DE60022658T2

DE60022658T2 - Verfahren zur carboxylierung von naphthoesäure zu naphthalendicarbonsäure

Info

Publication number: DE60022658T2
Application number: DE60022658T
Authority: DE
Inventors: L. Thomas BROWNSCOMBE; A. Donn DUBOIS; S. Susan PFREHM; L. William KING
Original assignee: Mossi and Ghisolfi International SA
Current assignee: Mossi and Ghisolfi International SA
Priority date: 1999-08-30
Filing date: 2000-08-08
Publication date: 2006-06-29
Anticipated expiration: 2020-08-09
Also published as: MXPA02002231A; ATE304520T1; EP1210311A1; AU6896900A; WO2001016071A1; EP1210311B1; DE60022658D1; CA2383246A1; ES2248106T3; KR20020025251A; JP2003508364A

Description

Technisches Gebiet
Diese Erfindung bezieht sich auf die Herstellung aromatischer Dicarbonsäuren. Genauer gesagt bezieht sich diese Erfindung auf ein Verfahren, das eine erste Stufe zum selektiven Carboxylieren einer aromatischen Monosäure aufweist, um vorwiegend eine aromatische Disäure zu bilden. Eine Ausführungsform der Erfindung ist die selektive Carboxylierung von Naphthoesäure, um vorwiegend 2,3-Naphthalindicarbonsäure (2,3-NDA) zu bilden. Die Erfindung inkorporiert die selektive Carboxylierung in ein zweistufiges Verfahren zur Erzeugung stark erhöhter Ausbeuten an aromatischer Disäure. Die Erfindung nutzt in einem stärkeren Ausmaß aromatische Ringe und erzielt eine überraschend hohe Ausbeute an aromatischer Dicarbonsäure, wie zum Beispiel an 2,6-Naphthalindicarbonsäure (2,6-NDA).
Allgemeiner Stand der Technik
Aromatische Dicarbonsäuren sind höchst nützliche organische Verbindungen. Sie werden häufig als Monomere zur Herstellung von Polymermaterialien eingesetzt. Terephthalsäure wird beispielsweise zur Herstellung von Polyethylenterephthalat, einem weithin verwendeten Polyestermaterial, verwendet, und die Naphthalindicarbonsäuren, d.h. 2,6-Naphthalindicarbonsäure, sind eine besonders nützliche aromatische Carbonsäure, da sie zwecks Herstellung von Poly(ethylen-2,6-naphthalat), PEN, mit Ethylenglycol umgesetzt werden können. Aus PEN gefertigte Fasern und Folien weisen im Vergleich zu anderen Polyestermaterialien, wie z.B. Polyethylenterephthalat, eine verbesserte Festigkeit und überlegene thermische Eigenschaften auf. Aus PEN gefertigte, hochfeste Fasern können zur Herstellung von Reifenkord verwendet werden, und aus PEN gefertigte Folien werden vorteilhafterweise zur Herstellung von Magnetbändern und Komponenten für elektronische Anwendungen verwendet. Es ist wünschenswert, bei den verschiedenen Anwendungen möglichst reine Formen dieser Dicarbonsäuren zu verwenden. Es ist auch wünschenswert, eine möglichst hohe Ausbeute der aromatischen Dicarbonsäuren zu erzielen.
Im Stand der Technik ist die Herstellung von aromatischen Dicarbonsäuren durch hauptsächlich zwei Verfahren bekannt. Das eine ist die Metall-katalytisierte Flüssigphasen-Oxidation einer Alkyl- oder Acyl-substituierten aromatischen Verbindung. Dieses Verfahren ist beispielsweise in den U.S.-Patenten Nr. 2,833,816; 3,856,855; 3,870,754; 4,933,491 und 4,950,786 beschrieben. Dieses Verfahren weist Nachteile auf. Der Hauptnachteil des Verfahrens, das die direkte Oxidation zu 2,6-NDA umfasst, besteht darin, dass im 2,6-NDA-Oxidationsprodukt, das sich bei der Oxidation als Feststoff im Oxidationslösungsmittel bildet, Verunreinigungen eingeschlossen sind. Um diese Verunreinigungen bis zu einem ausreichend niedrigen Pegel, der für die Polymerisation akzeptabel ist, zu entfernen, muss das 2,6-NDA-Produkt in mehrfachen Stufen gereinigt werden. Diese Stufen umfassen typischerweise eine Veresterung, so dass das resultierende Endprodukt 2,6-Naphthalindicarboxylat, ein Ester, ist, und nicht die bevorzugte 2,6-Naphthalindicarbonsäure.
Alternativ können Naphthalinmonocarbonsäure und andere Naphthalindicarbonsäuren als 2,6-Naphthalindicarbonsäure in 2,6-NDA umgewandelt werden, wobei im Fall der Monocarbonsäuren eine Disproportionierungsreaktion oder im Fall anderer Naphthalindicarbonsäuren eine Umlagerungsreaktion eingesetzt wird. Henkel und Cie patentierten in den späten 50er-Jahren als erste eine Reaktion von Naphthoesäuresalzen zu 2,6-NDA. (Siehe U.S.-Patent Nr. 2,823,231 und U.S.-Patent Nr. 2,849,482). In diesen Literaturreferenzen ist zu beobachten, dass ein Basenüberschuss aus der Zufuhr mit HCl neutralisiert wurde, mit dem Ziel, ein K:Carboxyl-Verhältnis von genau 1:1 zu haben. Diese Referenzen veranschaulichen die Disproportionierung von Benzol zu Terephthalsäure + Benzol. Ebenso wurde die Isomerisierung einer Disäure, wie z.B. Phthalsäure zu Terephthalsäure, gezeigt. Es ist zu bemerken, dass die beste Ausbeute an Disäure bei dieser Arbeit bei etwa 65% lag.
Im Stand der Technik ist bekannt, dass bei normalen Henkel-Disproportionierungsreaktionen während der Reaktion ein erheblicher Ausbeuteverlust auftritt. Sogar unter den allerbesten Umständen macht dieser Verlust üblicherweise 3% oder mehr des theoretisch bei der Herstellung zu erwartenden Gewichts der Naphthalindicarbonsäuren (NDAs) aus. Dieser Verlust entsteht aus einem Gemisch von Ursachen, wie zum Beispiel dem Koppeln aromatischer Radikale zwecks Bildung von Binaphthalinen und höher kondensierten Arten, der Decarboxylierung von Naphthoesäuren zu Naphthalin und anderen unerwünschten Reaktionen.
Bei fehlender Einspeisung von anderen Carbonsäuresalzen (z.B. Tricarbonbenzolsäuren oder Kaliumformiaten und dergleichen) gibt es kein Beispiel für das Erzielen einer NDA-Ausbeute, welche die theoretische Ausbeute übertrifft, die durch die Gleichung für die Henkel II-Reaktion: 2(Kaliumnaphthoat) → 1 Naphthalin + 1 Naphthalindicarbonsäuredargestellt ist, wobei die Naphthalindicarbonsäure eine Mischung von Isomeren, üblicherweise hauptsächlich 2,6-Naphthalindicarbonsäure, ist.
Eine komplizierende Frage war, wie es möglich sein könnte, all die in einer Zufuhr von aromatischen Monosäuren vorhandenen Ringe ohne Bedarf an einer Alkylierung oder anschließenden Oxidation vollständiger zu nutzen. Zum Beispiel war im Stand der Technik kein Verfahren zur vollständigen Nutzung aller, in einer Zufuhr von Naphthoesäure vorhandener Naphthalinringe verfügbar.
Im Stand der Technik scheint es kein Werk über die Möglichkeit einer selektiven Carboxylierung von Monosäuren zu aromatischen Disäuren unter Verwendung anorganischer Salze zu geben. Eine japanische Literaturreferenz beansprucht eine Carboxylierung in Gegenwart von Oxalaten, einem weiteren organischen Salz, allerdings wurde nur eine äußerst geringe molare Umwandlung demonstriert, wobei nur etwa 2% der im Oxalat vorhandenen Carboxylgruppen übertragen wurden (keine Referenz verfügbar).
Bei der Herstellung von Polymeren besteht ein großer Bedarf an Dicarbonsäuren, aber dennoch war es schwierig, Dicarbonsäuren von guter Reinheit in hohen Ausbeuten herzustellen. Es wäre ein großer Fortschritt auf diesem Gebiet, wenn es möglich wäre, die Ausbeute an Dicarbonsäuren in einer Reaktion vom Disproportionierungs/Isomerisierungstyp erheblich zu steigern.
Wäre ein Verfahren zur direkten Carboxylierung einer aromatischen Monosäure verfügbar, so würde dieses einen erheblichen Fortschritt auf diesem Gebiet darstellen. Es wäre von besonders goßem Nutzen, gäbe es ein Verfahren zur Herstellung der äußerst begehrten 2,6-Naphthalindicarbonsäure in weit größeren Ausbeuten durch direkte Carboxylierung einer Zufuhr, die einfach zu reinigen und zu oxidieren ist, wie zum Beispiel Naphthoesäure.
Offenbarung der Erfindung
Bei der vorliegenden Erfindung wurde entdeckt, dass es durch den Betrieb in einer unüblichen Behandlungsweise mit hoher Base und niedrigerer Temperatur möglich ist, ein wesentlich höheres Verhältnis zwischen NDA und Naphthalin als das theoretische Verhältnis von 1,0 zu erzeugen.
Gemäß dem Vorangegangenen umfasst die vorliegende Erfindung ein Verfahren, wie es im nachfolgenden Anspruch 1 angegeben ist. Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
Die vorliegende Erfindung umfasst das wesentliche Erhöhen der Ausbeute pro Durchgang in einer Disproportionierungs/Isomerisierungsreaktion durch ein zweistufiges Verfahren, umfassend:
das Erhitzen eines überalkalisierten Naphthoesäuresalzes bei einer Temperatur von bis zu etwa 420°C für eine relativ kurze Zeitdauer zwecks Bildung von 2,3-NDA durch Carboxylierung, gefolgt vom Erhitzen des Produkts für eine vergleichsweise längere Zeitdauer bei einer höheren Temperatur von beispielsweise über 420°C, um das hauptsächliche 2,3-NDA-Produkt der ersten Stufe zu 2,6-NDA zu isomerisieren.
Die Erfindung zeigt eine Erhöhung der Ausbeute pro Durchgang bei der Disproportionierungsreaktion zur Bildung von Naphthalindicarbonsäure sowie einen erhöhten Durchsatz und die reduzierte Rückführung von Naphthalin. Die vorliegende Erfindung macht zwecks Bildung von Naphthalindicarbonsäure vollständiger von all den in einer Naphthoesäurezufuhr vorhandenen Naphthalinringen Gebrauch, und zwar ohne Bedarf an einer Alkylierung oder anschließenden Oxidation. Die Beispiele zeigen die direkte Carboxylierung von 2-Naphthoesäure und Mischungen von 1- und 2-Naphthoesäure.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht das Erhalten eines wenig Kapital erfordernden, höchst effizienten Verfahrens vom Disproportionierungs/Isomerisierungstyp zur Herstellung von Naphthalindicarbonsäure aus Naphthoesäure ohne Bedarf an einer Rückführung von Naphthalin für die Alkylierung zu Naphthoesäure. Die vorliegende Erfindung könnte jegliches Verfahren zur Herstellung aromatischer Dicarbonsäuren, insbesondere jene, die eine Disproportionierungs/Isomerisierungsreaktion nutzen, stark vereinfachen und produktiver machen.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Im Stand der Technik bekannte Disproportionierungsreaktionen, wie zum Beispiel die Henkel-Reaktion, zur Herstellung von aromatischen Dicarbonsäuren, insbesondere von Naphthalindicarbonsäure, können folgendermaßen dargestellt werden:
Bei dieser Reaktion ist das Verhältnis von Base zu Säure 1:1. In einer frühen Arbeit wurde HCl in der Reaktion tatsächlich zum Herausneutralisieren des gesamten Basenüberschusses aus der Zufuhr verwendet.
Die beste, in einer frühen Arbeit nachgewiesene Ausbeute an 2,6-NDA betrug etwa 65%.
In der gleichzeitig anhängigen U.S.-Anmeldung mit Eingangsnummer 60/151,577 wurde die Ausbeute an 2,6-NDA in einem eine Disproportionierungsreaktion umfassenden, integrierten Verfahren bis zu einem Ausbeuteverlust von nur etwa 3% optimiert.
Carboxylierung
Die vorliegende Erfindung umfasst die Entdeckung eines Verfahrens zum selektiven Carboxylieren von Naphthoesäure oder von anderen aromatischen Monosäuren, um vorwiegend 2,3-Naphthalindicarbonsäure (2,3-NDA) oder andere aromatische Disäuren zu bilden. Diese Reaktion kann durch
dargestellt werden.
Das Verfahren umfasst die Verwendung eines Überschusses an basischen Carbonaten, eines spezifischen Temperaturbereichs und von Salzzufuhren mit speziellen Röntgenbeugungseigenschaften. Außerdem zeigen thermogravimetrische Analyse (TGA)-Studien der für die vorliegende Erfindung geeigneten Zufuhren beim Erhitzen eine relativ niedrige Beginntemperatur für einen Nicht-Trocknungs-Gewichtsverlust (siehe Tabelle 2). Differentialscanningkalorimetrie (DSC)-Studien zeigen ebenfalls, dass solche Zufuhren einen mit einer getrennten Phase zusammenhängenden, niedrigschmelzenden Übergang (50°C oder mehr unter dem normalen Kaliumnaphthoat, KNA, Schmelzpunkt von 410°C) aufweisen.
Es steht nicht fest, aber es wird angenommen, dass die erfindungsgemäße Reaktion über die Bildung einer Salzbindung zwischen dem aromatischen Monosäuresalz und einem Molekül eines Bicarbonat- oder Carbonatsalzes fortschreitet, und zwar unter anschließender Bildung eines aromatischen Disäure-Disalzes, wobei die COO(–)M(+) (wobei M das Metall-Gegenion ist)-Gruppen am aromatischen Ring nebeneinanderliegen (z.B. Phthalsäure von Benzoesäure, 2,3-NDA von 2-NA, 3,4-BDA von 4-Carboxybiphenyl etc.) und wobei ein Molekül aus Wasser und Kohlendioxid (von Bicarbonat) oder aus Bicarbonat (von Carbonat) das aus dem aromatischen Ring entfernte Wasserstoffatom enthält.
Eine erfolgreiche praktische Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfordert eine ausreichende Beweglichkeit, um zu ermöglichen, dass die intermolekulare Carboxylübertragung über die Salzbrücke erfolgt, und eine ausreichende Stabilität, um eine Decarboxylierung zu vermeiden. Jedes System erfordert daher einen spezifischen Temperatur- und Druckbereich, um effektiv zu sein. Das Hauptelement der Erfindung ist jedoch die Verwendung von überschüssigem Carbonat, Bicarbonat oder einer ähnlichen Base, welche – letztendlich aus Kohlendioxidgas – die auf den Ring zu übertragenden Carboxylgruppen bereitstellt.
Das Ausgangsmaterial für die vorliegende Erfindung ist eine aromatische Monosäure. Geeignete Beispiele umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Benzoe-, 1-Naphthoe- und 2-Naphthoesäure. Alkyl-substituierte aromatische Monosäuren funktionieren.
Der Basenüberschuss ist ein entscheidendes Element der vorliegenden Erfindung. Der optimale Grad einer Überalkalisierung liegt zwischen 0,1 und 1 Mol Basenüberschuss pro Mol Säure, obwohl dies wahrscheinlich von der exakten Formulierung und den Bedingungen, die angewandt werden, abhängt. Bei Verwendung von Kaliumcarbonat oder -bicarbonat und Naphthoesäure erstreckt sich ein geeigneter Überalkalisierungsbereich von 1,05–1,8:1 Mol Kalium zu Mol Säure. Gute Ergebnisse wurden bei Verwendung von 1,2–1,6:1 Mol K pro Mol Säure erzielt.
Geeignete Basen umfassen Alkalimetallcarbonate. Basen, die zur Bereitstellung des Überschusses verwendet werden, umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, K₂CO₃, KHCO₃, Rb₂CO₃, RbHCO₃, Cs₂CO₃, CsHCO₃ und andere stark basische Carbonate oder Bicarbonate. Die bevorzugte Base war Kaliumcarbonat oder Kaliumbicarbonat.
Ein geeigneter Katalysator für die Carboxylierung ist ein Oxid eines Metalls. Dieses kann eine Reihe von Metalloxiden umfassen, ist jedoch vorzugsweise ein Oxid eines Metalls, ausgewählt aus IB, IIB oder IIIA des Periodensystems, einschließlich Zink, Cadmium, Kupfer, Indium, Aluminium und Silber, ohne darauf beschränkt zu sein. Gute Ergebnisse wurden bei der Carboxylierung von Naphthoesäure unter Verwendung von Zinkoxid erzielt.
Die Temperatur für die Carboxylierung in der ersten Stufe der vorliegenden Erfindung liegt in einem schmalen Bereich. Im Allgemeinen beträgt sie etwa 50°C unter einer für die Disproportionierung/Isomerisierung des Ausgangsmaterials geeigneten Temperatur. Das Einsetzen der Carboxylierung erfolgt bei Naphthoesäure zum Beispiel typischerweise bei etwa 380°C, kann jedoch im Bereich zwischen etwa 375–385°C oder 390°C beobachtet werden. Bei einer Erhöhung der Temperatur findet die Carboxylierung bei bis zu etwa 415–425°C, typischerweise bei etwa 420°C, statt. Oberhalb dieser Temperatur isomerisieren Kaliumsalze und das Vorherrschen der Disproportionierung beginnt.
Zweistufiges Verfahren
Die Erfindung, umfassend eine zweistufige Umwandlung in eine aromatische Disäure, wie zum Beispiel 2,6-Naphthalindicarbonsäure, besteht aus einem überalkalisierten Material von 1,2 bis 2,4:1 Kalium : Naphthoesäure, welches durch eine Niedrigtemperaturstufe (380°–425°C) zwecks Herstellung von 2,3-NDA, gefolgt von einer Hochtemperaturstufe (ca. 435°–455°C) zwecks Umwandlung der 2,3-NDA in 2,6-NDA, verarbeitet wird. Die praktischen überalkalisierenden Salze sind KHCO₃ und K₂CO₃, und das genaue Temperaturprofil und die genauen Bedingungen sind entscheidend. Abhängig von der Effizienz der Ausnutzung der Base kann in Versuchen mit hoher Umwandlung mehr Base erforderlich sein.
Dieses zweistufige Verfahren kann unter anderem durchgeführt werden, indem überalkalisiertes Naphthoesäuresalz durch eine erhitzte Schraubenvorrichtung für eine längere Verweilzeit in einen Reaktor von höherer Temperatur eingespeist wird, indem ein Schlamm eines solchen Naphthoesäuresalzes bei einer höheren Temperatur in ein kleines Gefäß oder eine Rohrleitung, gefolgt von einem größeren Gefäß, eingespeist wird, wobei Salzeinfülltrichter zuerst einen Bereich niedrigerer und dann einen Bereich höherer Temperatur passieren, oder durch andere, dem Fachmann offensichtliche Mittel zur Durchführung des zweistufigen Reaktionsverfahrens.
Beim zweistufigen Verfahren ist es hilfreich, einen Schlamm aus den Einsatzmaterialien zu bilden. Als flüssige Aufschlämmungsmedien sind aromatische Kohlenwasserstoffe erwünscht. Die Aufschlämmungsmedien können geeigneterweise jegliche Verbindung mit ausreichender Wärmebeständigkeit sein. Dies beschränkt sich nicht auf aromatische Verbindungen, allerdings sind aromatische Verbindungen geeignet. Beispiele für geeignete Lösungsmittel umfassen eine einzelne Verbindung oder eine Mischung von Verbindungen, ausgewählt aus einer Vielfalt von aprotischen polycyclischen aromatischen Verbindungen, wie zum Beispiel Naphthalin, Methylnaphthalin, Dimethylnaphthalin, Diphenylether, Dinaphthylether, Terphenyl, Anthracen, Phenanthren und Mischungen davon. Das bevorzugte Medium ist Naphthalin.
In der ersten Stufe wird demonstriert, dass die Carboxylierung unter den spezifizierten Niedrigtemperatur-Reaktionsbedingungen bis zu 87% an umgewandeltem Naphthoesäuresalz fortschreitet. (Siehe Tabelle 1, Beispiel 5). In der zweiten Stufe wird demonstriert, dass die 2,3-NDA und andere, so gebildete Isomere durch eine Erhöhung der Temperatur zu zumindest 80% pro Durchgang und in einer Gesamtausbeute von 98% in 2,6-NDA umgewandelt werden können, wobei sich durch das erfindungsgemäße zweistufige Verfahren eine Gesamtausbeute an 2,6-NDA aus Naphthoesäure von ca. 20% pro Durchgang und insgesamt etwa 95% ergibt. Höhere Umwandlungen in der ersten Stufe steigern die Ausbeute an 2,6-NDA pro Durchgang auf ca. 70%, was jegliche Werte übertrifft, die in der Literatur bezüglich einer einstufigen Umwandlung von 2,3-NDA in 2,6-NDA geoffenbart sind, und mehr als 40% über der theoretischen Ausbeute an 2,6-NDA mittels Disproportionierung liegt.
Bisher entsprechen Disproportionierungsausbeuten von 110% gegenüber den typischen 97% bei einer Überalkalisierung von 1,2:1 einer etwa 65%igen Nettonutzung des Basenüberschusses in Bicarbonat- versus KOH-Systemen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung spezifischer, hier geoffenbarter Ausführungsformen der Erfindung. Diese Beispiele sind nur als Veranschaulichungsmittel gedacht und sollten nicht als die beanspruchte Erfindung in irgendeiner Weise einschränkend gedeutet werden. Der Fachmann erkennt zahlreiche Variationen, die machbar sind, ohne von der beanspruchten Erfindung abzuweichen.
EXPERIMENTELLES
Die Beispiele zeigen, dass es durch den Betrieb in einer unüblichen Behandlungsweise mit hoher Base und niedriger Temperatur möglich ist, ein wesentlich höheres Verhältnis zwischen NDA und Naphthalin (NDA/N) als das theoretische Verhältnis von 1.000 zu erzeugen. Ohne diese Bedingungen beträgt das beste praktische Ergebnis etwa 0,97 NDA pro Naphthalin (0,97 = NDA/N) für das umgewandelte K-2-NA-Salz. Mit diesen Bedingungen können NDA/N-Verhältnisse von mehr als 1,5 erzielt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren besteht in der Verwendung eines Basenüberschusses, insbesondere eines Überschusses an den Carbonat- und Bicarbonatsalzen, die durch CO-Präzipitation von 2,6-NDA in der sauren Form gebildet werden, und im Halten derselben bei niedrigeren Temperaturen als den herkömmlichen Henkel-Disproportionierungs (Henkel II)-Temperaturen, am meisten bevorzugt bei etwa 390°C bis etwa 420°C. Die am meisten bevorzugte Ausführungsform umfasst außerdem die Herstellung einer fein verteilten Mischung der Basenüberschusssalze und der Naphthoesäuresalze, was häufig durch niedrige Schmelz-Peaks in den DSC (Differentialscanningkalorimetrie)-Abtastungen der Ausgangssalze angezeigt wird. Weiters kann die Reaktion durch das Hinzufügen geringer Mengen größerer Alkalikationsalze (z.B. Cs) beschleunigt werden, welche auch den Schmelzpunkt zu senken und die Vermischung der Carbon- und Naphthoesalze zu verbessern scheinen. In den Beispielen wurden Zinksalze zur Förderung der Reaktion eingesetzt, obwohl auch andere Salze verwendet werden können, wie in der Literatur bekannt ist (Cd, etc.). Die aus Kostengründen und aufgrund ihrer geringen Toxizität bevorzugten Zinksalze können als Oxid, Carbonat oder anderes anorganisches Salz oder als organisches Salz der Naphthoesäurezufuhr verwendet werden, welches zweckmäßigerweise durch Reaktion der Naphthoesäure mit Zinkoxid bei erhöhter Temperatur gebildet wird.
Der Versuchsablauf umfasst das Zusammengeben von Naphthoesäure, Wasser und einem Überschuss an Bicarbonat, das Vermischen dieser Ausgangsmaterialien und das Erhitzen, um Kaliumnaphthoat zu bilden, vermischt mit einem Überschuss an Carbonat und Bicarbonat. Alternativ wird die Naphthoesäure zermahlen und zu einer wässrigen Lösung von K₂CO₃ hinzugefügt, um ein Salz zu bilden, das in einer Base löslich ist. Die Mischung wird ungefähr 10 bis 30 Minuten lang auf etwa 100°C erhitzt. Der Fachmann würde erkennen, dass durch das Aufbringen von Druck auf das Wasser ein Erhitzen bei höherer Temperatur möglich wäre; und bei Anwendung einer längeren Reaktionszeit könnte eine niedrigere Temperatur eingesetzt werden. Typischerweise wurde die Mischung ungefähr 20 Minuten lang bei etwa 100°C umgesetzt. Außerdem würden Partikelgröße und Zugabegeschwindigkeit durch das Verhältnis von Base zu Naphthoesäure beeinflusst. Die Naphthoesäure wird in Base aufgelöst, und das Wasser mit den Feststoffen wird gestrippt.
Die besten Ergebnisse wurden erzielt mit einer aus Naphthoesäure hergestellten Formulierung, einem Überschuss an Kaliumbicarbonat und einer derartigen spezifischen Trocknungsbehandlung, dass die Ausgangsmaterialien spezifische Röntgenbeugungseigenschaften und thermogravimetrischen Analysecharakteristika aufweisen, die durch eine relativ niedrige Beginntemperatur für einen Nicht-Trocknungs-Gewichtsverlust beim Erhitzen gekennzeichnet sind (siehe Tabelle 2). Die Trocknungsbehandlung umfasst ein etwa 2-stündiges Erhitzen der Feststoffe bei etwa 175°C unter einem Druck von 0,8 Torr mm Hg. Besonders bevorzugte Zufuhren sind solche, die in den Pulver-Röntgenbeugungsdiagrammen der (sanft getrockneten, luftexponierten) anfänglichen Ausgangssalzmischung (unter anderem) Mischungen der folgenden „zwei-Theta"-Peaks aufweisen:
14,0, 28,5, 38,2, 13,6, 27,3, 32,0 und 36,7 Grad Zwei-Theta. Nicht alle Peaks müssen in allen Proben vorhanden sein, aber im Allgemeinen ergeben Zufuhren, welche diese (sowie andere) Peaks aufweisen, gute Ausbeuten. Diese Peaks entsprechen Gitterabständen von 6,32, 3,13, 2,35, 6,52, 3,26, 2,80 und 2,45 Angstrom im Bragg-d-Abstand.
Die weitere Beschreibung des Versuchsablaufs umfasst alternative Methoden zur Vermischung der Ausgangsmaterialien vor der Trocknungsbehandlung:

1. Die pulverförmige Säure kann zum wässrigen Material hinzugefügt werden.
2. Die Säure kann bei erhöhter Temperatur in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel aufgelöst werden, wobei Wasser mit Base und Katalysator hinzugefügt und reagieren gelassen werden, während das Wasser aus der Mischung abgekocht wird.
3. Die Säure und die Base können bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von etwa 90–110°C miteinander in Kontakt gebracht werden.
4. Die Wasserphase oder wässrige Salze können in das Kohlenwasserstofflösungsmittel eingetropft werden.
5. Pulverförmige Naphthoesäure kann in eine Lösung von wässriger Base mit suspendiertem Katalysator eingetropft werden.

In manchen Beispielen wurde eine eutektische Mischung verwendet. Eine eutektische Mischung liefert den niedrigsten Schmelzpunkt einer Mischung aus zwei oder mehreren Alkalimetallen, die durch Variation des Prozentgehalts der Bestandteile erhältlich ist. Eutektische Mischungen haben im Vergleich zu anderen Kombinationen derselben Metalle einen festgelegten Minimalschmelzpunkt. Obwohl der Schmelzpunkt von LiCO₃ bei 622°C liegt, kann der Schmelzpunkt in einer eutektischen Mischung von Alkalicarbonaten zum Beispiel 400°C betragen. Bei Verwendung einer eutektischen Mischung ist in den vorliegenden Beispielen die richtige Mischung von Alkalimetallcarbonaten erforderlich, bei welcher der Schmelzpunkt weniger als etwa 400–420°C beträgt. Im Allgemeinen ist das Verhältnis von Alkalimetallcarbonaten in der eutektischen Mischung etwa 1:1:1, kann jedoch variieren. Eine eutektische Mischung, die als Lösungsmittel verwendet wurde, war K₂CO₃, Rb₂CO₃, Cs₂CO₃, gegebenenfalls einschließlich Na₂CO₃.
Die besten Ergebnisse wurden mit ZnO als Katalysator für die Carboxylierung erzielt, obwohl eine Vielzahl von Metalloxiden als Katalysatoren wirken.
Die optimalen Temperaturen für die Carboxylierungsreaktion liegen typischerweise etwa 50°C unter dem Optimum für eine Disproportionierungs/Isomerisierungsreaktion, wie im Stand der Technik hinsichtlich einer ähnlichen Zusammensetzung bekannt ist.
Obwohl Kaliumbicarbonat gut funktioniert, scheint jedes „überalkalisierte" Kalium-, Rubidium- oder Cäsiumcarbonatsalz, vorzugsweise zwischen einem Alkalimetall:Naphthoesäure-Molverhältnis von 1,2:1 und einem Alkalimetall:Naphthoesäure-Verhältnis von 2,0:1, die Reaktion zu ermöglichen, wenn diese bei der optimalen Temperatur und bei optimalen Bedingungen für das spezifische Material sorgfältig abläuft. Ein bevorzugter Überalkalisierungsbereich liegt zwischen 1,2–1,6:1, obwohl dies wahrscheinlich von der exakten Formulierung und den Bedingungen, die angewandt werden, abhängt. Mehr als die Hälfte des vorhandenen Basenüberschusses kann als Carboxylgruppen an die Ringe übertragen werden. Um die NA vollständig in 2,3-NDA umzuwandeln, ist ein volles Mol Basenüberschuss erforderlich. In der gleichzeitig anhängigen U.S.-Patentanmeldung mit Eingangsnummer 60/151,606 wurde gezeigt, dass eine Überalkalisierung von 0,01 bis 0,20 Mol pro Mol Monosäure bei der Disproportionierung unter normalen Bedingungen eine optimale 2,6-NDA-Ausbeute ergibt; und diese Anmeldung zeigte auch ausgezeichnete Ausbeuten (> 95%) einer Isomierisierung der Disäure-Disalze (einschließlich K₂-2,3-NDA) in Gegenwart von 0,1 bis 0,2 Mol Basenüberschuss.
Obwohl der Stand der Technik nahelegen würde, dass in einer derartigen Reaktion Wasser vermieden werden sollte, wurde bei der vorliegenden Erfindung herausgefunden, dass eine geringe Menge an Wasser, z.B. weniger als 1000 ppm, die Reaktion sogar zu erleichtern scheint. Es wird vermutet, dass die vorteilhaften Effekte auf die Wirkung des Wassers, eine gesteigerte Beweglichkeit in die Salze einzubringen, zurückzuführen sind, wobei sie insbesondere den Salzkomplexen mehr Rotationsfreiheit ermöglichen und auch die als Zwischenverbindungen gebildeten geladenen Arten stabilisieren. Es ist auch möglich, dass eine geringe Wassermenge die urspünglichen, fein verteilten, vermischten, kristallinen niedrigschmelzenden Materialien, welche die besten Zufuhren ergeben, stabilisiert. Eine erhebliche Menge an Wasser, beispielsweise mehr als ca. 700–1000 ppm, stört jedoch die Reaktion, indem sie beginnt, den Zerfall der Salze zu begünstigen (Decarboxylierung). Eine erhebliche Wassermenge, 0,2% oder mehr, wird durch das Fördern von Ausbeuteverlusten schädlich.
Das zweistufige Verfahren der vorliegenden Erfindung besteht aus einem überalkalisierten Material von 1,2 bis 2,4:1 K:NA, welches durch eine Niedrigtemperaturstufe (380°–425°C) zwecks Herstellung von 2,3-NDA, gefolgt von einer Hochtemperaturstufe (ca. 435°–455°C) zwecks Umwandlung der 2,3-NDA in 2,6-NDA, verarbeitet wird. Die praktischen überalkalisierenden Salze sind KHCO₃ und K₂CO₃, und das genaue Temperaturprofil und die genauen Bedingungen sind entscheidend. Abhängig von der Effizienz der Ausnutzung der Base kann in Versuchen mit hoher Umwandlung mehr Base erforderlich sein. Bisher entsprechen Disproportionierungsausbeuten von 110% gegenüber den typischen 97% bei einer Überalkalisierung von 1,2:1 einer etwa 65%igen Nettonutzung des Basenüberschusses in Bicarbonat- versus KOH-Systemen. Falls diese Effizienz die Grenze ist, würde eine Überalkalisierung von 2,0:1 eine Disproportionierung von 165% ergeben, und 180% (90% direkte Ausbeute von NA zu 2,6-NDA) würden im obenstehend vorgeschlagenen Bereich eine Überalkalisierung von ca. 2,3:1 erfordern.
Bei Anwendung des erfindungsgemäßen zweistufigen Verfahrens, umfassend eine Carboxylierung von Naphthoesäure und anschließende Disproportionierung und Isomerisierung zu 2,6-NDA bei einer hohen Umwandlung von 80% oder mehr pro Durchgang, wurden Ausbeuten von bis zu 110% der theoretischen Ausbeute für eine „Henkel"-Disproportionierung beobachtet, und zwar bei bis zu 90%igen Umwandlungen von Naphthoesäure. Bei niedrigeren Umwandlungen wurden höhere Überschüsse an Naphthalindicarbonsäure beobachtet, nämlich von bis zu ca. 76% der umgewandelten Naphthoesäure.
Beispiele 1–6
Die Beispiele 1–6 zeigen die erste Stufe, umfassend die selektive Carboxylierung von Naphthoesäure zu 2,3-Naphthalindicarboxylat. Die Beispiele 1–6 wurden unter Verwendung von ZnO-Katalysator und K₂NA, das aus 1,0 2NA + 1,2 KHCO₃ hergestellt wurde, durchgeführt. Die Durchläufe wurden in einem fluidisierten Sandbad durchgeführt, wobei Reaktorgefäße verwendet wurden, die aus einem Edelstahlrohr mit einem Durchmesser von 3/8'' hergestellt waren. Die Reaktoren wurden bei Raumtemperatur mit 250 psi CO₂ beladen.
Die Ausbeuten wurden durch Protonen-NMR gemessen. In allen Durchläufen wurde nur ein Bruchteil des Kaliumnaphthoats (KNA) in Disäure (2,3-Isomer) umgewandelt, vom KNA, das verbraucht wurde, sollte jedoch 0,695 der Masse Disäure sein. In den Fällen einer direkten Carboxylierung produziert das verbrauchte KNA sogar mehr als die theoretischen Mengen an Disäure.
Beispiel 6, das bei einer höheren Temperatur durchgeführt wurde, zeigt ein typisches Disproportionierungs/Isomerisierungsverhalten, um überwiegend 2,6-NDA in hoher Selektivität (> 60% NDAs) zu ergeben, abgesehen davon, dass die Gesamtausbeute an 2,6- NDA und 2,3-NDA 110% der Theorie beträgt, während alle Durchläufe bei niedrigerer Temperatur einen durchschnittlichen K₂NA-Verbrauch von 25%, wenig 2,6-Isomer und eine größere Disproportionierungsausbeute als die theoretische aufweisen. Auch die sehr geringen Naphthalinausbeuten entsprechen einer direkten Carboxylierung.
Es sollte angemerkt werden, dass Beispiel 5 (Durchgang 191) eine 78%ige Ausnutzung des Basenüberschusses (K) zur Produktion eines Überschusses an Carboxylat darstellt. Wenn dieses Verhältnis bei den obenstehend vorgeschlagenen höheren Basengraden hält, würden die vorgeschlagenen theoretischen Formulierungen letztendlich ca. 90%ige Ausbeuten an 2,6-NDA aus NA ergeben, oder 180% der theoretischen Disproportionierungsausbeuten. Der sehr niedrige Pegel an Naphthalin, der zu beobachten ist (8% der Theorie), stimmt mit dem sehr hohen Carboxylierungsgrad überein. Sollte dieser Pegel bis zu einer hohen Umwandlung bestehen bleiben (die Umwandlung in – 191 betrug aufgrund des Fehlens eines ausreichenden Basenüberschusses nur 21% KNA-Salz), wäre eine Gesamtausbeute an 2,6-NDA von 92% zu erwarten (184% der Disproportionierungsausbeute). Durchgang – 192 ergab bei 65%iger Umwandlung eine etwa 50%ige Ausnutzung des Basenüberschusses. Überschüssige Base wird rückgeführt, um nach der Entfernung des Produkts Naphthalindicarbonsäure mit frischer Säure in Kontakt zu geraten.
Beispiel 7
Beispiel 7 war ein Versuch, der dazu ausgelegt war, den Reaktionstemperaturbeginn einer thermogravimetrischen Analyse (TGA) als Funktion einer Überalkalisierung darzustellen. Das Überalkalisierungsverhältnis ist das Verhältnis des Kaliums in der verwendeten Base zur 2-Naphthoesäure, die zur Erzeugung des Salzes verwendet wird. Alle Mischungen enthalten ca. 17% ZnO.
Die Beginntemperatur einer Reaktion mittels thermogravimetrischer Analyse (TGA) ist jene Temperatur, bei der ein Nicht-Trocknungs-Gewichtsverlust für das bestimmte System, das in diesem Beispiel mit 10°C/min unter N₂ erhitzt wird, beginnt. Sie ist ein Maßstab für die Reaktivität des Systems, die von der Molekülbeweglichkeit und dem Carbonat-Säure-Verhältnis beeinflusst wird. Die Entwicklung von Naphthalin wurde bei diesen Systemen in einer an einem Massenspektrometer angeschlossenen Pyrosonde nachgewiesen, obwohl es in manchen Fällen möglich ist, dass der Gewichtsverlust mit Wasser aus dem Zerfall von Bicarbonat beginnen könnte, das, wie obenstehend besprochen, aus der Carboxylierungsreaktion entsteht. Der Niedrigtemperatur-Peak hat etwa 1/10 der Größe des Hochtemperatur-Beginnpeaks (typischerweise 1,5–4% gegenüber 20–30% Gewichtsverlust). Der Niedrigtemperatur-Peak würde Wasser (aus der Carboxylierung, Trocknung findet bei viel niedrigerer Temperatur statt) darstellen, und der Hochtemperatur-Peak stellt im einfachsten Modell das Naphthalin einer Disproportionierung dar. Einige Beispiele weisen auch einen Zwischen-Peak auf.
In diesem Modell wird die niedrigere Temperatur dann als Mindesttemperatur für die Carboxylierungsreaktion und die obere Temperatur als obere Grenze für die Carboxylierung und als untere Grenze für die Disproportionierung genommen. Es ist wünschenswert, so nahe wie möglich an der oberen Grenze für die Carboxylierung (höhere Temp.) zu arbeiten, um die maximale Carboxylierungsrate zu erzielen, vorzugsweise jedoch darunter, um den Verbrauch von Naphthoesäure durch Disproportionierung, bevor sie carboxyliert werden kann, zu vermeiden.
KHCO₃ wird während der Trocknung bei 175°C größtenteils in K₂CO₃ umgewandelt (> 75%) und wird bei 300°C im Wesentlichen vollständig umgewandelt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt:
Tabelle 2
Beispiele 8–19
Die Beispiele 8–19 zeigen eine Isomerisierung. In den Beispielen 8–19 werden die folgenden Abkürzungen verwendet:

PA: = Phthalsäure;
IPA: = Isophthalsäure;
TPA: = Terephthalsäure;
PAN: = Phthalsäureanhydrid.

Die Beispiele 8–19 wurden bei 430–460°C, einem CO₂-Druck von 250 psi vor der Erhitzung, 3 Stunden lang bei dieser Temperatur, ohne Vermischung, mit einem 150 cc-Hoke-Gefäß als Reaktor und einem Heizungsband durchgeführt. Hastelloy-C-Gefäß, versperrt, für möglicherweise korrosive Mischungen, andere aus S.S. im Labor. Endgültige Drücke: 400–1100 psig, typisch sind 600–800 psig. Die Ergebnisse für die Isomerisierungen der Beispiele 8–19 werden in Tabelle 3 gezeigt:
Die analytische Verfahrensweise war wie folgt: Die gesamte feste Probe wurde durch Zermahlen homogenisiert, und ein Gramm wurde mit 10 cc D₂O, das mit Trimethylsilylnatriumpropionat (TSP) versetzt war, 4 Stunden lang bei 70°C aufgeschlossen. Ein cc Lösung wurde danach durch H-nmr analysiert, und die Werte identifizierter Arten (PA, IPA, TPA, BA etc.) wurden gegen den TSP-Standard berechnet und protokolliert. Multiplikation der in einer Probe beobachteten mg × 10 ergibt mg/g des ursprünglichen Feststoffs aus dem Reaktor.
Bei Einspeisung der Zufuhr als Feststoff (z.B. PAN) wurde sie mit den anderen Materialien als Pulver vermischt und als gleichmäßig verteilt angesehen. In solchen Fällen ist mg/g einfach der Gewichtsanteil an eingebrachtem Material. Ist die eingespeiste Zufuhr unter den Reaktionsbedingungen eine Flüssigkeit, so wurde sie als Feststoff behandelt, siehe oben.
Die geschätzte Schüttdichte der Mischung unter Reaktionsbedingungen ist möglicherweise nicht dieselbe wie jene der Komponenten bei Raumtemperatur. Es wird angenommen, dass die geschmolzenen Salzarten eine Dichte aufweisen, die 0,68 von jener der reinen Festphasen ist, wenn sie geschmolzen werden. Es wird angenommen, dass die Disäuresalze nicht schmelzen (Basisexperimente mit TPA-Salzen), und sie werden in ihren Festphasendichten genommen. Wenn das System nicht geschmolzen ist (d.h. als Pulver gewonnen wird), werden die Phasendichten durch 3 geteilt, um eine Schätzung der Schüttdichte zu erhalten. Der Gedanke besteht darin, eine Schüttdichte unter Reaktionsbedingungen (g/cc) abzuschätzen.
Die berechnete Produktionsgeschwindigkeit eines spezifizierten Bestandteils beruht auf der beobachteten Produktion pro Gramm Feststoff, der Schüttdichte und der Zeit (g/Liter/Stunde).
Verhältnis zwischen Gewicht des eingespeisten Materials und gewonnenem Gewicht; gewisse Verluste durch das Ankleben an Wänden, Trichtern, Schabern etc. sind normal, und eine quantitative Rückgewinnung ist nicht zu erwarten – grobe Diskrepanzen weisen jedoch auf Verflüchtigung, CO₂-Verlust etc. hin.
Zufuhr pro g, berechnet pro Volumeneinheit von 1g Feststoff.
Beispiele 20–25
Die Beispiele 20–25 beziehen sich insbesondere auf die Herstellung von Naphthalindicarbonsäure (NDA) und zeigen weiters, dass es durch den Betrieb in der erfindungsgemäßen Behandlungsweise mit hoher Base und niedriger Temperatur möglich ist, ein erheblich höheres Verhältnis zwischen NDA und Naphthalin (NDA/N) als das theoretische Verhältnis von 1.000 zu erzeugen. Ohne diese Bedingungen beträgt das beste praktische Ergebnis etwa 0,97 NDA pro Naphthalin (0,97 = NDA/N) für das umgewandelte K-2-NA-Salz. Mit diesen Bedingungen können NDA/N-Verhältnisse von mehr als 1,5 erzielt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht in der Verwendung eines Basenüberschusses, insbesondere eines Überschusses an den Carbonat- und Bicarbonatsalzen, die durch CO₂-Präzipitation von 2,6-NDA in der sauren Form gebildet werden, und im Halten derselben bei niedrigeren Temperaturen als den herkömmlichen Henkel-Disproportionierungs (Henkel II)-Temperaturen, am meisten bevorzugt bei etwa 390°C bis etwa 420°C. Die am meisten bevorzugte Ausführungsform umfasst außerdem die Herstellung einer fein verteilten Mischung der Basenüberschusssalze und der Naphthoesäuresalze, was häufig durch niedrige Schmelz-Peaks in den DSC (Differentialscanningkalorimetrie)-Abtastungen der Ausgangssalze angezeigt wird. Weiters kann die Reaktion durch das Hinzufügen geringer Mengen größerer Alkalikationsalze (z.B. Cs) beschleunigt werden, welche auch den Schmelzpunkt zu senken und die Vermischung der Carbon- und Naphthoesalze zu verbessern scheinen. In den Beispielen wurden Zinksalze zur Förderung der Reaktion eingesetzt, obwohl auch andere Salze verwendet werden können, wie in der Literatur bekannt ist (Cd, etc.). Die aus Kostengründen und aufgrund ihrer geringen Toxizität bevorzugten Zinksalze können als Oxid, Carbonat oder anderes anorganisches Salz oder als organisches Salz der Naphthoesäurezufuhr verwendet werden, welches zweckmäßigerweise durch Reaktion der Naphthoesäure mit Zinkoxid bei erhöhter Temperatur gebildet wird.
Eine günstige Methode zur Bildung der bevorzugten ungeordneten Salzmischung besteht im Einbringen einer Mischung des organischen Naphthoesäurekalium- (oder gemischten Alkali)-Salzes in Wasser mit gelösten anorganischen (Carbonat-, Bicarbonat)-Salzen und suspendiertem Zinkoxid in ein Gefäß mit heißem Öl, vorzugsweise Naphthalin oder einem anderen stabilen Kohlenwasserstoff, der mit dem Verfahren vereinbar ist. Auf diese Weise wird die Lösung rasch in einen porösen Feststoff von vergleichweise feiner Kristallitgröße und mit innig vermischten organischen und anorganischen Salzen umgewandelt. Um die Menge der hergestellten Produkte genau zu analysieren, wurden in drei Wiederholungen Extraktionen der Salzphase mit KOH in D₂O und einem geeigneten internen Protonenstandard für nmr durchgeführt, um die Säuren durch quantitative Kernspinresonanz zu analysieren, und der Kohlenwasserstoff (Naphthalin)-Anteil des Produkts wurde analysiert, indem die Probe in d6-DMSO (Deuteriodimethylsulfoxid) aufgeschlossen wurde, wobei Trioxan der interne Protonenstandard war. Durch Verwendung synthetischer Testsalzmischungen von K2-2,3-NDA, K2-2,6-NDA, K-2-NA und Naphthalin wurde gezeigt, dass der Analysefehler bei diesem Verfahren weniger als 1 Mol% der analysierten enthaltenen Arten betrug.
Beispiel 20
Beispiel 20 beschreibt die Herstellung von Ausgangssalz. Die zur Einleitung einer Disproportionierung erhitzten Ausgangssalzproben wurden zuerst durch Strippen aus einer wässrigen Lösung, Einschließen von 5 Gew.% getrocknetem ZnO-Pulver und Trocknen bei 125°C in einem Vakuumofen als Mischsalze vorbereitet, und wurden danach in einer Mikromühle zermahlen, um ein feines (5–10 Mikrometer) Pulver herzustellen. Das Pulver wurde daraufhin bei 175°C in einem Vakuumofen unter einem Druck von 1–2 torr getrocknet. Das trockene Pulver wurde bei 175°C rasch durch die Atmosphäre befördert und in einen 100 cc-Autoklaven geladen, der auf 130°C erhitzt wurde, um Trockenheit zu gewährleisten, dieser wurde verschlossen und wiederholt mit CO₂ gespült, um den Großteil der Luft zu entfernen und die Gaskappe für die Disproportionierungsreaktion zu schaffen. Der Autoklav wurde danach an einer „Rotisserie"-Halterung in einem Blue M-Konvektionsofen, der zum Halten der Temperatur bei etwa +/– 2°C ausgelegt war, befestigt und für die erforderliche Zeitdauer erhitzt. Das Erhitzen und das Abkühlen benötigen in diesem Ofen etwa 15 bzw. 20 Minuten. Der Ofen wird mit Stickstoff gespült, falls eine undichte Stelle möglicherweise entflammbares Naphthalin über das Heizgerät in den Luftzirkulationspfad freisetzt.
BEISPIEL 21 – VERGLEICHEND
Im Vergleichsbeispiel werden 5,0 g Mischsalze, enthaltend ein K:2-NA-Verhältnis von 1,00 bis 1,1:1, gemäß Beschreibung mit 0,25 g ZnO hergestellt, gemäß Beschreibung in die Autoklaven geladen und 1,5 Stunden lang bei 450°C erhitzt. Das sich ergebende NDA/N-Verhältnis des Produkts liegt zwischen 1,00 und 0,95, abhängig von der genauen Herstellung (Menge an Carbonat, Bicarbonat, Kristallgröße, DSC-Spur, Röntgenbeugungsdiagramm des Produktsalzes, Gleichmäßigkeit der Vermischung etc.). Die Umwandlung von 2-NA in Produkte reicht von 80% bis 99%, abhängig vom CO₂-Druck und den genauen Bedingungen, wie obenstehend beschrieben. Die Selektivität für 2,6-NDA übersteigt im NDA-Produkt 70%.
Beispiel 22
In Beispiel 22 wird ein Verhältnis von anorganischen basischen (Carbonat-, Bicarbonat)-Salzen zu 2-Naphthoesäure von 1,3:1 angewandt, um 5,0 g Mischsalze herzustellen. Das resultierende Salz wird gemäß Beschreibung mit 0,25 g ZnO hergestellt, gemäß Beschreibung in die Autoklaven gegeben und 1,5 Stunden lang erhitzt, und zwar mit einer 20-minütigen Haltedauer bei 420°C und einer 70-minütigen Haltedauer bei 450°C (einschließlich einer vorübergehenden Erwärmung auf die höhere Temperatur). Das resultierende NDA-zu-N-Verhältnis beträgt in diesem Fall im Mittel 1,15, was auf einen Überschuss von bis zu ca. 20% NDA hinweist. In diesem Beispiel ist eine durchschnittliche Umwandlung von 2-NA-Salz von 94% zu beobachten, und zwar mit einer durchschnittlichen Selektivität für 2,6-NDA von 88% der gesamten NDAs, die gebildet werden. Wie üblich ist das wichtigste andere NDA-Salz, das gebildet wird, das 2,3-Isomer.
Beispiel 23
In Beispiel 23 wird die Mischung des Beispiels 22 direkt auf 450°C erhitzt. Ein NDA/N-Verhältnis von 1,03 bis 1,14 ist zu beobachten, was darauf hinweist, dass bei den Temperaturen einer herkömmlichen Henkel-Isomerisierung und während der normalen Erwärmungsperiode eine Carboxylierung der Naphthoesäure stattfinden kann, vorausgesetzt, dass genügend Basenüberschuss vorhanden ist.
Beispiel 24
In Beispiel 24 wird eine Vielzahl von K:2-NA-Verhältnissen, von 1,2:1 bis 2,0:1, angewandt, und zwar mit dem langsamen Erwärmungszyklus des Beispiels 22. Die auf 2-NA-Umwandlung basierenden NDA-Ausbeuten reichen bis zu 40% über der theoretischen Ausbeute der Disproportionierungsreaktion. 2,3-NDA ist das wichtigste Nicht-2,6-NDA-Isomer, das gebildet wird, aber typischerweise macht wieder 2,6-NDA etwa 80–90% der gesamten NDAs aus. Das Optimum scheint bei einem K:2-NA-Verhältnis von etwa 1,3 bis 1,6 zu 1 aufzutreten, wahrscheinlich aufgrund eines optimalen Mischgrads bei den kombinierten organischen/anorganischen (Naphthoat/Carbonat&Bicarbonat)-Salzen und Dispersion des Katalysators. Zusätzlich wird angenommen, dass Verhältnisse von 2,0 zu 1 oder weniger strikt aus Gründen der Ausbeute aufgrund des verringerten Naphthoatpegels pro Volumeneinheit bei den in hohen Verhältnissen vorkommenden Materialien bevorzugt werden. Außerdem ist es aufgrund einer verringerten Wirksamkeit der bevorzugten CO₂-Präzipitation von 2,6-NDA bei hohen Basenpegeln schwieriger, die Salze bei hohen Verhältnissen zu rezyklieren. Es ist daher offensichtlich, dass es bei einer bestimmten Prozesskonfiguration einen optimalen Basenüberschusspegel, ein optimales Temperaturprofil und eine optimale Verweilzeit etc. gibt.
Beispiel 25
In Beispiel 25 wird der Versuch des Beispiels 22 wiederholt, wobei 9% des Kaliums durch Cs ersetzt wird. Es wird beobachtet, dass das NDA-zu-N-Verhältnis etwa 1,1:1 beträgt. Beim Absenken der Temperatur auf 430°C ist jedoch auch zu beobachten, dass die Kinetik wesentlich schneller ist, wobei die Geschwindigkeit der Produktion von NDAs im Fall von reinem Kalium bei 430°C höher ist als bei 450°C. Es wird angenommen, dass die Cs/K-Mischung die ungeordnete Salzphase begünstigt, welche für die Carboxylierungs-, Disproportionierungs- und Isomerisierungsreaktion bevorzugt wird. Weiters ist zu beobachten, dass eutektische Mischungen von 1- und 2-Naphthoesäuren als Mischsalz von Cs, K und Rb in einem recht umfangreichen Verhältnis von Alkaliionen und organischen Isomeren gebildet werden können. Derartige Eutektika können bei einer so tiefen Temperatur wie etwa 300°C schmelzen und ergeben eine rasche Disproportionierung und Isomerisierung sowie Carboxylierung bei einer so tiefen Temperatur wie 380°C. Sie bilden jedoch aufgrund der Kosten für die schwereren Alkaliionen und der Schwierigkeiten mit der Abtrennung in der CO₂-Fällungsphase (Austreten von Salzen als Öle etc.) im Allgemeinen nicht die am meisten bevorzugte Ausführungsform.

Claims

Zweistufiges Verfahren zur Erhöhung der Ausbeuten von aromatischen Dicarbonsäuren, welches Folgendes umfasst: a) das selektive Carboxylieren einer aromatischen Monosäure durch folgende Schritte: das Mischen einer aromatischen Monosäure mit einem Basenüberschuss zwecks Bildung eines festen Salzes; das Trocknen des Salzes, das Umsetzen des Salzes in Gegenwart eines Katalysators, der ausgewählt ist aus einem Oxid eines Metalls der Gruppe IB, IIB oder IIIA des Periodensystems, bei einer Temperatur über 350°C bis 420°C zwecks Herstellung einer aromatischen Disäure; und anschließend b) das Disproportionieren der aromatischen Disäure durch Umsetzen der aromatischen Disäure in Gegenwart eines Disproportionierungskatalysators bei einer Temperatur über 420°C bis 500°C zwecks Bildung einer zusätzlichen aromatischen Dicarbonsäure.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die aromatische Monosäure ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Benzoesäure, 1-Naphthoesäure und 2-Naphthoesäure.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Base ein Alkalicarbonat ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallcarbonaten und -bicarbonaten.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Base ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus K₂CO₃, KHCO₃, Rb₂CO₃, RbHCO₃, Cs₂CO₃ und CsHCO₃.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Temperatur für die erste Stufe der Carboxylierung 380°C bis 420°C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator für die erste Stufe ein Oxid eines Metalls ist, das aus der Gruppe IB, IIB oder IIIA des Periodensystems ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Oxiden von Zink, Cadmium, Kupfer, Indium, Aluminium und Silber.
Verfahren nach Anspruch 1, weiters umfassend die Gegenwart von bis zu 1000 ppm Wasser bei der Reaktion.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Disproportionierung bei einer Temperatur von 430 – 480°C stattfindet.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die festen Salze getrocknet werden, indem die Feststoffe 2 Stunden lang bei 175°C unter einem Druck von 106 Pa (0,8 Torr mm Hg) erhitzt werden.