie dort einem Disproportionierungsverfahren. Hierbei wandelt man das Alkalisalz auf die Weise in das gewünschte aromatische Poly carboxyl at um, daß man die Aufschlämmung, die neben dem Alkalisalz der aromatischen Carbonsäure einen geeigneten Disproj.ortionie rungskatalysatoar enthalten kann in einer Gasatmosphäre Wärme zuführt.

Man kann die Disproportionierung in Gegenwart oder Abwesenheit eines Umwandlungskatalysator durchführen, jedoch wird die Umsetzung durch die Verwendung eines Katalysators günstig beeinflußt Als Katalysatoren geeignet sind Metalle, beispielsweise Zink, Cadmium, Quecksilber, Blei und Eisen, und die mit den als Ausgangsstoffen bei der Umsetzung verwendeten oder bei der Umsetzung entstehenden aromatischen Carbonsäuren gebildeten Salze dieser Metalle, beispielsweise deren Benzoate, Phthalate oder Terephthalate.

Es ist bekannt, daß ein in einer Disproportionierungsreaktion verwendeter Katalysator in seiner Menge in weiten Grenzen schwanken kann. Im allgemeinen verwendet man zwischen 0,1 und 100 g, bevorzugt zwischen 1 und 50 g eines Katalysators auf ein Mol des aromatischen Carboxylats.

Das Alkalicarboxylat wird in Abwesenheit von Sauerstoff oder Wasser nahezu völlig umgewandelt Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von etwa 350 bis 500° C, bevorzugt von 400 bis 480° C.

Man kann das Verfahren unter einem Gas durchführen. Als Gas geeignet sind für diesen Zweck beispielsweise Stickstoff, Methan, Argon, Neon, Butan, Äthan und Helium. Man kann auch in einer Atmosphäre arbeiten, die neben einem dieser Gase mindestens 50 Mol°/o Kohlendioxid enthält.

Jedoch ist die Anwesenheit von Kohlendioxid in der Atmosphäre, in der die thermische Umwandlung stattfindet, für die Erlangung eines hohen Umwandlungsgrades nicht wesentlich. Man kann das Verfahren nach der Erfindung in Kohlenmonoxid oder in einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Kohlendioxid durchführen.

Man kann bei dem Verfahren nach der Erfindung unter Drücken von 1 bis 340 ata arbeiten. Bevorzugt verwendet man einen Druck zwischen 1 jnd 68 ata.

Im allgemeinen liegen die Reaktionszeiten zwischen etwa einer Sekunde und etwa 48 Stunden. Bevorzugt verwendet man Reaktionszeiten von fünf Sekunden bis zwei Stunden.

Man kann die Disproportionierung dadurch beschleunigen, daß man dem Reaktionsgemisch Alkalisalze, bevorzugt Kaliumsalze von Derivaten der Cyansäure oder ihrer Polymeren zusetzt. Als geeignete Polymere oder Derivate der Cyansäure seien beispielsweise die Cyanursäure, Cyanamid und Dicyanamid genannt. Man verwendet die Derivate-der Cyansäure bevorzugt in der Form ihrer Kaliumsalze, sofern sie Salze mit Alkalimetallen bilden. In vielen Fällen bietet die Verwendung von Kaliumcyanat besondere Vorteile.

Man kann die durch die Disproportionierung gebildeten aromatischen Polycarboxylate dadurch aus dem abfließenden Reaktionsschlamm freisetzen, daß man den Schlamm mit Wasser versetzt, rührt und danach zum Abhitzen stehen läßt. Hierbei trennt sich das mit dem organischen Dispergiermittel nahezu völlig unmischbare Wasser als eine die wasserlöslichen aromatischen Polycarboxylate enthaltende flüssige Phase ab. Aus dieser wäßrigen Phase läßt sich das den verbrauchten Katalysator in Teilchenform enthaltende organische Dispergiermittel leicht durch eine der bekannten Phasentrenntechniken, beispielsweise durch Dekantieren, entfernen. Man bringt die flüssige Phase danach in einen Metathesereaktor ein und läßt darin auf das aromatische Polyycarboxylat eine aromatische Carbonsäure einwirken. Hierbei erhält man als Reaktionsprodukt das Alkalisalz der aromatischen Carbonsäure.

Beispiel

Einem Disproportionierungsreaktor leitet man pro Stunde 79 kg Terphenyl, 24 kg Kohlendioxid, 72 kg Kaliumbenzoat und 3,6 kg Zinkbenzoat zu. Man hält das Gemisch darin eine Stunde lang unter einem Druck von 55 ata bei 441°C. Die danach aus dem Reaktor abfließende Aufschlämmung enthält 79 kg Terphenyl, 48 kg von als feste Teilchen in dem Terphenyl dispergierten Dikaliumterephthalat 1,2 kg von ebenfalls als Feststoffe in dem Terphenyl dispergierten Zinkcarbonat und Zinkoxid und 6,1 kg Kaliumcarbonat Ferner verlassen den Reaktor stündlich 21 kg Benzol und 24 kg Kohlendioxid, diese kontinuierlich im gasförmigen Zustand.

Man mischt die vorstehend beschriebene Aufschlämmung mit 163 kg Wasser und leitet das Gemisch in einen auf 191°C erhitzten und unter einem Druck von 17 ata stehenden Phasentrennbehälter ein, worin es sich in eine wäßrige Phase und eine Terphenylphase scheidet. Man trennt die 6,1 kg gelöstes Kaliumcarbonat und 48 kg gelöstes Dikaliumterephthalat in 163 kg Wasser enthaltende wäßrige Phase ab und entfernt daraus etwa vorhandene feste Zinkoxidteilchen durch Filtrieren. Die Terphenylphase, die 79 kg Terphenyl und, mit Einschluß der durch Filtrieren aus der wäßrigen Phase gewonnenen Zinkoxidteilchen, 1,2 kg feste dispergierte Zinkoxidteilchen enthält, leitet man zur Wiederherstellung des Katalysators einer Regenerierzone zu.

Man leitet die wäßrige Phase in einen Metathesenreaktor ein und setzt darin 55 kg geschmolzene Benzoesäure zu. Der Metathesenreaktor besteht aus drei oder mehr hintereinander angeordneten Rührbehältern herkömmlicher Art Jeder dieser Rührbehälter mit einer Verweilzeit von 30 Minuten steht unter einer Temperatur von 135° C und unter atmosphärischem Druck. Die Benzoesäure setzt sich in dem Reaktor mit dem Dikaliumterephthalat zu Terephthalsäure, die aus der Lösung auskristallisiert, und Kaliumbenzoat das gelöst bleibt, um.

Das aus dem Metathesenreaktor abfließende Produkt besteht aus 33 kg Terephthalsäure in Kristallform und 72 kg Kaliumbenzoat, gelöst in 163 kg Wasser. Außerdem verlassen den Reaktor stündlich 1,9 kg Kohlendioxid in gasförmigem Zustand. Man leitet den Abfluß aus dem Reaktor in ein einfaches Absitzgefäß über. In diesem scheiden sich die Säurekristalle am Boden ab. Man entnimmt sie dem Gefäß in der Form einer konzentrierten Aufschlämmung. Anstelle eines Absitzgefäßes kann man für den beschriebenen Zweck auch eine Zentrifuge oder ein Filter verwenden. Man wäscht den konzentrierten Kristallschlamm mit Wasser bei 93⁰C auf einem Filter oder in einer Zentrifuge, stellt danac!) die Schlammform wieder her und wäscht die Kristalle nochmals mit Wasser bei 204° C. Auf diese Weise wird das Kaliumbenzoat nahezu völlig aus den Terephthalsäurekristallen herausgewaschen.

Die gelöstes Kaliumbenzoat enthaltende wäßrige

Phase wird aus dem Absitzgefäß in einen ersten Verdampfer übergeleitet und hierin durch Kochen von der Hauptmenge des in ihr enthaltenen Wassers befreit. Man versetzt die konzentrierte wäßrige Lösung des Kaliumbenzoats dann bei 204°C mit etwa 72 kg Terphenyl, leitet das Gemisch in einen zweiten Verdampfer ein und erhitzt es erneut, um ihm möglichst das gesamte vorhandene Waser zu entziehen. Man erhält einen aus 72 kg Terphenyl und 72 kg festen Kaliumbenzoatteilchen bestehenden Schlamm.

Man gewinnt dadurch das Kaliumbenzoat aus der Lösung und führt es in festem Zustand, ohne es wie einen Feststoff zu handhaben, dem Disproportionierungsreaktor wieder zu.

(130 208/147

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Disproportionieren eines Alkalisalzes einer aromatischen Carbonsäure durch Erwärmen auf höhere Temperaturen, insbesondere auf Temperaturen von 350 bis 500⁰C, wobei das Salz in einer Suspension in einem flüssigen Dispergiermittel aus der Klasse der polyaromatischen Kohlenwasserstoffe mit zwei oder mehreren aromatischen Ringen im Molekül, mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen oder einem Gemisch aus diesen Kohlenwasserstoffen vorliegt und ein zweites Salz einer Säure mit mindestens einer zusätzlichen Carboxylgruppe entsteht. Umsetzen des zweiten Salzes in wäßrigem Medium mit der Carbonsäure, von der sich das als Ausgangsmaterial verwendete Alkalisalz ableitet wodurch die Säure des zweiten Salzes freigesetzt wird, und Rückgewinnung des Ausgangsmaterials in Form einer wäßrigen Lösung des zuerst genannten Alkalisalzes unter Rückführung dieser Lösung zur Disproportionierstufe, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Lösung des zuerst genannten Alkalisalzes gemeinsam mit dem genannten Dispergiermittel erwärmt, wobei das Wasser nahezu völlig verdampft und eine Suspension des Alkalisalzes in dem Dispergiermittel entsteht.