JPH0232042A - ナフタレン−２、６−ジカルボン酸ジアルカリ金属塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジアルカリ
金属塩の製造方法に関するものである。

ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジアルカリ金属塩は
酸析すると容易に相当するカルボン酸、すなわちナフタ
レン−２，６−ジカルボン酸に変換できるが、このナフ
タレン−２，６−ジカルボン酸は耐熱性ポリエステル原
料の酸部分として近年注目を集めており、工業的に価値
ある化合物である（特公昭５４−９４５号参照）。

従来の技術 従来、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジアルカリ金
属塩の製造方法の一つとして所謂ヘンケル法の適用が提
案されている。すなわちナフタレンモノカルボン酸（即
ちナフトエ酸）のアルカリ金属塩又はナフタレンジカル
ボン酸のジアルカリ金属塩、あるいはこれらの混合物を
、触媒とともに炭酸ガス加圧下、３５０℃以北通常は４
００〜５００℃に加熱する方法である。

ナフトエ酸アルカリ金属塩からはナフタレン−２，６−
ジカルボン酸ジアルカリ金属塩とナフタレンとが不均化
反応により生成し、ナフタレンジカルボン酸ジアルカリ
金属塩からは転位反応により、ナフタレン−２，６−ジ
カルボン酸ジアルカリ金属塩が選択的に生ずる（ａ）　
Ｂ、　Ｒａ５ｃｋｅ、Ａｎｇｅｗ、　Ｃｈｅｗ、、　７
０．１（１９５８）；　ｂ）　Ｂ、Ｒａｅｃｋｅら。

Ｏｒｇ、Ｓ７ｎ、Ｇｏｌ＋　、　、　Ｖｏｌ、　５，８
１３（１９７３）；　ｃ）山下ら、有合化、２０．５０
１（１９６２）；　ｄ）　Ｅ、　ＭｃＮｅｌｉｓ、　Ｊ
。

Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｌｍ、、　３０．１２０９（１９ｆ１
５）；　ｅ）米国特許第２８２３２３１号、　ｒ）特公
昭５１−１０２２４号参照〕。

ヘンケル法を用いてナフタレン−２，６−ジカルボン酸
ジアルカリ金属塩を製造する際、従来はオートクレーブ
中に原料および触媒、必要な場合は分散媒を入れて、毎
分５〜ｌＯ℃の速度で昇温し、さらに４００〜５００℃
で一定時間加熱し、降温後、生成物を取り出していた。

しかし、この方法では製造に多くの時間を必要とし、大
量生産に不向きである。

そこで、攪拌槽もしくはパイプ型の連続流通反応形式で
ある反応温度４００〜５００℃に保たれた加圧容器へ原
料及び触媒を装入する方法、原料及び触媒を装入した加
圧容器に反応温度４００〜５００℃に達した熱媒を接触
させる方法等により、製造時間の短縮、反応器容積の縮
小等で生産性を向上させる方法が考えられるが、これら
の方法によると、原料および触媒は、毎分数１０℃１時
には毎分２００℃という速度で昇温し、急激に反応温度
に達することになる。このような急速な昇温条件下では
、従来の毎分５〜１０℃の昇温速度の時に比べて、脱カ
ルボキシル化、分解反応等が多くなり、■的物であるナ
フタレン−２，６−ジカルボン酸ジアルカリ金属塩の収
率が低下し、また全ナフタレンカルボン酸アルカリ金属
塩の回収率も低下することがわかった。

発明が解決しようとする課題 本発明者等は、このような従来法の問題点を解決すべく
鋭意検討を行ない、目的とするナフタレン−２，６−ジ
カルボン酸ジアルカリ金属塩を、より経済的になおかつ
収率良く製造する方法を見い出し、本発明を完成させた
。

課題を解決するための手段 本発明は、ナフタレンジカルボン酸ジアルカリ金属塩を
触媒の存在下、炭酸ガス加圧下、３２０〜４２０℃にて
少なくとも５分以上加熱し１次に４１０〜５００℃の温
度範囲であって、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジ
アルカリ金属塩が十分に生成する反応温度（但し、前記
温度より１０℃以上高い）に加熱して、ナフタレン−２
，６−ジカルボン酸ジアルカリ金属塩に転位せしめるこ
とを特徴とするナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジア
ルカリ金属塩の製造方法である。

発明の詳細な説明 本発明に用いる原料は、ナフタレンジカルボン酸ジアル
カリ金属塩である。

ナフタレンジカルボン酸ジアルカリ金属塩としては、１
．２−５１．３−、１．４−、１．５−１１．６−１１
．７−１ｌ。

８−１２，３−１２，７−異性体あるいはこれらの混合
物が使用できる。また、これらに１−および２−ナフト
エ酸アルカリ金属塩、カルボキシル基を３つ以上もつナ
フタレンポリカルボン酸ポリアルカリ金属塩、およびそ
れらの混合物を含有していてもよい、また、ナフタレン
−２，６−ジカルボン酸ジアルカリ金属塩は本発明の目
的化合物であるが、これを少量含有する混合物あるいは
含有純度の高くない粗混合物は本発明の原料として用い
ることができる。アルカリ金属塩としては、通常のヘン
ケル法と同様にカリウム塩が好結果を与える。

触媒としては、一般のヘンケル法における不均化反応あ
るいは転位反応で用いる触媒ならば何でも使用すること
ができる。その代表例としてカドミウム、亜鉛、あるい
は水銀化合物を挙げることができるが、工業的観点から
は亜鉛化合物の使用が好ましい。

亜鉛化合物としては塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛の
如きハロゲン化亜鉛、ナフトエ酸亜鉛、ナフタレンジカ
ルボン酸亜鉛の如きカルボン酸亜鉛、酸化亜鉛、炭酸亜
鉛等を例示することができる。

また、助触媒として塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ
化カリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウムの如き
ハロゲン化アルカリを少量添加することも可能である。

触媒および助触媒の使用量は、通常、原料に対してそれ
ぞれｌ−１１−１ｌ％である。なお、以下の文章では触
媒という時、触媒と助触媒の両者を指すことがある。

前記ナフタレンジカルボン酸ジアルカリ金属塩と触媒と
を乾燥粉砕し、必要に応じてナフタレン等の炭化水素を
分散媒として添加し、炭酸ガス加圧下、毎分２０℃を越
える。好ましくは４０℃を超える昇温速度で３２０〜４
２０℃、好ましくは３５０〜４１０℃へ第一段の加熱を
行なう、この時、３２０〜４２０℃の温度範囲に少なく
とも５分以−Ｌ保持しなければならない、その方法とし
ては、 方法１：３２０℃〜４２０℃間のある温度に一定時間保
持する。

（例）毎分１００℃で３７０℃へ昇温、３７０℃にて１
０分間保持した後、第２段の加熱温度へ昇温する。

方法２：３２０℃〜４２０℃のある温度範囲で昇温速度
を緩めて、　３２０〜４２０℃における滞留時間を５分
以上とる。

（例）３５０℃まで毎分１００℃で昇温し、　３５０℃
〜４１０℃まで毎分ｌＯ℃で昇温、再び第２段の加熱温
度へ毎分２０℃を超える昇温速度で加熱する。

竿が例示できる。また方法１．２とも３２０〜４２０℃
の温度範囲において数回に分けて行なうこと（たとえば
３５０℃にて３分保持、続いて４１０℃にて３分保持な
ど）も、また両法を組み合せた場合も本発明のＷＡｏに
入るものである。

前記第一段の加熱温度３２０−４２０℃をはずれた場合
、すなわち、４２０℃を越えると、脱炭酸もしくは分解
反応等の副反応が生じて目的物であるナフタレン−２，
６−ジカルボン酸ジアルカリ金属塩の収率が低下する。

３２０℃未満では、転位反応が起こらないので１本発明
の効果はない。

この第一段における加熱時間もしくは平均滞留時間は、
５分以上あれば十分である。また、あまり長くしても効
果はほとんどかわらない、むしろ反応器容積が大きくな
るだけで経済的ではない。

１０分〜６０分の加熱時間もしくは平均滞留時間が適当
である。

第一段の加熱の後、続いて第２段の加熱をナフタレン−
２，６−ジカルボン酸ジカリウム塩を十分に生成する反
応温度４１０〜５００℃、好ましくは４２０〜４６０℃
に加熱（ただし、第一段の温度より１０℃以上高い）、
同温度にて適当時間（たとえば１時間〕保持して反応を
完結せしめる。この最終温度は出発原料および触媒によ
り若干異なる。

この第２段めに反応温度へ加熱する時の昇温速度に制限
はない、毎分２０℃を超える昇温速度でもって加熱して
も、目的物であるナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジ
カリウム塩を収率良く得ることが可能である。また、急
速な昇温により第一段の加熱温度で所定時間攪拌した後
、毎分５〜１０℃という緩やかな昇温により第２段の反
応温度へ加熱することも本発明の範鋳となる。

原料および触媒をこのような２段で加熱を行なう時、原
料と触媒とを各反応温度へ達しせしめる加熱方式に制限
はない。

またこの際、反応条件下で液体状態をとり、また同条件
下で安定性のよい物質を分散媒あるいは溶媒として用い
ることも可能であり、伝熱の促進、加熱方式を多岐に選
択できる等の理由で好ましい。

加熱方式としては、連続攪拌槽もしくはパイプ型反応器
による連続流通形式、あらかじめ加熱、加圧した容器へ
原料および触媒、分散媒を装入し、一定時間加熱する方
法、原料および触媒、分散媒を装入した加圧容器に加熱
した熱媒を接触させる方法等、連続式、回分式にとられ
れずに行なうことができる。この時の原料および触媒が
各温度へ到達する速度は毎分数百℃という大きな場合で
も、本発明の効果は発揮される。

分散媒もしくは溶媒として用いることが可能な物質とし
て、環数が２〜３の非プロトン性多環芳香族化合物が例
示できる。その具体例としては。

ナフタレン、メチルナフタレンやジメチルナフタレンの
如き低級アルキルナフタレン、ジフェこル、メチルジフ
ェニルやジメチルジフェニルの如き低級アルキルジフェ
ニル、ジフェニルエーテルの如きジアリールエーテル、
ターフェニル、アントラセン、フェナンスレン、あるい
はこれらの混合物等を挙げることができる。その使用量
は原料に対して０．５〜ｌＯ倍量、通常は１〜５倍量で
ある。

原料、触媒、および前記多環芳香族化合物の王者の反応
器への導入方法は、各々を単独あるいは混合物いずれの
状態で導入してもかまわない、王者の混合物を導入する
場合には、これを前記多環芳香族化合物の融点以上に加
熱してスラリーとし、これを反応器に導入する方法も、
本発明の特徴を活かした好ましい実施態様の一つである
。

本発明における加熱する段階の数は２回に限るものでは
ない、たとえば３２０〜４２０℃での加熱を２段階以上
（たとえば３５０℃、４１０℃というように）、４２０
℃〜５００℃での加熱を２段階以上（たとえば４２０℃
、４５０℃というように）、あるいは両温度領域にまた
がる場合（たとえば、３６０℃、４３０℃、　４５０℃
という３段階）も本発明のａ＠鋳にはいる 第一段目の加熱温度３２０〜４２０℃へ加熱する前に適
当な方法により２００〜３００℃へ予備加熱してもさし
つかえない。

炭酸ガスの圧力は反応温度においてｌＯ〜　１５０ｋｇ
／ｃ＋ｓ２拳Ｇ、好ましくは２０〜１００ｋｇ／ｃ諺２
・Ｇの範囲である。なお、前記の如き分散媒あるいは溶
媒を用いる場合には、　１００℃の圧力に換算して５〜
１００ｋｇ／ｃ膳２１１Ｇ、好ましくは１０〜７０ｋｇ
／　ｃｍ２０Ｇの範囲である。

反応終了後、反応混合物に水を加えて含有するナフタレ
ン−２，６−ジカルボン醜ジアルカリ金属塩を水に溶か
す、前記の如き分散媒あるいは溶媒を反応に用いた場合
には、これをトルエンやキシレンの如き有機溶剤を更に
加えて溶解させ、目的物を含む水層から分液により分離
する。触媒の亜鉛化合物もしくはカドミウム化合物は水
および前記有機溶剤に不溶の酸化物あるいは炭酸塩とし
て、同じく不溶な副生ずる炭化物とともに鑓過等により
容易に分離できる。

このようにして得たナフタレン−２，６−ジカルボン酸
ジアルカリ金属塩は水溶液として反応混合物より分離し
、酸析等の常法によりナフタレン−２，６−ジカルボン
酸に変換する。

実施例 以下、実施例、比較例にて本発明の詳細な説明する。

実施例１〜４ ナフタレン−１，８−ジカルボン酸ジカリウムｆｆｉす
なわち１．８−ナフタル酸ジカリウム塩７．０ｇにナフ
タル酸亜鉛およびヨウ化カリウムを該ジカリウム塩に対
して各々８．７鳳０１駕加え、ボールミルで粉砕混合し
た後、内容積１００−の攪拌機つきオートクレーブに装
入した。

これに２１ｇのナフタレンを加えて１００℃に加熱し、
反応容器内を炭酸ガスで置換後、炭酸ガスを４０ｋｇ／
ａｍ２　・Ｇまで導入した。しばらく攪拌を続けながら
圧力の減少分を漸次供給し、４０ｋｇ／　Ｃ１１２・Ｇ
の圧力に保った。

次いで反応器内の混合物を激しく攪拌しながらオートク
レーブを溶融スズ浴に浸し、毎分１００℃〜２００℃の
速度で第一段の所定温度３５０〜４１０℃（表１）へ加
熱し、３０分間攪拌した０次いで４５０℃へ毎分ｌＯＯ
〜２００℃の速度で昇温し、さらに同温度で６０分間攪
拌して反応を完結せしめた。到達圧力は７０ｋｇ／ｃ■
２・Ｇであった。

反応終了後、反応混合物にトルエン２００Ｗｉおよび水
２００−を加えてよく攪拌した。水層ならびにトルエン
層いずれにも不溶な固体を鑓別後、水層を分離した。こ
の水層の一部を採取し、高速液体クロマトグラフィーを
用いて、内部標準法で含有するナフタレン−２，６−ジ
カルボン酸ジカリウム塩を定量し、収率を算出した。

結果を表１に示す、いずれの場合もナフタレン−２，６
−ジカルボン酸ジカリウム塩の収率は６７〜７０％であ
った。

実施例５〜８ 実施例１において、３５０−４１０℃における加熱時間
を変えて、その他は同様の操作を行なった。

結果を表１に示す、いずれの場合も、ナフタレン−２，
６−ジカルボン酸ジカリウム塩の収率は６７〜７０％で
あった。

比較例１ 実施例１において、毎分１００〜２００℃の速度で１０
０℃から４５０℃へ一気に加熱し、同温度で１時間攪拌
した。他は同様の操作を行なった。この時のナフタレン
−２，６−ジカルボン酸ジカリウム塩の収率は６１％で
あった。

実施例９、ｌＯ 実施例１において、ナフタル酸亜鉛８．７ｍｏｌＬヨウ
化カリウム８．７ｍｏｌ駕のかわりに、塩化亜鉛および
ヨウ化カリウムを該カリウム塩に対して各々８■ｏｆｔ
加えた他は、同様の操作で行なった。

比較例２ 実施例９において、毎分１００〜２００℃の速度へ１０
０℃から４５０℃へ一気に加熱し、同温度で１時間攪拌
した他は同様の操作を行なった。この時のナフタレン−
２，６−ジカルボン酸ジカリウム塩の収率は５８％であ
った。

実施例１１．１２ 実施例９において、ナフタレン−１，８−ジカルボン酸
ジカリウム塩のかわりにナフタレン−２，３−ジカルボ
ン酸ジカリウム塩を用いた他は同様の操作で行なった。

比較例３ 実施例１１において、毎分１００〜２００℃の速度へ１
００℃から４５０℃へ一気に加熱し、同温度で１時間攪
拌した他は同様の操作を行なった。この時のナフタレン
−２，６−ジカルボン酸ジカリウム塩の収率は６６％で
あった。

実施例１３．１４ 実施例９において、ナフタレン−１，８−ジカルボン酸
ジカリウム塩のかわりにナフタレン−１，５−ジカルボ
ン酸ジカリウム塩を用いた他は同様の操作で行なった。

比較例４ 実施例１３において、毎分１００〜２００℃の速度へ１
００℃から４５０℃へ一気に加熱し、同温度で１時間攪
拌した他は同様の操作を行なった。この時のナフタレン
−２，６−ジカルボン酸ジカリウム塩法の収率は５７％
であった。

実施例１５．１６ 実施例９において、ナフタレン−１，８〜ジカルボン酸
ジカリウム塩のかわりにナフタレン−２，７−ジカルボ
ン酸ジカリウム塩を用いた他は同様の操作で行なった。

比較例５ 実施例１５において、毎分１００〜２００℃の速度へ１
００℃から４５０℃へ一気に加熱し、同温度で１時間攪
拌した他は同様の操作を行なった。この時のナフタレン
−２，６−ジカルボン酸ジカリウム塩の収率は６１％で
あった。

実施例１７〜２１ 実施例工において、１段めの反応温度を４１０℃、攪拌
時間を２０分とし、２段めの反応温度４５０℃における
攪拌時間を２０〜１２０分にかえた他は同様の操作を行
なった。

実施例２２ ナフタレン−１，８−ジカルボン酸ジカリウム塩７．０
ｇにナフタル酸亜鉛およびヨウ化カリウムを該カリウム
塩に対して各々８．７■ｏｆｔ加えて、実施例１と同様
にして毎分１００〜２００℃の昇温速度で第一段の加熱
温度４００℃へ加熱し、２０分間同温度で攪拌した。続
いて毎分６℃の昇温速度で４５０℃まで加熱し、さらに
同温度で８０分間攪拌して反応を完結せしめた。この時
のナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジカリウム塩の収
率は６９％でありた。

（以下余白） 発明の効果 本発明によれば、製造時間の短縮もしくは連続反応プロ
セスへの対応が可能となり、かつナフタレン−２，６−
ジカルボン酸ジアルカリ金属塩を収率良く得ることがで
きるので、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸を効率的
かつ経済的に製造できる効果がある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ナフタレンジカルボン酸ジアルカリ金属塩を触媒
   の存在下、炭酸ガス加圧下、３２０〜４２０℃において
   、５分以上加熱し、次に４１０〜５００℃の温度範囲内
   でナフタレン−２、６−ジカルボン酸ジアルカリ金属塩
   が十分に生成する反応温度で、かつ前記温度より１０℃
   以上高い温度に加熱してナフタレン−２、６−ジカルボ
   ン酸ジアルカリ金属塩に転位せしめることを特徴とする
   ナフタレン−２、６−ジカルボン酸ジアルカリ金属塩の
   製造方法。