DE60023716T2 - Katalysator zur disproportionierung - Google Patents

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Description

  • Technisches Gebiet
  • Diese Erfindung bezieht sich im Allgemeinen auf die Disproportionierung/Isomerisierung von β-Naphthoesäuresalzen. Genauer gesagt bezieht sich diese Erfindung auf Katalysatoren, die bei der Disproportionierung/Isomerisierung von β-Naphthoesäuresalzen verwendet werden. Die vorliegende Erfindung stellt als Alternative zu den im Stand der Technik für Disproportionierungsreaktionen typischerweise verwendeten Metallhalogenidkatalysatoren halogenidfreie Katalysatoren auf Kupferbasis bereit. Die Katalysatoren zeigen bei der Disproportionierung von Kaliumnaphthoat zu den Kaliumsalzen von 2,6-NDA besonders gute Ausbeuten und eine hohe Selektivität. Der Katalysator umfasst einen Mischkatalysator aus Verbindungen von Kupfer, Zink und Zirconium. Die erfindungsgemäßen halogenidfreien Katalysatoren bieten gute Stabilität, Aktivität und Selektivität in einer Disproportionierungs/Isomerisierungsreaktion.
  • Allgemeiner Stand der Technik
  • Im Stand der Technik ist bekannt, dass aromatische Carbonsäuren nützlich sind als Rohmaterialien für die Herstellung von Polyestern für Fasern, Folien und Weichmacher. Ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Carbonsäuren ist die Oxidation. Eine Alkyl- oder Acyl-substituierte aromatische Verbindung wird durch Verwendung eines Schwermetallkatalysators in der Flüssigphase in die korrespondierende aromatische Carbonsäure umgewandelt. Die U.S.-Patente Nr. 2,833,816; 3,870,754; 4,933,491 und 4,950,786 offenbaren zum Beispiel Verfahren zur Herstellung von Naphthalindicarbonsäure durch Oxidation.
  • In einem weiteren Verfahren können Naphthalinmonocarbonsäure und andere Naphthalindicarbonsäuren als 2,6-Naphthalindicarbonsäure unter Anwendung einer Disproportionierungs/Isomerisierungsreaktion, der sogenannten Henkel-Umlagerungsreaktion, in 2,6-Naphthalindicarbonsäure umgewandelt werden. Henkel und Cie patentierten in den späten 50er-Jahren als erste die Reaktion von Naphthoesäuresalzen zu 2,6-Naphthalindicarbonsäure. (Siehe U.S.-Patent Nr. 2,823,231 und U.S.-Patent Nr. 2,849,482).
  • Die Henkel- und Cie-Patente sowie viele andere Referenzen im Stand der Technik lehren die bevorzugte Verwendung von Cadmiumhalogenid sowie anderer Metallhalogenide als Katalysatoren in Disproportionierungsreaktionen.
  • Das U.S.-Patent Nr. 3,546,282 offenbart die Verwendung von Eisen-, Zink-, Cadmium- und Kupferoxiden, die Beispiele zeigen jedoch, dass Cadmiumsalze am effektivsten waren.
  • Ein Patent, das einen anderen Standpunkt vertritt, ist das U.S.-Patent Nr. 3,766,258, welches die Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung, bestehend aus basischem Kupfercarbonat, Cadmiumfluorid und Kaliumcarbonat, lehrt. In Spalte 1, Zeile 60, wird erklärt, dass die Erfindung in einem Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure aus einem Metallsalz von Benzoesäure besonders nützlich ist. In den Beispielen werden die Produkte durch Wasserextraktion und anschließende Ansäuerung/Filtration isoliert. Es wird keine Analysentechnik geoffenbart, und wahrscheinlich wird nicht umgesetztes Kaliumnaphthoat irrtümlicherweise als Disäureprodukt gezählt. Bei der vorliegenden Erfindung wird in Beisp. 10 nachgewiesen, dass basisches Kupfercarbonat, das nicht so behandelt wurde wie in der vorliegenden Erfindung gelehrt, eine schädliche Nebenreaktion fördert.
  • Die DE-A-31 48 987 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Alkalimetallsalzes einer aromatischen Dicarbonsäure aus dem korrespondierenden Salz der Monocarbonsäure bei hoher Temperatur und hohem Druck in Gegenwart eines halogenidfreien Metallkatalysators, umfassend Oxide von Kupfer und Zink oder Aluminium und zumindet ein weiteres Metalloxid.
  • Es würde im Stand der Technik eine erhebliche Verbesserung darstellen, wenn ein Disproportionierungs/Isomerisierungskatalysator verfügbar wäre, der eine gute Selektivität für das 2,6-Isomer des Kaliumsalzes von Naphthalindicarbonsäure bietet, und zwar ohne Bedenken hinsichtlich einer extremen Toxizität und Reaktorkorrosion, welche für die derzeit im Stand der Technik akzeptierten Schwermetallhalogenide typisch sind.
  • Die vorliegende Erfindung stellt effektive halogenidfreie Katalysatoren für eine Disproportionierungsreaktion bereit.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Gemäß dem Vorangegangenen stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren bereit, wie es im nachfolgenden Anspruch 1 angegeben ist. Bevorzugte Merkmale der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen dargelegt. Spezifische Beispiele zeigen bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren gute Ausbeuten und eine hohe Selektivität bei der Disproportionierung von Naphthoesäuresalzen zu 2,6-Naphthalindicarbonsäure.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die Ausgangsmaterialien für eine Disproportionierung, bei welcher der erfindungsgemäße Katalysator nützlich ist, sind β-Naphthoesäuresalze.
  • Die erhaltenen Reaktionsprodukte sind industriell wertvolle Dicarbonsäuren oder die Salze davon, wie zum Beispiel 2,6-Naphthalindicarbonsäure.
  • Es ist von Vorteil, die obenstehend erwähnte Carbonsäure in Form eines Alkalimetallsalzes zu verwenden. Vorzugsweise werden die Kaliumsalze oder die Natriumsalze verwendet. Die Lithium-, Rubidium- und Cäsiumsalze können zwar verwendet werden, werden es aus Gründen der Wirtschaftlichkeit jedoch im Allgemeinen nicht. Es ist auch möglich, Mischungen von Salzen zweier verschiedener Metalle zu verwenden. Reaktionsmaterialien, welche die obenstehend erwähnten Salze bilden, können ebenfalls verwendet werden.
  • Für die Disproportionierungsreaktion geeignete Temperaturen liegen im Bereich von 340°C bis 500°C. Bessere Ergebnisse sind dort zu beobachten, wo die Temperatur 400°C bis 480°C beträgt. Die bevorzugte Temperatur beträgt 440°C bis 460°C. Dieser Temperaturbereich ist jedoch stark eingeschränkt. Ein Anheben der Temperatur verbessert im Allgemeinen die Umwandlung; bei höheren Temperaturen werden jedoch der Zerfall durch Decarboxylierung und Teerung gravierender. Im Allgemeinen nimmt der Zerfall des organischen Materials und Produkts bei Temperaturen über 500°C erhebliche Ausmaße an und führt zu einer Verkohlung, daher sollten derart hohe Temperaturen über sehr lange Zeiträume hinweg vermieden werden.
  • Die erfindungsgemäße Disproportionierungs/Isomerisierungsreaktion kann bei 300 bis 600°C und bei 4.826 bis 6.895 kPa CO2 in Gegenwart eines halogenidfreien Katalysators, umfassend CuCO3, ZnCO3 und Zirconiumcarbonat, stattfinden.
  • Die Disproportionierungsreaktion wird unter dem Druck von gasförmigem Kohlendioxid durchgeführt. Die gasförmige Mischung kann ein inertes Gas oder Gase wie z.B. Stickstoff, Methan oder andere gasförmige paraffinische, olefinische und aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten. Im Falle einer Gasmischung ist CO2 vorzugsweise zumindest als 10% der Mischung vorhanden. Die Gegenwart von Sauerstoff sollte aufgrund der Tatsache, dass dieser die Ausbeuten beeinflussen kann, vermieden werden. Geeignete CO2-Drücke betragen 1.379 bis 68.950 kPa g (200 bis 10.000 psig). Die Istdrücke hängen von den Partialdrücken anderer vorhandener Gase ab. Ein noch mehr bevorzugter CO2-Druckbereich erstreckt sich von 2.413 bis 7.584 kPa g (350 bis 1100 psig). Um die Reaktion zu beschleunigen und das Auftreten von Nebenreaktionen zu unterdrücken, beträgt die Reaktionstemperatur vorzugsweise etwa 450°C und der Druck 5.860 bis 6.550 kPa g (850 psig bis 950 psig).
  • Das Reaktionsmedium oder Dispergiermittel kann jedwede Verbindung von ausreichender thermischer Stabilität sein. Es beschränkt sich nicht auf aromatische Verbindungen, aromatische Verbindungen sind jedoch geeignet. Beispiele für geeignete Lösungsmittel umfassen eine einzelne Verbindung oder eine Mischung von Verbindungen, die ausgewählt sind aus einer Vielfalt von aprotischen polycyclischen aromatischen Verbindungen wie z.B. Naphthalin, Methylnaphthalin, Dimethylnaphthalin, Diphenylether, Dinaphthylether, Terphenyl, Anthracen, Phenanthren und Mischungen davon. Die polycyclische aromatische Verbindung wird in einer Menge von 1 bis 6 Mal, vorzugsweise 2 bis 4 Mal, der Menge des Ausgangsmaterials, bezogen auf das Gewicht, verwendet.
  • Die Gegenwart von Wasser sollte im Reaktionssystem vermieden werden. Außerdem ist es wünschenswert, Sauerstoff soweit wie möglich aus dem System zu entfernen.
  • Bei der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst der Disproportionierungs/Isomerisierungskatalysator Mischungen einer Kupferverbindung, einer Zinkverbindung und zumindest einer Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Zirconium, Magnesium und einer seltenen Erde sowie Mischungen davon.
  • Der Kupfergehalt des Katalysators kann über einen weiten Bereich variieren, beispielsweise von 10 Gew.% bis 80 Gew.%, berechnet als Oxid und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Für eine bestmögliche Verbindung von anfänglicher Katalysatoraktivität und Katalysatorstabilität wird jedoch ein Kupfergehalt im Bereich von 25 Gew.% bis 75 Gew.%, berechnet als Oxid, insbesondere von 30 Gew.% bis 70 Gew.%, berechnet als Oxid, bevorzugt. Bei allen Verhältnissen, die hier detailliert angeführt sind, handelt es sich um Metallatome, falls nicht anders angegeben.
  • Der Zinkgehalt des Katalysators liegt typischerweise im Bereich von 10 Gew.% bis 80 Gew.%, berechnet als Oxid und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Vorzugsweise liegt der Zinkgehalt des Katalysators im Bereich von 15 Gew.% bis 75 Gew.%, berechnet als Oxid, insbesondere von 20 Gew.% bis 70 Gew.%, berechnet als Oxid. Das Verhältnis von Zink zu Kupfer im Katalysator bewegt sich im Allgemeinen im Bereich von 1:5 bis 5:1 und vorzugsweise im Bereich von 1:4 bis 2:1.
  • Der Katalysator umfasst außerdem zumindest eine Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Zirconium, Magnesium, einer seltenen Erde und Mischungen davon.
  • Bei Verwendung einer Seltenerdverbindung liegt der Seltenerdgehalt des Katalysators typischerweise im Bereich von 0,1 Gew.% bis 20 Gew.%, berechnet als Oxid und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Vorzugsweise liegt der Seltenerdgehalt des Katalysators im Bereich von 0,2 Gew.% bis 15 Gew.%, berechnet als Oxid, insbesondere von 0,3 Gew.% bis 10 Gew.%, berechnet als Oxid.
  • Wie hier verwendet, beziehen sich die Begriffe „seltene Erde" und „Lanthanoid" auf jene Reihe von Elementen, deren Ordnungszahlen von 57 (Lanthan) bis 71 (Lutetium) reichen. Bezüglich der Seltenerd(Lanthanoid)-Reihe sind Mischmetalle ohne weiteres im Handel erhältlich. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird die seltene Erde ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Praseodym, Neodymium, Yttrium, Lanthan, Samarium, Thorium, Cer und Mischungen davon, wobei Lanthan bevorzugt wird.
  • Wenn der Katalysator Aluminium enthält, liegt der Aluminiumgehalt des Katalysators typischerweise im Bereich von 0,05 Gew.% bis 30 Gew.%, berechnet als Oxid und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Vorzugsweise liegt der Aluminiumgehalt des Katalysators im Bereich von 0,4 Gew.% bis 20 Gew.%, berechnet als Oxid, insbesondere von 0,6 Gew.% bis 10 Gew.%, berechnet als Oxid.
  • Wenn der Katalysator Zirconium enthält, liegt der Zirconiumgehalt des Katalysators typischerweise im Bereich von 0,05 Gew.% bis 30 Gew.%, berechnet als Oxid und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Vorzugsweise liegt der Zirconiumgehalt des Katalysators im Bereich von 0,4 Gew.% bis 20 Gew.%, berechnet als Oxid, insbesondere von 0,6 Gew.% bis 10 Gew.%, berechnet als Oxid.
  • Wenn der Katalysator Magnesium enthält, liegt der Magnesiumgehalt des Katalysators typischerweise im Bereich von 0,05 Gew.% bis 30 Gew.%, berechnet als Oxid und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Vorzugsweise liegt der Magnesiumgehalt des Katalysators im Bereich von 0,4 Gew.% bis 20 Gew.%, berechnet als Oxid, insbesondere von 0,6 Gew.% bis 10 Gew.%, berechnet als Oxid.
  • Wenn Mischungen einer seltenen Erde und/oder Aluminium und/oder Zirconium und/oder Magnesium verwendet werden, liegt die im Katalysator vorhandene Gesamtmenge typischerweise im Bereich von 0,05 Gew.% bis 30 Gew.%, berechnet als Oxid und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Vorzugsweise liegt die im Katalysator vorhandene Gesamtmenge im Bereich von 0,4 Gew.% bis 20 Gew.%, berechnet als Oxid, insbesondere von 0,6 Gew.% bis 10 Gew.%, berechnet als Oxid.
  • Bei einer Ausführungsform umfasst der Katalysator Kupfer, Zink und Zirconium. Bei einer anderen Ausführungsform umfasst der Katalysator Kupfer, Zink und Aluminium. Bei einer weiteren Ausführungsform umfasst der Katalysator Kupfer, Zink, Aluminium und Zirconium. Bei einer weiteren Ausführungsform umfasst der Katalysator Kupfer, Zink und eine seltene Erde. Bei einer weiteren Ausführungsform umfasst der Katalysator Kupfer, Zink, Magnesium und eine seltene Erde.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren können verschiedene Verfahren eingesetzt werden. Beispielsweise können einzelne Lösungen der Metalle vorbereitet und zusammengemischt werden, gefolgt von der Hinzufügung einer wässrigen alkalischen Lösung. Alternativ können eine erste wässrige Lösung mit einem Kupfer- oder Zinksalz und eine zweite Lösung mit einer löslichen Base und zumindest einem löslichen Salz von zumindest einem zweiten Metall hergestellt werden, und diese beiden Lösungen werden dann gleichzeitig in ein Wasser enthaltendes Gefäß gegeben. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden die Katalysatoren hergestellt, indem aus einer wässrigen Lösung thermisch zersetzbare Verbindungen von Kupfer, Zink und einer seltenen Erde und/oder Aluminium und/oder Zirconium und/oder Magnesium kopräzipitiert werden und das Präzipitat gewaschen und calciniert wird, um die Metalloxide zu ergeben. Der Katalysatorvorläufer wird einer Reduktionsbehandlung unterzogen, um den aktiven Katalysator zu ergeben.
  • Es versteht sich von selbst, dass der Katalysator üblicherweise in der Form seines Vorläufers gehandhabt und gelagert wird, welcher im Handel allerdings als „Katalysator" bezeichnet wird, obwohl er genau genommen kein Katalysator im Sinne jenes Mittels ist, das an chemischen Reaktionen wie einer Disproportionierung/Isomerisierung teilnimmt. Die Reduktion des Vorläufers zum Katalysator wird normalerweise vom Betreiber des chemischen Verfahrens vorgenommen. Der Vorläufer kann in Formen vorliegen, wie vom Verwender des Katalysators benötigt, z.B. als Pellets, oder kann in seinem Zustand vorliegen, den er vor dem Formungsvorgang hatte, z.B. als Pulver oder als leicht komprimiertes Pulver.
  • Die Ausgangsform, bei der Kupfer, Zink und seltene Erde und/oder Aluminium und/oder Zirconium und/oder Magnesium verwendet werden, ist das Oxid, obwohl Verbindungen, die leicht in das Oxid umzuwandeln sind, z.B. die entsprechenden Metallcarbonate, anfangs ebenfalls zweckmäßigerweise verwendet werden, da diese während einer Vorbehandlung im Anschluss an die Bildung der anfänglich hergestellten Katalysatorzusammensetzung in das Oxid umgewandelt werden. Eine Vorbehandlung des Katalysators in Wasserstoff und der Betrieb des Katalysators in der Reaktionsumgebung bewirken eine zumindest teilweise Reduktion einiger der Metalle, wie zum Beispiel Kupfer, auf niedrigere Oxidationsstufen, und es ist beabsichtigt, dass Katalysatoren mit diesen reduzierten Stufen in den Schutzbereich dieser Erfindung fallen.
  • Beim Verfahren zur Herstellung des Katalysators sollten die Reaktionsbedingungen für die Präzipitation sorgfältig kontrolliert werden. Die Temperatur für die Präzipitation liegt vorzugsweise im Bereich von 20°C bis 100°C, vorzugsweise von 50°C bis 85°C, und der pH-Wert wird während des Fällungsvorgangs bei zwischen 5,5 und 7,5, vorzugweise zwischen 6,0 und 7,0 und noch bevorzugter zwischen 6,3 und 6,7, gehalten. Das Fällungsmittel ist ein Alkalimetall oder eine Ammoniumcarbonatlösung. Das so erhaltene Präzipitat ist eine Mischung von Carbonaten, basischen Carbonaten, Oxiden, hydratisierten Oxiden und Hydroxiden. Das Präzipitat wird vorzugsweise mehrmals mit Wasser gewaschen, abgelagert, erneut aufgeschlämmt und danach getrocknet und calciniert, und zwar vorzugsweise in Luft bei einer Temperatur von 200°C bis 400°C, wobei eine Temperatur von 250°C bis 350°C bevorzugt wird. Die Trocknung erfolgt bei einer Temperatur, die ausreicht, um das Wasser zu entfernen. Zweckmäßigerweise wird dieser Schritt durch eine geeignete Steigerung der Temperatur von der Raumtemperatur langsam bis hin zur Trocknungstemperatur und danach hinauf zur Calcinierungstemperatur mit der Calcinierung kombiniert. Das calcinierte Material wird beispielsweise durch Pelletisierung unter Druck geformt, wobei als Bindemittel Aluminiumoxid oder als Schmiermittel Graphit verwendet wird. Die Oxidmischung wird vor ihrer Verwendung als Katalysator in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre vorbehandelt, um sie in ihren aktivsten Zustand zu versetzen. Die Vorbehandlung wird bewerkstelligt, indem der Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von 100°C bis 400°C mit einem Strom von Wasserstoff oder von Wasserstoff, vermischt mit einem inerten Gas oder einem Verdünnungsmittel, kontaktiert wird. Geeignete Verdünnungsgase für die aktivierende Gasmischung umfassen Stickstoff, die Edelgase und Mischungen davon.
  • Außerdem wurde bei der vorliegenden Erfindung das Sintern des Katalysators vor der Verwendung bei einer Temperatur von 800–1000°C, vorzugsweise von 900–960°C, entdeckt.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird eine wässrige Lösung von Kupfer-, Zink- und Zirconiumsalzen eingesetzt. Vorzugsweise werden Kupfernitrat, Zinknitrat und Zirconiumnitrat verwendet. Eine zweite Lösung von Alkalimetall oder vorzugsweise Ammoniumcarbonat wird vorbereitet. Die beiden Lösungen werden auf eine Temperatur von 20°C bis 85°C erhitzt und gleichzeitig in solchen Mengen in den Fällbehälter dosiert, dass der pH-Wert im Fällbehälter zwischen 5,5 und 7,5 gehalten wird. Zusätzliches Wasser kann entweder anfänglich im Fällbehälter verwendet oder gleichzeitig mit der Salzlösung und der Präzipitationslösung hinzugefügt werden. Das resultierende Präzipitat wird gründlich gewaschen, getrocknet, bei 300°C calciniert und bei Temperaturen im Bereich von 100°C bis 400°C in Wasserstoff aktiviert.
  • Einer der erfindungsgemäßen, beispielhaft dargestellten Katalysatoren (Beispiele 1 und 7–9), der eine gute Selektivität bietet und dabei Toxizitätsprobleme und metallurgische Bedenken vermeidet, wird in Form von gemischten Kupfer-, Zink- und Zirconiumcarbonaten hergestellt. Der Katalysator wird in einer Menge von 0,05 Gew.% bis 25 Gew.% verwendet, bezogen auf das als Ausgangsmaterial verwendete Alkali-β-naphthoat, kann jedoch auch in größeren Mengen verwendet werden.
  • Der Katalysator kann in der gesamten Reaktionsmischung gleichmäßig und fein verteilt werden, indem eine wässrige Lösung der als Ausgangsmaterial dienenden Salze, in welcher der Katalysator aufgelöst oder suspendiert ist, in trockenes Pulver umgewandelt wird.
  • Im U.S.-Patent Nr. 3,766,258 wird eine Katalysatorzusammensetzung geoffenbart, die basisches Kupfercarbonat, Cadmiumfluorid und Kaliumcarbonat umfasst. In den Beispielen werden die Produkte jedoch durch Wasserextraktion und anschließende Ansäuerung/Filtration isoliert. Es wird keine Analysentechnik geoffenbart, und wahrscheinlich wird nicht umgesetztes KNA irrtümlicherweise als Disäureprodukt gezählt. Im Gegensatz dazu vermeidet die vorliegende Erfindung die Verwendung von Cadmiumfluorid und die damit zusammenhängenden Bedenken hinsichtlich einer extremen Toxizität und Reaktorkorrosion.
  • Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung weiter und ermöglichen dem Fachmann ein vollständigeres Verständnis der Erfindung. Selbstverständlich sind diese Beispiele nur für den Zweck einer Veranschaulichung und Erläuterung dargelegt und sollten nicht als die Erfindung in irgendeiner Weise einschränkend gedeutet werden.
  • BEISPIEL 1
  • Dieses Beispiel zeigt die Herstellung der erfindungsgemäßen Mischmetallcarbonat-Katalysatoren. Die Mischmetallcarbonate wurden hergestellt, indem eine Lösung von gemischten Nitraten, bestehend aus 96 Gramm (0,41 Mol) Kupfernitrat, 60 Gramm (0,2 Mol) Zinknitrat, 3,0 Gramm (0,008 Mol) Zirconylnitrat in einem Liter Wasser, vorbereitet, auf 85°C erhitzt und in ein Trichtergefäß gegeben wurde. In einen zweiten Trichter wurde eine heiße (50°C) 1,0-molare Lösung von Ammoniumcarbonat gegeben, und zwar in einer ausreichenden Menge, um einen molaren Überschuss gegenüber den Metallnitraten bereitzustellen. Die beiden Lösungen wurden über einen Zeitraum von etwa 20 Minuten gleichzeitig in ein Gefäß gegeben, das 1 Liter kräftig gerührtes Wasser bei 65°C enthielt. Die Zugabemengen wurden solcherart eingestellt, um den pH-Wert der Mischung bei etwa 6,5 zu halten. Nach beendeter Hinzugabe wurde der Schlamm 20 Minuten lang bei 85°C abgelagert und danach sich setzen gelassen, wonach er durch Dekantierung und erneute Aufschlämmung 5 Mal gewaschen wurde, bevor er filtriert und bei 125°C 16 Stunden lang getrocknet wurde. Der Metallgehalt ist ungefähr: Cu0,41, Zn0,2, Zr0,005.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator wird aus den Mischmetallnitraten hergestellt, indem eine 12-Gramm-Mischung von Cu(II)-, Zn- und Zr-Carbonaten 2 Stunden lang bei ungefähr 900–960°C gesintert wird. Das resultierende schwarze Pulver wurde aus dem Ofen herausgenommen und in einem Trockenschrank gelagert. Die im Vergleichsbeispiel 10 verwendete Carbonatmischung wurde nicht gesintert und führte zu einer geringen Ausbeute und einer erheblichen Decarboxylierung.
  • BEISPIEL 2
  • Beispiel 2 zeigt die Herstellung eines Lanthan enthaltenden Katalysators. Eine Lösung von gemischten Nitraten, 96 Gramm (0,41 Mol) Kupfernitrat, 60 Gramm (0,2 Mol) Zinknitrat, 3,3 Gramm (0,008 Mol) Lanthannitrat in einem Liter Wasser wurde auf 85°C erhitzt und in ein Trichtergefäß gegeben. In einen zweiten Trichter wurde eine 50°C heiße 1-molare Lösung von Ammoniumcarbonat gegeben, und zwar in einer ausreichenden Menge, um einen Überschuss gegenüber den Metallnitraten bereitzustellen. Zwei Lösungen wurden über einen Zeitraum von etwa 20 Minuten gleichzeitig in ein Gefäß gegeben, das 1 Liter kräftig gerührtes destilliertes Wasser bei 65°C enthielt. Die Zugabemengen wurden solcherart eingestellt, um den pH-Wert der Mischung bei einem pH von etwa 6,5 zu halten. Nach beendeter Hinzugabe wurde der Schlamm 20 Minuten lang bei 85°C abgelagert und danach sich setzen gelassen und durch Dekantierung und erneute Aufschlämmung 5 Mal gewaschen, bevor er filtriert und getrocknet wurde. Die gemischten Carbonate wurden getrocknet und danach bei 900–960°C 4 Stunden lang gesintert. Das resultierende Oxidmaterial wurde bei 9.072 kg (20.000 lbs) isostatisch komprimiert und danach zerkleinert und gesiebt.
  • BEISPIEL 3
  • Das Katalysatorherstellungsverfahren des Beispiels 1 wurde befolgt, abgesehen davon, dass anstelle des Lanthannitrats 3,47 g (0,008 Mol) Cernitrat verwendet wurden.
  • BEISPIEL 4
  • Das Katalysatorherstellungsverfahren des Beispiels 2 wurde befolgt, abgesehen davon, dass anstelle des Lanthannitrats 3,00 g (0,008 Mol) Zirconylnitrat verwendet wurden.
  • BEISPIEL 5
  • Das Katalysatorherstellungsverfahren des Beispiels 1 wurde befolgt, abgesehen davon, dass zur Nitratsalzlösung 2,2 g (0,009 Mol) Magnesiumnitrathexahydrat hinzugefügt wurden.
  • BEISPIEL 6
  • Ein Cu/Zn/Zr-Katalysator wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, danach wurde der Katalysator mit 10 Gew.% Catapal D-Tonerde (vertrieben von Vista Chemical Corporation) und einer geringen Menge Essigsäure als Peptisationsmittel vermischt. Die Mischung wurde erhitzt und danach extrudiert und wie in Beispiel 1 beschrieben calciniert.
  • BEISPIEL 7
  • Das Katalysatorherstellungsverfahren des Beispiels 1 wurde befolgt, abgesehen davon, dass 120 g (0,55 Mol) Kupfernitrat verwendet wurden und das Lanthannitrat durch 12,0 g (0,3 Mol) Aluminiumnitrat-Nonahydrat ersetzt wurde.
  • BEISPIELE 8–10
  • Die Beispiele 8 bis 10 veranschaulichen die Erfindung, umfassend die Verwendung der Cu(II)-, Zn-, Zr-Carbonate in einer Disproportionierungsreaktion. In einem Trockenschrank wurden 2,7 g Katalysator mit 1,0 g K2CO3 und 5 g Kalium-2-naphthoat kombiniert. Diese feste Zusammensetzung wurde zu einem feinen Pulver zermahlen und in einen rotierenden Autoklaven geladen. Der Autoklav wurde mit 1.724 kPa g (250 psig) CO2 gefüllt und in einem Ofen rotieren gelassen. Die Ofentemperatur betrug 450°C. Die Verweilzeit betrug ungefähr 30 Minuten. Das resultierende Produkt war ein dunkelbrauner Feststoff.
  • Die Produkte wurden durch Protonen-Kernresonanzspektroskopie analysiert, indem das rohe Reaktionsprodukt genommen und in heißem D2O/KOH, das die Mono- und Disäuresalze auflöste, aufgeschlossen wurde. Die lösliche Fraktion wurde filtriert und analysiert. In einem eigenen Kernspinresonanzversuch wird Naphthalin analysiert, indem das rohe Produkt des Durchlaufs in DMSO, das vorzugsweise Naphthalin auflöst, aufgeschlossen wird. Unter Anwendung geeigneter interner Standards für die quantitative Bestimmung wurde Folgendes festgestellt:
    Figure 00100001
  • BEISPIEL 11
  • (nicht Teil der Erfindung)
  • Beispiel 11 zeigt die Herstellung des Kupfer(II)-Carbonatkatalysators. Der Katalysator wird hergestellt, indem ein Mol basisches Kupfercarbonat [CuCO3·Cu(OH)2] mit 2 Mol KOH erhitzt wird. Die beiden Feststoffe werden zuerst unter einer inerten Atmosphäre in einer elektrischen Mühle vermischt. Die Feststoffmischung wird danach unter Vakuum mehrere Stunden lang auf zumindest 175°C erhitzt. Das resultierende schwarze Pulver wurde aus dem Ofen herausgenommen und in einem Trockenschrank gelagert.
  • BEISPIELE 12–16
  • (nicht Teil der Erfindung)
  • In den Beispielen 12 bis 16 wurde der in Beispiel 11 hergestellte Katalysator in einer Disproportionierungsreaktion verwendet. Die Disproportionierungsreaktion, bei welcher der Kupfer(II)-Katalysator des Beispiels 11 verwendet wurde, wurde in folgender Weise durchgeführt:
    In einem Trockenschrank wurden 2,7 g Katalysator mit 1,0 g Alkalimetallcarbonat (K oder Cs) und 5 g Kalium-2-naphthoat kombiniert. Die Reaktionsmischung wurde als nächstes zu einem feinen Pulver zermahlen und in einen Autoklaven geladen. Der Autoklav wurde mit 1.724 kPa g (250 psig) CO2 gefüllt und danach erhitzt. Für den Durchgang 181B wurde dieselbe Reaktionsmischung in einen Autoklaven gegeben und rotiert. Die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle II angegeben. Das resultierende Produkt war ein dunkelbrauner Feststoff.
  • Die Produkte wurden durch Protonen-Kernresonanzspektroskopie analysiert, indem das rohe Reaktionsprodukt genommen und in heißem D2O/KOH, das die Mono- und Disäuresalze auflöste, aufgeschlossen wurde. Die lösliche Fraktion wurde filtriert und analysiert. In einem eigenen Kernspinresonanzversuch wird Naphthalin analysiert, indem das rohe Produkt des Durchlaufs in DMSO, das vorzugsweise Naphthalin auflöst, aufgeschlossen wird. Unter Anwendung geeigneter interner Standards für die quantitative Bestimmung wurden die Ergebnisse notiert und in Tabelle II aufgezeichnet:
    Figure 00120001

Claims (19)

  1. Verfahren zur Disproportionierung/Isomerisierung von β-Naphthoesäuresalzen durch Einbringen eines Alkalimetallsalzes von β-Naphthoesäure in eine Disproportionierungszone bei erhöhter Temperatur und hohem Druck in Gegenwart eines Disproportionierungskatalysators, umfassend die Verwendung eines halogenidfreien Disproportionierungs/Isomerisierungskatalysators, der eine Kupferverbindung, eine Zinkverbindung und zumindest eine Verbindung umfasst, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Zirconium, Magnesium, einer seltenen Erde und Mischungen davon, wobei der Katalysator vor der Verwendung bei einer Temperatur im Bereich von 800 bis 1000°C gesintert wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator 10 bis 80 Gew.% Kupfer enthält, berechnet als Oxid und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator 10 bis 80 Gew.% Zink enthält, berechnet als Oxid und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator Kupfer, Zink und Zirconium enthält.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Katalysator 10 bis 80 Gew.% Kupfer, berechnet als Oxid und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, 10 bis 80 Gew.% Zink, berechnet als Oxid und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, und 0,05 bis 30 Gew.% Zirconium, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthält.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator Kupfer, Zink und eine Seltenerdverbindung enthält.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Katalysator 10 bis 80 Gew.% Kupfer, berechnet als Oxid und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, 10 bis 80 Gew.% Zink, berechnet als Oxid und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, und 0,1 bis 20 Gew.% einer seltenen Erde, berechnet als Oxid und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthält.
  8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die seltene Erde ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Praseodym, Neodymium, Yttrium, Lanthan, Samarium, Thorium, Cer und Mischungen davon.
  9. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die seltene Erde Lanthan ist.
  10. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die seltene Erde Cer ist.
  11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator Kupfer, Zink und Aluminium enthält.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei der Katalysator 10 bis 80 Gew.% Kupfer, berechnet als Oxid und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, 10 bis 80 Gew.% Zink, berechnet als Oxid und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, und 0,05 bis 30 Gew.% Aluminium, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthält.
  13. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator Kupfer, Zink, Zirconium und Aluminium enthält.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Katalysator 10 bis 80 Gew.% Kupfer, berechnet als Oxid und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, 10 bis 80 Gew.% Zink, berechnet als Oxid und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, 0,05 bis 30 Gew.% Zirconium, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, und 0,05 bis 30 Gew.% Aluminium, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthält.
  15. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator Kupfer, Zink, Magnesium und eine Seltenerdverbindung enthält.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei der Katalysator 10 bis 80 Gew.% Kupfer, berechnet als Oxid und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, 10 bis 80 Gew.% Zink, berechnet als Oxid und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, 0,05 bis 30 Gew.% Magnesium, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, und 0,1 bis 20 Gew.% einer seltenen Erde, berechnet als Oxid und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthält.
  17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei die seltene Erde ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Praseodym, Neodymium, Yttrium, Lanthan, Samarium, Thorium, Cer und Mischungen davon.
  18. Katalysator nach Anspruch 4, wobei der Katalysator Kupfer(II)-carbonat, Zinkcarbonat und Zirconiumcarbonat umfasst.
  19. Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Disproportionierung/Isomerisierung von β-Naphthoesäuresalzen durch Umsetzen des β-Naphthoesäuresalzes bei einer Temperatur von 300–600°C und bei 4.826 bis 6.895 kPa (700 bis 1000 psi) CO2 in Gegenwart eines Disproportionierungskatalysators, der ein halogenidfreier Katalysator ist, welcher Kupfer(II)-carbonat, Zinkcarbonat und Zirconiumcarbonat umfasst.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101328261B (zh) * 2008-07-29 2011-01-12 南京工业大学 高分子量聚丁二酸丁二醇酯的制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2833816A (en) 1954-05-03 1958-05-06 Mid Century Corp Preparation of aromatic polycarboxylic acids
US2823231A (en) 1955-01-15 1958-02-11 Henkel & Compagnie G M B H Process for the production of naphthalene-2, 6-dicarboxylic acid and its derivatives
US2849482A (en) 1955-11-19 1958-08-26 Henkel & Cie Gmbh Production of naphthalene-2, 6-dicarboxylic acid
US3546282A (en) 1964-02-18 1970-12-08 Tamotsu Murase Process for the production of alkali aromatic dicarboxylates
US3766258A (en) * 1970-06-29 1973-10-16 Monsanto Co Process for the production of aromatic polycarboxylic acids
US3870754A (en) 1972-08-28 1975-03-11 Teijin Ltd Process for the preparation of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid
GB1389130A (en) * 1972-09-13 1975-04-03 Phillips Petroleum Co Recovery of alkali metal salts of aromatic carboxylic acids
DE3148987A1 (de) * 1980-12-22 1982-07-22 Imperial Chemical Industries Plc, London Verfahren zur herstellung eines dialkalimetallsalzes einer aromatischen dicarbonsaeure
US4820868A (en) * 1985-09-30 1989-04-11 Nippon Steel Corporation Process for preparation of naphthalene-2,6-dicarboxylic acid dialkali metal salts
US4950786A (en) 1988-01-19 1990-08-21 Amoco Corporation Method for making 2,6-naphthalene dicarboxylic acid
EP0346029B1 (de) * 1988-06-06 1993-01-27 Nippon Steel Corporation Aromatische Carbonsäuren
US4933491A (en) 1989-10-02 1990-06-12 Amoco Corporation Method for purifying a crude naphthalene dicarboxylic acid
DE3940130A1 (de) * 1989-12-05 1991-06-06 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von 3,4'-dichlor-diphenylether

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