DE2230173A1 - Verfahren zum disproportionieren von alkalisalzen von aromatischen carbonsaeuren - Google Patents

Description

Dr. Michael Hann 20. Juni 1972

Patentanwalt H / W (461) 22 369 H

63 dessen
Ludwigstrasse 67

Phillips Petroleum Company, Bartlesville, OkIa., USA

VERFAHREN ZUM DISPRO^ORTIONIEREN VON ALKALISALZEN VON AROMATISCHEN CARBONSÄUREN

Priorität: USA / 25, Juni 19} ι / Ser.No- 156^84

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatiscnen Polycarooxylatea aus aromatischen Carboxylaten. Die Erfindung richtet sich ausserdem auf ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen PoIycarboxylaten durch. !Disproportionierung von. Alkalisalzen von aromatischen Carbonsäuren.

Es ist in der Technik gut bekannt, dass man Alk^lisalzi? von Carbonsäuren, deren Carbon saure %cyppen. an aromatische Ringsystemt gebunden sind, ia verschiedene Carbonsäuren umwandeln kann, die mindestens eine Carboxylgruppe mehr im Molekül als die ursprüngliche Carbonsäure enthalten, in-dem man die Alkalisalzcauf erhöhte Temperaturen in Gegenwart eines Schutzgases erwärmt. Es ist ausserdem bekannt_; dass aiese Umwandlung eine Feststoff reaktion ist, d,h._t 6'ass das /Jkalisalz in fest am Zustand erwärmt v^iid Uid dass die Umwandlung bzw. die Disproportionierung ebenfalls im festen Zustand stattfindet. Diese Um-

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setzung in festem Zustand bereitet erhebliche Schwierigkeiten in der Technik, wenn sie in gewerblichem Maßstab durchgeführt wird. Als Beispiele derartiger Schwierigkeiten seien der geringe Wärmeübergang im Reaktor, die Förderung und das Mischen der Ausgangsstoffe und der Reaktionsprodukte genannt. Ausserdera sintern während der Umsetzung in festem Zustand die Feststoffe unter Bildung von großen Feststoffteilen, die hier als "Brocken¹¹ bezeichnet werden, zusam <n. Da- ' durch treten zusätzliche Probleme auf und es kommt zu Verstopfungen des Reaktors und zu Unterbrechungen balder Durchführung der Reaktion und der Aufarbeitung der Reaktionsprodukte .

Es wurde nun gefunden, dass die Umwandlung eingj Alkalisalzes einer aromatischen Carbonsäure in eine aromatische Polycarbonsäure in vorteilhafter Weise in Form einer Aufschlämmung durchgeführt werden kann. Spezifischer ausgedrückt, werden bei der Erfindung die festen Ausgangsstoffe und der gegebenenfalls verwendete Katalysator in einem inerten organischen Dispergiermittel so verteilt, dass sie eine Aufschlämmung bilden, die dann den bekannten Disproportlonierungsbedingungen unterwürfen wird. Diese Aufschlämi Ung der festen Ausgangsstoffe in dem organischen Dispergiermittel ermöglicht eine bessere Handhabbarkeit und Mischbarkeit des Systems und besitzt darüberhinaus auch bessere Merkmale iür den Wärmeübergang. Ein weiterer Vorzug der neuen Arbeitsweise besteht darin, dass das feste Reaktionsprodukt nicht in kompakter Form vorliegt, sondern in Form von fein-verteilten Teilchen in dem organischen Dispergiermittel entsteht, von dem es sich in einfacher Weise trennen läßt.

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Durch die Erfindung wird deshalb ein verbessertes Dispro'-. portionierverfahren für die Umwandlung eines Alkalisalzes einer aromatischen Carbonsäure in eine aromatische 'Polycarbonsäure mit mindestens einer zusätzlichen Carboxylgruppe, geschaffen, bei dem eine Aufschlämmung eines Alkalisalzes einer aromatischen Carbonsäure, gegebenenfalls ein Disproportionierungskatalysator,und ein inertes hochsiedendes organisches Dispergiermittel auf erhöhte Temperatur in Gegenwart einer Gasatmosphäre unter Bildung des gewünschten Polycarboxylats erwärmt werden.

Die hierbei in betracht kommenden organischen Dispergiermittel sind Stoffe, die unter den Reaktionsbedingungen sich nicht zersetzen, inert gegenüber den Ausgangsstoffen sind und einen relativ hohen Siedepunkt besitzen. Derartige organische Dispergiermittel schließen aromatische Kohlenwasserstoffe mit drei oder mehr aromatischen Ringen, mehrkernige Aromaten und Mischungen davon ein. Beispiele von derartigen organischen Dispergiermitteln sind Terphenyle, Quaterphenyle, Pentaphenyle und höhere Polyphenyle; Binaphthylej Naphthalin, Anthrazen, Phenanthren, Pyren, Triphenylen, Chrysen, Perylen, Pentacenyl und Mischungen davon.

Da der Wunsch besteht, dass die organischen Dispergiermittel während des Verfahrens in flüssigem Zustand verbleiben, sollen die Dispergiermittel einen Schmelzpunkt unterhalb von etwa 15Oo C haben. Um den Schmelzpunkt des Dispergiermittels herabzusetzen, können aber auch Mischungen von zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden. Es besteht darüberhinaus der Wunsch, dass die Dispergiermittel einen relativ hohen Siedepunkt haben, vorzugsweise höher als etwa 250° C, um dazu beizutragen, dass der Reaktionsdruck bei einem niedrigen Niveau gehalten werden kann.

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" ⁴- 213Q113

Das organische Dispergiermittel ist in der Aufschlämmung in der Regel in einer Menge im Bereich von etwa 25 bi§ Gew.%, bezogen auf das Gesamt gewicj&t d§r AufschläjnjpMig, handen» wobei Mengen von, 6Q bis 75 Gew.% bevorzugt s,in.<l*,.

Man kann die Aufschlämmung dadurch erhalten, dass man das organische Dispergiermittel mit dem Alkalisalz der aromatischen Carbonsäure mischt. Hierzu kann eine bekannte Arbeitsweise für das Mischen eines Feststoffes mit einer Flüssigkeit verwendet werden. So kann man z.B. bei Benutzung eines Reaktors im Chargenbetrieb das p giermittel in flüssiger Form in den Reaktor einführen und dann das umzuwandelnde feste Salz und gegebenenfalls einen geeigneten Disproportionierkatalysator, z.B. Kaliumbenzoat und Zinkbenzoat, in den Reaktor einbringen, wobei man zweckmäßigerweise die festen Stoffe in feinverteilter Form unter Rühren in die vorgelegte Flüssigkeit einarbeitet. Wenn man einen kontinuierlichen Reaktor benutzt, kann man einem getrennten Mischgefäß abgemessene Mengen des vorgelegten flüssigen Dispergiermittels und der umzusetzenden Feststoffe zuführen und die entstandene Aufschlämmung dann in den Reaktor einführen. Nach dem Mischen verläuft die Umsetzung unter den gut bekannten Bedingungen dieses Disproportionierverfahrens. Dabei wird die Aufschlämmung des Alkalisalzes der aromatischen Carbonsäure und gegebenenfalls eines geeigneten Disproportionierkatalysator einer Erwärmung in einer Gasatmosphäre unterworfen, wobei die Umwandlung des Alkalisalzes in das gewünschte aromatische Polycarboxylat eintritt.

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Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Alkalisalz der aromatischen Carbonsäure das Kaliumbenzoat und der Disproportionierkatalysator das Zinkbenzoat. In diesem Fall entsteht als Reaktionsprodukt Dikaliumterephthalat. Bei dieser Ausführungsform wird als Schutzgas bevorzugt Kohlendioxid verwendet. Ausserdem kann Kaliumcyanat, das als Promotor bei der Disproportionierungsreaktion wirkt, ebenfalls zugegen sein, doch ist seine Anwesenheit nicht erforderlich.

In einem weiteren. Rahmen umfasst die Erfindung als Ausgangsstoffe ausser den bevorzugten Alkalisalzen der Benzoesäure die Salze von anderen aromatischen Mono- oder Polycarbonsäuren. Solche Salze entsprechen der allgemeinen Formel

R(-C-OM) , in der R ein aromatischer oder alkylaromatischer Rest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, M ein Alkali und η 1, 2 oder 3 ist. Derartige Salze lassen sich in einfacher Weise aus den entsprechenden Säuren herstellen. Zu den in betracht kommenden Säuren gehören z.B.: Benzoesäure, 2-Naphthalincarbonsäure, 4-Biphenylcarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2-Anthracencarbonsäure, 1,5-Anthrazendicarbonsäure, 1,5,9-Anthrazentricarbonsäure, 3-Phenanthrencarbonsäure, 2,3,4-Trimethylbenzolcarbonsäure, 2,4,6-Trimethylbenzol-l,3-dicarbonsäure, 2-Äthyl-4-hexyl-6-methylbenzol-l,3-dicarbonsäure und 2,4-Dibutylbenzol-1,3,5-tr!carbonsäure.

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Bei all diesen Carbonsäuren kann der aromatische Ring Alkylreste zusätzlich zu den Carboxylgruppen enthalten, vorausgesetzt, dass diese Alkylsubstituenten nicht zu ; einer Zersetzung des Moleküls bei Reaktionstemperatur oder noch niedrigeren Temperaturen führen.

Wenn als Ausgangsstoffe Salze von aromatischen Monocarbonsäuren verwendet werden, entstehen als Reaktionsprodukte die in der Technik besonders erwünschten Alkalisalze der Dicärbonsäure, die leicht in die entsprechenden Dicarbonsäuren umgewandelt werden können, wobei die bekanntesten dieser Produkte das Dikaliumterephthalat und die Terephthalsäure sind.

Bei der Erfindung kann die Disproportionierung mit oder ohne einen Katalysator durchgeführt werden. Es wurde jedoch gefunden, dass die Umsetzung durch Anwesenheit von Katalysatoren günstig beeinflusst wird. Als Katalysatoren können dabei z.B. folgende Stoffe verwendet werden: Metalle, wie Zink, Kadmium, Quecksilber, Blei und Eisen, und die Verbindungen dieser Metalle, wie ihre Oxide und ■ Salze mit anorganischen oder organischen Salzen und ihre metallorganischen oder Komplex-Verbindungen, z.B. Carbonate, Dicarbonate, Halogenide, Sulfate, Forraiate, Phosphate, Oxalate, Fettsäuresalze oder die Salze dieser Metalle mit solchen Säuren, die Ausgangsstoffe für die Umsetzung verwendet werden, wie z.B. Benzoate, Phthalate oder Terephthalate.

Bevorzugte Katalysatoren sind z.B. Eisen, Blei, Zink, Quecksilber, Kadmium und ihre Verbindungen, wie ihre Oxide und . Salze mit organischen oder anorganischen Säuren, obwohl

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$$&$% Y^ af^re» Metal· lea oder andere

feiraaen. Geeignete Katalysatoren sind ζ,Β, #4% f©%j|<PMNs& $$®2%$&%$& Stoff et metallisches Kadmium,_;

» Kadmiumchlorid, Kadiaiumfliiorid^ Kadmiumcarbonat^ Kadmium-'

^ la<to£umbenzoat, Kadmiipaphthalat, , Kadmiumterephthalat; metallisches Zink, » Zinkchlorid, Zinksulfat, Zinkphosphat»

Zinkacetat, Zinkseifen, insbesondere Zink:· ferner Zinkphthalat, Zinkisophthalat, Zinkterephthalat vindl ändert Metalle und Verbindungen.

Die Menge des verwendeten Katalysators kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und kann z.B. im Bereich von 0,1 bis 100 g Katalysator pro Mol des verwendeten aromatischen Carboxylate liegen, wobei Mengen im Bereich von, 1 bis 50 g pro Mol bevorzugt sind. Es ist vorteilhaft, wenn die Katalysatoren in der Reaktionsmischung in feinverteilter Form vorliegen. Man kann dies dadurch erreichen, dass man eine Lösung der als Ausgangsstoffe dienenden Salze, die den Katalysator gelöst oder suspendiert enthält, in ein trockenes Pulver, z.B. durch Sprühtrocknen oder durch eine andere geeignete Arbeitsweise, umwandelt. Die Katalysatoren können auch in Verbindung mit bekannten Trägern, wie z.B. Kieseiguhr, verwendet werden. Man kann die Katalysatoren aber auch als solche verwenden und kann sie unabhängig davon, ob sie mit Trägern verwendet wurden aus den unlöslichen Rückständen der Umsetzung zurückgewinnen und häufig ohne vorherige Reinigung wieder verwenden.

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Die Umwandlung der Alkalicarboxylate wird im wesentlichen in vollständiger Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser durch-geführt. Im allgemeinen liegen die Temperaturen im Bereich von etwa 350 bis 500° C, bevorzugt im Bereich von 400 bis 480° C.

Als Schutzgas kann bei der Erfindung z.B. Stickstoff, Methan, Argon, Neon, Butan, Äthan, Helium und dergleichen verwendet werden. Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird in einer Atmosphäre gearbeitet, die zusätzlich mindestens 50 Mo1% Kohlendioxid enthält. Für eine hohe Konversion der Ausgangsstoffe ist aber die Gegenwart von Kohlendioxid in der Atmosphäre nicht erfindungswesentlich. Die Schutzgasatmosphäre kann ausserdem noch aus Kohlenmonoxid oder einer Mischung von CO und C0„ bestehen.

Der Druck kann bei der Umsetzung innerhalb eines weiten Bereiches von z.B. 1 bis 340 Atmosphären oder noch höher liegen, doch wird bevorzugt bei niedrigeren Drücken gearbeitet, z.B. bei 1 bis 68 Atmosphären.

Die Reaktionszeit wird so eingerichtet, dass der erwünschte Konversionsgrad erreicht wird. Im allgemeinen liegt die Reaktionszeit zwischen etwa 1 Sekunde bis etwa 48 Stunden, bevorzugt aber zwischen 5 Sekunden und 2 Stunden.

Die Disproportionierungszeit kann ausserdem auch noch durch Zugabe von Alkalisalzen, vorzugsweise Kaliumsalzen von Derivaten der Cyansäure oder ihren Polymeren gefördert werden. Geeignete Polymere oder Derivate der Cyansäure sind z.B. Cyanursäure, Cyanamid und Dicyandiamid. Die

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Derivate der Cyansäure werden vorzugsweise in Form ihrer Kaliumsalze verwendet, vorausgesetzt, dass.sie mit Alkalimetallen Salze bilden. In vielen Fällen ist der Zusatz von Kaliumcyanat zu dem Reaktionsmedium mit besonderen Vorteilen verbunden.

Die bei der Erfindung erhaltenen aromatischen Polycarboxylate können aus der Aufschlämmung durch Extraktion mit einem aromatischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol und dergleichen, isoliert werden. Man kann aber auch das inerte organische Dispergiermittel von dem Reaktionsprodukt durch Verdampfen oder Sublimieren abtrennen, während die Reaktionsprodukte heiß sind, z.B. eine Temperatur von 300 bis 440© C besitzen. Ausserdem kann man die aromatischen Polycarboxylate aus der abgehenden Aufschlämmung durch Zugabe von Wasser und anschließendes Rühren und Absetzen abtrennen. Da das Wasser mit den organischen Dispergiermitteln im wesentlichen vollständig unmischbar ist, scheidet..es sich als getrennte flüssige Phase ab, indem die wasserlöslichen aromatischen Polycarboxylate gelöst sind. Die Phase des organischen Dispergiermittels, die den verbrauchten Katalysator enthält, läßt sich von der wässrigen Phase durch übliche Arbeitsweisen, wie z.B. durch Dekantieren, trennen.

Beispiel I

Durch thermische Disproportionierung von Kaliumbenzoat in einer Aufschlämmung, diti Zinkbenzont und Kaliumcyanat als Katalysator und PromoJtor enthält, wird Dikaliumterephthalat hergestellt. Die Reakt ions tempt» ratur wird bei 440° C gehalten und die Umsetzung wird in Gegenwart von Kohlen*

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dioxid als Gas durchgeführt. Das Reaktionssystem enthält Kaliumbenzoat, Zinkbenzoat, Kaliumcyanat und inerte organische Flüssigkeiten als Dispergiermittel für die Herstellung der Aufschlämmung. Als organische flüssige Dispergiermittel werden beta-beta-Binaphthyl, para-Terphenyl, para-Quaterphenyl und eine Mischung von ortho-para- und meta-Terphenyl verwendet. Die Disproportionierung erfolgt durch Erwärmen für eine Stunde auf 440° C. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle 1 Disproportionierung von Kaliumbenzoat zu Kaliumterephthalat

KBz

ZnBz2 KOCN Bi- p-Ter- p-Qua- o,m,p- CO₉ TPS

(g)' . (g) (g) naphthyl phenyl ter- Ter-

(g) (g) phenyl phenyl Konv. Selekt.

(g) (g) Mo1% Mo1%

1,0 0,10 0,07 2,0 - - - 68 100 87

1,1	0,10	0,07 -	ereDhthalsäu
0,63	0,06	0,04 -
3,0	0,15	0,15 -
3,0	0,15	0,15 -
3,0·	0,15	0,15 -
3,0	0,30	0,15 -
3,0	0,15	0,07 -
KBz	= Kaliumbenzoat
ZnBz„	= Zinkbenzoat
KOCN	= Kaliumcyanat
TPS	= T

3,0	-	-	55	100	80
-	1,8	-	55	100	94
6,0	-	-	55	95	92
-	-	6,0	55	96	94
-	-	6,0	55	94	83
-	-	6,0	55	100	91
-	—	6,0	55	95	84

* Gasdruck gemessen bei Raumtemperatur

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In der vorstehenden Tabelle I und später auch in Tabelle II wird das Reaktionsprodukt als Terephthalsäure und nicht als Dikaliumterephthalat angegeben, da die Säure das gewünschte Endprodukt ist. Die beiden Verbindungen sind bei der Ausbeute· angabe aber als äquivalent anzusehen, da sich das Dikaliumterephthalat 100%ig in Terephthalsäure durch eine anschließende Umsetzung umwandeln läßt, bei der 1 Mol Dikaliumterephthalat mit 2 Mol Benzoesäure unter Bildung von 1 Mol Terephthalsäure und 2 Molen Kaliumbenzoat umgesetzt wird.

Die "Konversion" wird in der Tabelle auf Kaliumbenzoat bezogen und wird wie folgt ermittelt:

Mol KBz zerstört
Konv. (M)

Mol KBz im Ausgangsstoff

Die Angabe der "Selektivität" bezieht sich auf die Konversion von Kaliumbenzoat zu Terephthalsäure und wird wie folgt berechnet:

2 (Mol TPA hergestellt)

Selekt. (Mol%) - ■ (100)

Mol KBz zerstört

Aus der Tabelle I geht hervor, dass Kaliumbenzoat in Terephthalsäure (Dikaliumterephthalat) bei hoher Konversion und unter hoher Selektivität erhalten wird, wenn man die Disproportionierung von Kaliumbenzoat in einem Aufschlämmungssystem unter Verwendung der angegebenen organischen Verbindungen als Dispergiermittel durchführt.

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Beispiel 2

In diesem Beispiel wird ein Vergleichsversuch zwischen dem erfindungsgemäßen Dispergiermittei Terphenyl und dem nicht unter die Erfindung fallenden Biphenyl durchgeführt. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. Bei diesen Versuchen wird kein KOCN als Promotor verwendet.

Tabelle II

Reaktionsbedingungen: Erwärmungszeit Temperatur Erwärmungszeit (auf 440° ■ Kohlendioxiddruck (endgültig)	Zink-	Ter	Bi-	-,	•	Mittel	9,0	Mittel	-	C) =	2 1/2 Stunden 440 ± 2° C 11/2 Stunden 35 atm	Selekt. Ausbeute Mo 1% Konv.x SeL	60
Kalium-	benzoat (g)	phenyl* phenyl (g) (g)	-	9,0		Terephthalsäure	71	65
benzoat (g)	0,30	9,0	9,0	Konv. Mol%	72	63
3,0	0,30	9,0	85	81	63
3,0	0,30	9,0	90	75	53
3,0			78	77	49
	0,30	-	84	71	53
3,0 .	0,30	-	69	72	52
3,0	0,30	-	69	73	71
3,0			74	94	66
	0,30	-	71	84
3,0	0,30	6,0	76
3,0	78

* Das Terphenyl ist ein unter der Bezeichnung "Santowax" bekanntes Handelsprodukt; es besteht aus einer Mischung von para-, meta- und ortho-Isomeren desTerphenyls.

2 0 9 8 B 2 / 1 7 L L

Wie die Tabelle II zeigt, ist das Terphenyl dem Biphenyl hinsichtlich der Konversion, der Selektivität und der Ausbeute an dem Endprodukt Terephthalsäure weit überlegen.

2 0 9 B Η Ί I \ 2 A 4

Claims (6)

1. Patentansprüche:

   ^ %, Verfahren zum Disproportionieren eines Alkalisalzes einer aromatischen Carbonsäure der Formel

   0
   R(-C-OM)

   in der R ein aromatischer oder alkylaromatischer Rest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, M ein Alkali und η 1, 2 oder 3 sind, unter Bildung eines aromatischen Polycarboxylats, das mindestens eine Carboxylgruppe mehr enthält als das ursprüngliche Alkalisalz, durch Erwärmen auf eine Temperatur im Dereich von 350 bis 500° C in einer Gasatmosphäre, gegebenenfalls in Gegenwart eines Disproportionierungskatalysators, wobei das Alkalisalz und der gegebenenfalls vorhandene Katalysator in einem organischen Dispergiermittel verteilt sind, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergiermittel ein aromatischer Kohlenwasserstoff mit drei oder mehr aromatischen Ringen im Molekül, ein mehrkerniger aromatischer.Kohlenwasserstoff oder eine Mischung solcher Kohlenwasserstoffe mit einem Schmelzpunkt unterhalb von 150° C und einem Siedepunkt oberhalb von 250° C ist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergiermittel ein Terphenyl, ein Quaterphenyl, ein Pentaphenyl oder ein höheres Polyphenyl, ein Binaphthyl, Naphthalin, Anthrazen, Phenantren, Pyren, Triphenylen, Chrysen, Perylen, Pentacenyl oder eine Mischung dieser Stoffe ist.

   2 Π 9 H 8 2 / 1 2 4 U
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergiermittel Binaphthyl, para-Terphenyl, ortho-Terphenyl, meta-Terphenyl, para-Quaterphenyl oder eine Mischung dieser Stoffe ist.
4. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man Kaliumbenzoat in einem dieser Dispergiermittel disproportioniert.
5. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Disproportionierung in einer Atmpsphäre von Stickstoff, Methan, Äthan, Butan, Helium, Argon, Neon, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid oder einer Mischung dieser Gase vorgenommen wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Atmosphäre mindestens 50 Mo1% Kohlendioxid enthält.

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