JPS63154644A

JPS63154644A - アシロキシ安息香酸の製造方法

Info

Publication number: JPS63154644A
Application number: JP30239786A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Fukuhara; 浩福原; Fujinao Matsubara; 松原　藤尚; Masao Kobayashi; 正夫小林
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1986-12-18
Filing date: 1986-12-18
Publication date: 1988-06-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、アシロキシ安息香酸の製造方法に関する。更
に詳しくは、低級アルキルフェノールを出発原料として
直接アシロキシ安息香酸を製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

液晶重合体の原料物質などとして用いられているアシロ
キシ安息香酸は、従来フェノールを出発原料として一般
にコルベシュミット法と呼ばれる方法でヒドロキシ安息
香酸となし、このヒドロキシ安、Ω、香酸と酸無水物と
を反応させることにより製造されている。このヒドロキ
シ安息香酸を得るコルベシュミット法は、水酸化ナトリ
ウム、硫酸などの副原料を大量に使用し、しかも多量の
産業廃棄物を排出するので必ずしも工業的に有利な方法
ではない。かかる観点から、従来技術の欠点を補う方法
として、アシロキシ１〜ルエンを酸化して直接アシロキ
シ安息香酸を製造する方法が提案されたが（特公昭５０
−３５０６６号公報）、この方法では目的生成物が収率
良く得られない。

Ｃ発明が解決しようとする問題点〕そこで１本発明者らはかかる先行技術に代り、収率良く
アシロキシ安息香酸を製造し得る方法を求めて種々検討
を重ねた結果、特定の触媒および溶媒を用い、低級アル
キルフェノールとカルボン酸無水物とを分子状酸素の存
在下に、特定の反応温度で反応させることにより、かか
る課題が効果的に解決されることを見出した。

この方法はまた、一般には互いに分離が困難な低級アル
キルフェノールの同族異性体混合物にも適用でき、アシ
ロキシ安息香酸の混合物に変換せしめることによりそれ
らの分離を可能とするなどの効果をも奏する。

〔問題点を解決するための手段〕

従って、本発明はアシロキシ安息香酸の製造方法に係り
、アシロキシ安息香酸の製造は、コバルト塩、マンガン
塩および臭素化合物を触媒に用い、カルボン酸溶媒中で
低級アルキルフェノールとカルボン酸無水物とを分子状
酸素の存在下に、１．１０〜１６０℃の反応温度で反応
させることにより行われる。

出発原料として用いられる低級アルキルフェノールとし
ては、クレゾール（メチルフェノール）、エチルフェノ
ール、イソプロピルフェノールなどが用いられ、好まし
くはクレゾールが用いられる。

クレゾールは、一般に同族異性体の混合物として供給さ
れているので、それをそのままの形で用いることもでき
る。

反応溶媒のカルボン酸としては、例えば酢酸、プロピオ
ン酸、クロル酢酸、安息香酸、シクロヘキサンカルボン
酸などが用いられ、これらの中でも酢酸、プロピオン酸
、クロル酢酸などの脂肪族カルボン酸が好んで用いられ
る。

カルボン酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン
酸、無水安息香酸などが用いられ、一般には反応溶媒と
して用いられたカルボン酸と同種の酸の酸無水物が用い
られる。酸無水物は、低級アルキルフェノールに対して
一般的に約２〜３のモル比で用いられ、またカルボン酸
とカルボン酸無水物とは合計して低級アルキルフェノー
ルに対して約２〜１０、好ましくは約３〜７の重量比で
用いられ、この重量比が２の場合、反応終了時の生成物
濃度は約５０重量％程度となり、またこの比が１０の一
４＝場合には生成物濃度が約１５重量％程度となる。

触媒としては、酢酸コバルト、プロピオン酸コバルト、
ナフテン酸コバルト、塩化コバルト、臭化コバルトなど
のコバルト塩、酢酸マンガン、プロピオン酸マンガン、
ナフテン酸マンガン、塩化マンガン、臭化マンガンなど
のマンガン塩、臭化水素酸、臭化ナトリウム、臭化アン
モニウム、臭化ベンジル、臭化コバルト、臭化マンガン
、テトラブロムエタンなどの臭素化合物が、それぞれ組
合わされて用いられる。

コバルト塩および臭素化合物は、それぞれ反応液１ｋｇ
当り約０．５Ｘ１０−２〜Ｌ　５Ｘ１０−２ｇ−イオン
のコバルトイオン濃度および臭素イオン濃度で用いられ
、またコバルトイオンに対してマンガンイオンは約０．
０２５〜２の原子比で、また臭素イオンは約０．５〜２
．５の原子比でそれぞれ用いられる。

反応は、分子状酸素、一般には空気を用い、１１０〜１
６０℃の反応温度、常圧乃至約５０ｋｇｆ／ｄ、好まし
くは約２〜２０ｋｇｆ／ｄの反応圧力および約０．１〜
２０時間、好ましくは約０．２〜１０時間の反応時間の
条件下で、回分式、半回分式、連続式のいずれかの反応
方式により、均−系の液相接触反応として行われる。上
記以外の反応温度が用いられると、特に酸素の吸収が円
滑に行われず、低級アルキルフェノールの転化率および
アシロキシ安店、香酸の収率が著しく低下するようにな
る。

反応原料の低級アルキルフェノールとして、混合クレゾ
ールなどの同族異性体混合物を用いた場合には、この段
階では分離困難な各同族異性体をアシロキシ安息香酸に
変換せしめた段階では、次のようにして相互に分離する
ことができる。

即ち、反応混合物を濃縮して溶媒として用いられたカル
ボン酸を留去した後、得られた濃縮物にベンゼン、１〜
ルエン、キシレン、クメンなどの芳香族炭化水素溶媒を
加え、加熱して溶解させる。

これに水を加え、液−液抽出を行い、触媒に用いられた
金属塩および臭素化合物を水溶液相へ移行させる。炭化
水素溶媒相を水溶液相から分離した後、徐々に冷却する
と晶析がみられるようになり、この晶析温度で同族異性
体を固液分離させる。例えば、ｍ−クレゾールとＰ−ク
レゾールとの混合クレゾールを出発原料に用いて得られ
たアシロキシ安息香酸混合物の場合には、まずｐ一体が
結晶として取得され、液相にはｍ一体とｐ一体との混合
物が溶解するので、この液相について再度晶析操作を行
うと、ｐ一体とｍ一体とが完全に分離されるようになる
。

なお、着色不純物の除去は、晶析操作の際に活性炭処理
などの吸着処理を適宜組合せることによって行われる。

〔発明の効果〕

低級アルキルフェノールとカルボン酸無水物とを分子状
酸素の存在下に］、］、Ｏ〜１６０℃で反応させること
により、アシロキシ安息香酸を７０％以上の高収率で得
ることができる。また、この方法は、混合クレゾールな
ど同族異性体混合物にも適用することができ、得られた
アシロキシ安息香酸混合物から各同族異性体を晶析操作
により相互に分離することができる。

〔実施例〕

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１ガス吹込管、原料液供給口、排ガスコンデンサー、温度
計さやおよび電磁誘導式回転攪拌機を備えた容量５００
ｍ　Ｑのチタン製オートクレーブに、混合クレゾール（
ｍ一体６０％、ｐ−体４０％）３０ｇ、無水酢酸６２ｇ
および酢酸１１８ｇを仕込んだ後、更に酢酸コバルト・
４水塩０．６７　ｇ、臭化コバルト・６水塩０．８８ｇ
および酢酸マンガン・４水塩０．２３　ｇを添加した。

オートクレーブ内を窒素で置換した後、窒素で５ｋｇｆ
／ｃＪＧに加圧してオートクレーブの加熱を開始し、オ
ートクレーブの内温か１４０℃になった時点で、ガス吹
込管を通じて空気の吹込みを開始した。その際、オート
クレーブ内の内容物と空気との混合が十分に行われるよ
うに、攪拌機を強力に回転させた。

空気の吹込量は、排ガスの流量が１００Ｑ／ｈｒとなる
ように調整した。空気の吹込みを開始すると、直ちにオ
ートクレーブの内温か上昇し、排ガス中の酸素濃度が減
少し始めた。反応中は、圧力が１０ｋｇｆ／ｃＪＧ、温
度が１．５０℃になるように調整した。

排ガス中の酸素濃度が２０％をこえた時点で空気の吹込
みを停止し、反応を終了させた。反応時間は、５０分間
であった。

反応終了後、反応混合物を減圧下に濃縮して溶媒の酢酸
を留去し、そこに得られた濃縮混合物を水中に投入して
結晶をよくほぐし、触媒を溶解除去した。日別された結
晶を減圧下に乾燥して、酸化反応生成物３７．９　ｇを
得た。また、上記触媒洗浄液のエーテル抽出物からは、
酸化反応生成物を主成分とする有機物４．７ｇを回収し
た。

これらの酸化反応生成物および回収物を、それぞれエス
テル化試薬（三フッ化ホウ素−メタノール錯塩）によっ
てメチルエステル化した後、ガスクロマトグラフィーで
分析した結果、クレゾールの転化率は９８％、またアセ
トキシ安息香酸の収率は７１％であった。

実施例２混合クレゾール（ｍ一体６０％、ｐ−体４０％）４０ｇ
、無水酢酸８３ｇ、酢酸１５７ｇ、酢酸コバルト・４水
塩０．８９　ｇ、臭化コバルト・６水塩１．１７　ｇお
よび酢酸マンガン・４水塩０．３１．ｇを容量５００ｍ
　Ｑのガラス反応器に仕込み、これを油浴中に浸して、
攪拌下に１時間還流させた。

このようにして加熱前処理した原料液の中５０ｍＱを実
施例１と同じオートクレーブ中に仕込み、窒素加圧下に
加熱を始め、１４０℃の温度に達した時点で空気の吹込
みを開始した。

一方、上記原料液の残りは、オートクレーブの原料液供
給口に接続した原料液供給ポンプの原料シリンダーに仕
込んでおき、オー１〜クレープ内の内容物の酸化を開始
すると同時に、原料供給ポンプを始動させ、ここからの
原料液を連続的に供給した。

酸化反応は、圧力１０ｋｇｆ／ｃｎＶＧ、温度１５０℃
、排ガス流量１００Ω／ｈｒの条件下で行われ、約１時
間で原料液の供給を終了したが、ポンプ配管内に残留す
る原料液も完全にオートクレーブ内に送り込むため、酢
酸３０ｍ　ｎを追加供給した。全ての反応が終了した時
点（約９０分間）で、酸化反応混合物３２８ｇを取り出
した。

その一部６０ｇについて、実施例１と同様に分析した結
果、クレゾールの転化率は９９％、またアセトキシ安息
香酸の収率は８３％であった。

上記分析に供した残りの酸化反応混合物を以下のように
処理し、Ｐ−アセトキシ安息香酸を単離した。

酸化反応混合物２６８ｇを減圧下に濃縮して溶媒を留去
し、得られた濃縮物５３ｇをトルエン２００ｍ　Ｑ。

と共に、攪拌機を備えた二重管式ガラス製溶解槽（５０
０ｍ　Ａ　）に入れ、そこに水１００ｍΩを添加した。

溶解槽のジャケットに８５°Ｃの温水を循環させ、内容
物を攪拌しながら、酸化反応生成物の１−ルエンヘの溶
解および触媒の水相への抽出を行った。内容物を静置し
、水相を抜き出した後、水５０ｍ　Ｑを加えて再度抽出
操作し、再び水相を抜き出した。

残ったトルエン相は淡黄色の均一溶液を形成しており、
この溶液を入れた溶解槽に循環させている温水の温度を
徐々に下げてゆき、酸化反応生成物を攪拌下に析出させ
始めた。循環温水の温度が６４℃迄下がった時点で、３
０分間その状態を保った＝１１＝後、保温口過器を用いて固液分離を行った。固形物を集
めて減圧下に乾燥させると、８．８ｇの結晶が得られ、
この結晶のＰ−アセトキシ安息香酸としての純度は９４
％であった。

晶析母液から回収したアセトキシ安息香酸混合物の組成
は、ｍ一体６５％、ｐ−体３５％で、その収量は３６．
０　ｇであった。この混合物は、ρ−アセトキシ安息香
酸を分離するために、再度晶析原料として用いた。

一方、上記ｐ−アセトキシ安息香酸（純度９４″１′）
は、更に純度を向上させるために再結晶を行った。この
結晶をトルエン２００ｍΩに溶解した後、８０℃に保温
した活性炭カラム（活性炭５０ｍΩ、Ｌ／Ｄ＝２０）を
通して脱着精製し、そのトルエン溶液を５５℃で晶析さ
せ、純度９９％のＰ−アセトキシ安息香酸７．Ｏｇを得
た。

実施例３実施例２において、酸化反応温度を１３０℃に変更した
。酸化反応混合物についての分析結果は、クレゾール転
化率９９％、アセトキシ安息香酸収率８８＝１２− ％を示した。

実施例４実施例２において、酸化反応温度を１６０℃に変更した
。酸化反応混合物についての分析結果は、クレゾール転
化率９９％以上、アセトキシ安息香酸収率７８％を示し
た。

実施例５実施例２において、酸化反応温度を１１０℃に変更する
と共に、触媒量を酢酸コバルト・４水塩１．７８　ｇ、
臭化コバルト・６水塩２．３４　ｇ、酢酸マンガン・４
水塩０．６２　ｇにそれぞれ変更した。

反応速度はやや遅く、原料液供給終了後の後反応に６０
分間を要したが、酸化反応自体は円滑に進行した。酸化
反応混合物について分析を行うと、クレゾール転化率９
８％、アセトキシ安息香酸収率８８％という値が得られ
た。

実施例６実施例２において、混合クレゾールの代りにＰ−イソプ
ロピルフェノール４０ｇを用い、また無水酢酸量を９０
ｇに、酢酸量を１５０ｇにそれぞれ変更した。

反応終了後、反応混合物を実施例１と同様にして後処理
すると、ρ−アセ１−キシ安息香酸が３９ｇ（収率７４
％）得られた。

比較例１実施例２において、酸化反応温度を１８０℃に、また圧
力を１２ｋｇｆ／ｃＪＧに変更すると共に、触媒量を酢
酸コバルト・４水塩０．２４ｇ、臭化コバルト・６水塩
０．４７　ｇ、酢酸マンガン・４水塩０．３０　ｇにそ
れぞれ変更した。

酸化反応を開始してしばらくは酸素の吸収がみられたが
、反応の途中で酸素の吸収が停止してしまった。酸化反
応混合物の分析結果は、クレゾール転化率５５％、アセ
トキシ安息香酸収率２２％を示した。

比較例２実施例２において、酸化反応温度を１７０℃に、また圧
力を１．２ｋｇｆ／ｄＧに変更すると共に、触媒量を酢
酸コバルト・４水塩０．４５　ｇ、臭化コバルト・６水
塩０．５９ｇ、酢酸マンガン・６水塩０．１６　ｇにそ
れぞれ変更した。

酸化反応開始後２０分迄は、実施例２と同様の酸素吸収
がみられたが、その後はあまり酸素を吸収しなくなった
。酸化反応混合物の分析結果は、クレゾール転化率７４
％、アセトキシ安息香酸収率２４％を示した。

比較例３実施例２において、酸化反応温度を９０℃に変更すると
共に、触媒量を酢酸コバルト・４水塩２．２４ｇ、臭化
コバルト・６水塩２．９４　ｇ、酢酸マンガン・４水塩
０．７７　ｇにそれぞれ変更した。

原料液供給終了後の後反応を６０分間続けた時点でもわ
ずかに酸素の吸収がみられたが、反応はここで停止させ
た。酸化反応混合物の分析結果は、アセトキシ安息香酸
収率が３２％であることを示した。

Claims

【特許請求の範囲】１、コバルト塩、マンガン塩および臭素化合物を触媒に
用い、カルボン酸溶媒中で低級アルキルフェノールとカ
ルボン酸無水物とを分子状酸素の存在下に、１１０〜１
６０℃の反応温度で反応させることを特徴とするアシロ
キシ安息香酸の製造方法。２、低級アルキルフェノールが混合クレゾールである特
許請求の範囲第１項記載のアシロキシ安息香酸の製造方
法。３、カルボン酸および酸無水物が酢酸および無水酢酸で
ある特許請求の範囲第１項記載のアシロキシ安息香酸の
製造方法。４、コバルト塩、マンガン塩および臭素化合物を触媒に
用い、カルボン酸溶媒中で低級アルキルフェノールの同
族異性体混合物とカルボン酸無水物とを分子状酸素の存
在下に、１１０〜１６０℃の反応温度で反応させ、得ら
れた反応混合物を濃縮して溶媒を留去した後、濃縮物に
芳香族炭化水素溶媒および水を加えて加熱し、触媒を溶
解させた水溶液相から分離された炭化水素溶媒相を徐々
に冷却して晶析させ、晶析温度で同族異性体を固液分離
することを特徴とするアシロキシ安息香酸の製造方法。５、低級アルキルフェノールの同族異性体混合物が混合
クレゾールである特許請求の範囲第４項記載のアシロキ
シ安息香酸の製造方法。６、混合クレゾールがｍ−体とｐ−体との混合物であり
、晶析でｐ−アセトキシ安息香酸が結晶として分離され
る特許請求の範囲第５項記載のアシロキシ安息香酸の製
造方法。７、芳香族炭化水素溶媒がトルエンである特許請求の範
囲第４項記載のアシロキシ安息香酸の製造方法。