ES2250179T3 - Catalizador de desproporcion. - Google Patents

Catalizador de desproporcion.

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ES2250179T3 ES00957336T ES00957336T ES2250179T3 ES 2250179 T3 ES2250179 T3 ES 2250179T3 ES 00957336 T ES00957336 T ES 00957336T ES 00957336 T ES00957336 T ES 00957336T ES 2250179 T3 ES2250179 T3 ES 2250179T3
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Abstract

Procedimiento para la desproporción/isomerización de sales del ácido -naftoico mediante la introducción una sal de un metal alcalino del ácido -naftoico en una zona de desproporción a elevada temperatura y alta presión en presencia de un catalizador de desproporción, que comprende el uso de un catalizador de desproporción/isomerización sin haluros que comprende un compuesto de cobre, un compuesto de cinc y al menos un compuesto seleccionado del grupo formado por aluminio, circonio, magnesio, una tierra rara y mezclas de los mismos, siendo sinterizado dicho catalizador antes de su uso a una temperatura en el intervalo de 800 a 1.000°C.

Description

Catalizador de desproporción.
Campo técnico
Esta invención se refiere, de forma general, a la desproporción/isomerización de sales del ácido \beta-naftoico. Más particularmente, esta invención trata de catalizadores usados en la desproporción/isomerización de sales del ácido \beta-naftoico. La presente invención proporciona catalizadores basados en cobre sin haluros alternativos a los catalizadores de haluros metálicos usados típicamente en la materia para las reacciones de desproporción. Los catalizadores muestran unos rendimientos particularmente buenos y una alta selectividad en la desproporción del naftoato potásico a las sales potásicas del 2,6-NDA. El catalizador comprende un catalizador mixto de compuestos de cobre, cinc y circonio. Los catalizadores sin haluros de esta invención proporcionan una buena estabilidad, actividad y selectividad en una reacción de desproporción/isomerización.
Antecedentes de la técnica
En la materia se sabe que los ácidos carboxílicos aromáticos son útiles como materiales de partida para la producción de poliésteres para fibras, láminas y plastificantes. Un procedimiento para elaborar ácidos carboxílicos aromáticos es la oxidación. Un compuesto alquilo o acilo aromático sustituido es convertido en el correspondiente ácido carboxílico aromático usando un catalizador de un metal pesado en la fase líquida. Por ejemplo, las patentes de EE.UU. n^{os} 2.833.816; 3.870.754; 4.933.491; y 4.950.786 describen procedimientos para elaborar ácido naftalendicarboxílico mediante oxidación.
En otro procedimiento, el ácido naftalenmonocarboxílico y ácidos naftalendicarboxílicos distintos al ácido 2,6-naftalendicarboxílico pueden ser convertidos en ácido 2,6-naftalendicarboxílico usando una reacción de desproporción/isomerización, la denominada reacción de reorganización de Henkel. Henkel y Cía. patentaron primero la reacción de las sales del ácido naftoico al ácido 2,6-naftalendicarboxílico a finales de los años 50. (Véanse la patente de EE.UU. nº 2.823.231 y la patente de EE.UU. nº 2.849.482).
Las patentes de Henkel y Cía., así como otras muchas referencias en la técnica anterior, enseñan el uso preferente del haluro de cadmio, así como de otros haluros metálicos, como catalizadores en reacciones de desproporciona-
ción.
La patente de EE.UU. nº 3.546.282 describe el uso de óxidos de hierro, cinc, cadmio y cobre, sin embargo los ejemplos muestran que las sales de cadmio fueron las más eficaces.
Una patente con otro criterio es la patente de EE.UU. nº 3.766.258, que enseña el uso de una composición catalítica formada por carbonato básico de cobre, fluoruro de cadmio y carbonato potásico. En la columna uno, línea 60, se afirma que la invención es particularmente útil en un procedimiento para elaborar ácido tereftálico a partir de una sal metálica del ácido benzoico. En los ejemplos, la extracción del agua y la subsiguiente acidificación/filtración aísla los productos. No se describe ninguna técnica analítica, y es probable que el naftoato potásico sin reaccionar se haya tenido en cuenta por error como un producto diácido. En la presente invención se muestra, en el ejemplo 10, que el carbonato básico de cobre que no ha sido tratado según se enseña en la presente invención promueve una reacción lateral perjudicial.
El documento DE-A-3148987 describe un procedimiento para producir una sal de un metal alcalino de un ácido dicarboxílico aromático a partir de la correspondiente sal del ácido monocarboxílico a una alta temperatura y presión, en presencia de un catalizador metálico sin haluros, que comprende oxioles de cobre y cinc o aluminio, y al menos otro oxiol metálico.
Se proporcionaría una mejora significativa en la materia si hubiera disponible un catalizador de desproporción/iso-
merización que proporcionara una buena selectividad con respecto al isómero 2,6 de la sal potásica del ácido naftalendicarboxílico sin la preocupación por la extrema toxicidad y la corrosión del reactor que son típicas de los haluros de metales pesados aceptados actualmente en la materia.
La presente invención proporciona catalizadores eficaces sin haluros para una reacción de desproporción.
Descripción de la invención
Según lo anterior, la presente invención proporciona un procedimiento según se indica en la reivindicación 1 más abajo. Las características preferidas de la invención se indican en las reivindicaciones subordinadas. Los ejemplos específicos muestran buenos rendimientos y alta selectividad en la desproporción de sales del ácido naftoico al ácido 2,6-naftalendicarboxílico, usando los catalizadores de esta invención.
\newpage
Descripción detallada de la invención
Los materiales de partida para una desproporción en la que es útil el catalizador de la invención son sales del ácido \beta-naftoico.
Los productos de reacción obtenidos son ácidos dicarboxílicos o sales de los mismos con valor industrial, tales como, por ejemplo, el ácido 2,6-naftalendicarboxílico.
Es ventajoso usar el ácido carboxílico mencionado anteriormente en forma de una sal de un metal alcalino. Preferiblemente se usan las sales potásicas o las sales sódicas. Pueden usarse las sales de litio, rubidio y cesio, pero generalmente no se usan por razones económicas. También es posible usar mezclas de sales de dos metales diferentes. También pueden usarse materiales de reacción que formen las sales mencionadas anteriormente.
Las temperaturas adecuadas para la reacción de desproporción están en el intervalo de desde 340ºC hasta 500ºC. Se observan mejores resultados cuando la temperatura es desde 400ºC hasta 480ºC. La temperatura preferible es desde 440ºC hasta 460ºC. Sin embargo, este intervalo de temperaturas es muy limitado. Un aumento de la temperatura generalmente mejora la conversión, sin embargo la descomposición por descarboxilación y alquitranación se hace más acusada a temperaturas mayores. Generalmente, a unas temperaturas mayores de 500ºC, la descomposición del material orgánico y del producto son sustanciales y dan lugar a una carbonización, por lo que deberían evitarse estas altas temperaturas durante períodos de tiempo muy largos.
La reacción de desproporción/isomerización de la invención puede tener lugar a desde 300-600ºC y 4.826 a 6.895 kPa de CO_{2} en presencia de un catalizador sin haluros que comprende CuCO_{3}, ZnCO_{3} y carbonato de circonio.
Esta reacción de desproporción se lleva a cabo bajo presión de dióxido de carbono gaseoso. La mezcla gaseosa puede contener un gas o gases inertes tales como nitrógeno, metano u otros hidrocarburos parafínicos, olefínicos y aromáticos gaseosos. En el caso de una mezcla gaseosa, el CO_{2} está presente preferiblemente como al menos el 10% de la mezcla. Debería evitarse la presencia de oxígeno debido al hecho de que puede afectar a los rendimientos. Las presiones de CO_{2} adecuadas son desde 1.379 hasta 68.950 kPa\cdotg. Las presiones reales dependen de las presiones parciales de los otros gases presentes. Un intervalo de presión preferible para el CO_{2} es desde 2.413 hasta 7.584 kPa\cdotg. Para acelerar la reacción y eliminar la aparición de reacciones laterales, la temperatura de la reacción es preferiblemente de aproximadamente 450ºC, y la presión es de 5.860 a 6.550 kPa\cdotg (850 hasta 950 psi\cdotg).
El medio de reacción o dispersante puede ser cualquier compuesto con una suficiente estabilidad térmica. No está restringido a compuestos aromáticos, sin embargo los compuestos aromáticos son adecuados. Algunos ejemplos de disolventes adecuados incluyen un único compuesto o una mezcla de compuestos seleccionados entre una variedad de compuestos aromáticos policíclicos apróticos, tales como, por ejemplo, naftaleno, metilnaftaleno, dimetilnaftaleno, éter de difenilo, éter de dinaftilo, terfenilo, antraceno, fenantreno y mezclas de los mismos. El compuesto aromático policíclico se usa en una cantidad de 1 a 6 veces, preferiblemente de 2 a 4 veces la cantidad en peso del material de partida.
Debería evitarse la presencia de agua en el sistema de reacción. Además, es deseable eliminar el oxígeno del sistema hasta donde sea posible.
En la primera forma de realización de la presente invención el catalizador de desproporción/isomerización comprende mezclas de un compuesto de cobre, un compuesto de cinc y al menos un compuesto seleccionado del grupo formado por aluminio, circonio, magnesio y una tierra rara, y mezclas de los mismos.
El contenido de cobre del catalizador puede variar en un amplio intervalo, por ejemplo, desde el 10 por ciento en peso hasta el 80 por ciento en peso, calculado como el óxido, respecto al peso total del catalizador. Sin embargo, para una combinación óptima de la actividad catalítica inicial y de la estabilidad catalítica, es preferible un contenido de cobre en el intervalo de desde el 25 por ciento en peso al 75 por ciento en peso, calculado como el óxido, especialmente desde el 30 por ciento en peso hasta el 70 por ciento en peso, calculado como el óxido. Todas las proporciones especificadas en esta invención son átomos metálicos, salvo que se indique de otro modo.
El contenido de cinc del catalizador está típicamente en el intervalo de desde el 10 por ciento en peso hasta el 80 por ciento en peso, calculado como el óxido, respecto al peso total del catalizador. Preferiblemente, el contenido de cinc del catalizador está en el intervalo de desde el 15 por ciento en peso hasta el 75 por ciento en peso, calculado como el óxido, especialmente desde el 20 por ciento en peso hasta el 70 por ciento en peso, calculado como el óxido. La proporción entre el cinc y el cobre en el catalizador está generalmente en el intervalo de desde 1:5 hasta 5:1, y preferiblemente en el intervalo de desde 1:4 hasta 2:1.
El catalizador comprende adicionalmente al menos un compuesto seleccionado del grupo formado por aluminio, circonio, magnesio, una tierra rara y mezclas de los mismos.
Cuando se utiliza un compuesto metálico de transición, el contenido de tierra rara del catalizador está típicamente en el intervalo de desde el 0,1 por ciento en peso hasta el 20 por ciento en peso, calculado como el óxido, respecto al peso total del catalizador. Preferiblemente, el contenido de tierra rara del catalizador está en el intervalo de desde el 0,2 por ciento en peso hasta el 15 por ciento en peso, calculado como el óxido, especialmente desde el 0,3 por ciento en peso hasta el 10 por ciento en peso, calculado como el óxido.
Según se usa en el presente documento, los términos "tierra rara" y "lantánido" se refieren a la serie de elementos con números atómicos que varían desde el 57 (lantano) hasta el 71 (lutecio). Con respecto a la serie de las tierras raras (lantánidos), las mezclas de metales están fácilmente disponibles comercialmente. Para el propósito de la presente invención, la tierra rara se selecciona del grupo formado por praseodimio, neodimio, itrio, lantano, samario, torio, cerio y mezclas de los mismos, siendo preferible el lantano.
Cuando el catalizador contiene aluminio, el contenido de aluminio del catalizador está típicamente en el intervalo de desde el 0,05 por ciento en peso hasta el 30 por ciento en peso, calculado como el óxido, respecto al peso total del catalizador. Preferiblemente, el contenido de aluminio del catalizador está en el intervalo de desde el 0,4 por ciento en peso hasta el 20 por ciento en peso, calculado como el óxido, especialmente desde el 0,6 por ciento en peso hasta el 10 por ciento en peso, calculado como el óxido.
Cuando el catalizador contiene circonio, el contenido de circonio del catalizador está típicamente en el intervalo de desde el 0,05 por ciento en peso hasta el 30 por ciento en peso, calculado como el óxido, respecto al peso total del catalizador. Preferiblemente, el contenido de circonio del catalizador está en el intervalo de desde el 0,4 por ciento en peso hasta el 20 por ciento en peso, calculado como el óxido, especialmente desde el 0,6 por ciento en peso hasta el 10 por ciento en peso, calculado como el óxido.
Cuando el catalizador contiene magnesio, el contenido de magnesio del catalizador está típicamente en el intervalo de desde el 0,05 por ciento en peso hasta el 30 por ciento en peso, calculado como el óxido, respecto al peso total del catalizador. Preferiblemente, el contenido de magnesio del catalizador está en el intervalo de desde el 0,4 por ciento en peso hasta el 20 por ciento en peso, calculado como el óxido, especialmente desde el 0,6 por ciento en peso hasta el 10 por ciento en peso, calculado como el óxido.
Cuando se utilizan mezclas de una tierra rara y/o aluminio y/o circonio y/o magnesio, la cantidad total presente en el catalizador está típicamente en el intervalo de desde el 0,05 por ciento en peso hasta el 30 por ciento en peso, calculado como el óxido, respecto al peso total del catalizador. Preferiblemente, la cantidad total presente en el catalizador está en el intervalo de desde el 0,4 por ciento en peso hasta el 20 por ciento en peso, calculado como el óxido, especialmente desde el 0,6 por ciento en peso hasta el 10 por ciento en peso, calculado como el óxido.
En una forma de realización el catalizador comprende cobre, cinc y circonio. En otra forma de realización el catalizador comprende cobre, cinc y aluminio. En otra forma de realización el catalizador comprende cobre, cinc, aluminio y circonio. En otra forma de realización el catalizador comprende cobre, cinc y una tierra rara. En otra forma de realización el catalizador comprende cobre, cinc, magnesio y una tierra rara.
Pueden utilizarse diversos procedimientos para preparar los catalizadores de la presente invención. Por ejemplo, pueden prepararse disoluciones individuales de los metales y mezclarse entre sí, seguido de la adición de una disolución alcalina acuosa. Alternativamente, pueden prepararse una primera disolución acuosa que comprende una sal de cobre o de cinc, y una segunda disolución que comprende una base soluble y al menos una sal soluble de al menos un segundo metal, y entonces estas dos disoluciones se añaden simultáneamente a un recipiente que contiene agua. En una forma de realización preferible, los catalizadores se preparan coprecipitando, a partir de una disolución acuosa descomponible térmicamente, compuestos de cobre, cinc y una tierra rara y/o aluminio y/o circonio y/o magnesio, lavando el producto precipitado y calcinando el producto precipitado para dar los óxidos metálicos. El precursor del catalizador se somete a un tratamiento de reducción para dar el catalizador activo.
Se entiende que el catalizador se manipula y almacena habitualmente en forma de su precursor, que de hecho se conoce en el comercio como "catalizador", aunque no es el catalizador en el sentido estricto del agente que participa en reacciones químicas tales como de desproporción/isomerización. La reducción del precursor al catalizador la lleva a cabo normalmente el operador del proceso químico. El precursor puede tener varias formas, por ejemplo, gránulos, según lo requiera el usuario del catalizador, o puede estar en su estado antes de la operación de moldeo, por ejemplo, como un polvo o un polvo ligeramente comprimido.
La forma inicial en la que se emplean el cobre, cinc y tierra rara y/o aluminio y/o circonio y/o magnesio es el óxido, aunque los compuestos que se convierten fácilmente en el óxido, por ejemplo, los correspondientes carbonatos metálicos, también son adecuados empleados inicialmente ya que éstos se convierten en el óxido durante el pretratamiento subsiguiente a la formación de la composición de catalizador preparada inicialmente. El pretratamiento del catalizador con hidrógeno y la operación del catalizador en el entorno de reacción provocarán al menos una reducción parcial de algunos de los metales, tales como el cobre, a estados de oxidación menores, y se pretende que los catalizadores con estos estados reducidos estén dentro del alcance de esta invención.
En el procedimiento para elaborar el catalizador, las condiciones de reacción para la precipitación deberían ser cuidadosamente controladas. La temperatura para la precipitación está preferiblemente en el intervalo de desde 20ºC hasta 100ºC, preferiblemente desde 50ºC hasta 85ºC, y el pH durante el proceso de precipitación se mantiene entre 5,5 y 7,5, preferiblemente entre 6,0 y 7,0, y más preferiblemente entre 6,3 y 6,7. El agente precipitante será un metal alcalino o una disolución de carbonato amónico. El producto precipitado así obtenido es una mezcla de carbonatos, carbonatos básicos, óxidos, óxidos hidratados e hidróxidos. El producto precipitado se lava, preferiblemente varias veces, con agua, se envejece, se resuspende y después se seca y se calcina, preferiblemente con aire a una temperatura de desde 200ºC hasta 400ºC, siendo preferible una temperatura de 250ºC hasta 350ºC. El secado se lleva a cabo a una temperatura suficiente para eliminar el agua. Esta etapa se combina convenientemente con la calcinación mediante un adecuado ascenso de la temperatura desde la temperatura ambiente lentamente hasta la temperatura de secado y después hasta la temperatura de calcinación. El material calcinando se moldea, por ejemplo, mediante granulación bajo presión usando alúmina como ligante o grafito como lubricante. La mezcla de óxidos se pretrata en una atmósfera con hidrógeno antes de usarla como catalizador, para llevarla a su estado más activo. El pretratamiento se consigue poniendo en contacto el catalizador con una corriente de hidrógeno, o de hidrógeno mezclado con un gas inerte o un diluyente a una temperatura que varía desde 100ºC hasta 400ºC. Los gases diluyentes adecuados para la activación de la mezcla de gases incluyen nitrógeno, gases nobles y mezclas de los mismos.
Además, en la presente invención se ha descubierto la sinterización del catalizador antes de su uso a una temperatura de 800-1000ºC, preferiblemente 900-960ºC.
En una forma de realización preferible se emplea una disolución acuosa de sales de cobre, cinc y circonio. Preferiblemente se utilizan nitrato de cobre, nitrato de cinc y nitrato de circonio. Se prepara una segunda disolución de un metal alcalino, o preferiblemente, de carbonato amónico. Las dos disoluciones se calientan a una temperatura de 20ºC hasta 85ºC, y se miden simultáneamente en el recipiente de precipitación a unas tasas tales que el pH del recipiente de precipitación se mantenga entre 5,5 y 7,5. Puede usarse agua adicional tanto inicialmente en el recipiente de precipitación como añadirse simultáneamente con la disolución salina y la disolución de precipitación. El producto precipitado resultante se lava meticulosamente, se seca y se calcina a 300ºC, y se activa con hidrógeno a una temperatura que varía desde 100ºC hasta 400ºC.
Uno de los catalizadores ejemplificados en la presente invención (Ejemplos 1 y 7-9), que proporciona una buena selectividad evitando al mismo tiempo los problemas de toxicidad y las preocupaciones metalúrgicas, se prepara en forma de carbonatos mixtos de cobre, cinc y circonio. El catalizador se usa en una cantidad de desde el 0,05% en peso hasta el 25% en peso respecto al \beta-naftoato alcalino usado como material de partida, pero también puede usarse en cantidades mayores.
El catalizador puede estar uniforme y finamente distribuido por toda la mezcla de reacción mediante la transformación de una disolución acuosa de las sales que sirven como material de partida, que tiene el catalizador disuelto o suspendido en ella, en un polvo fino.
En la patente de EE.UU. nº 3.766.258 se describe una composición catalítica que comprende carbonato básico de cobre, fluoruro de cadmio y carbonato potásico. En los ejemplos, sin embargo, una extracción acuosa y subsiguiente acidificación/filtración aísla los productos. No se describe ninguna técnica analítica, y es probable que el KNA sin reaccionar se haya tenido en cuenta por error como un producto diácido. Por el contrario, la presente invención evita el uso de fluoruro de cadmio y las preocupaciones relacionadas con la extrema toxicidad y corrosión del reactor.
Los siguientes ejemplos ilustrarán adicionalmente la presente invención, y permitirán que otros expertos en la materia comprendan la invención más completamente. Debe entenderse que estos ejemplos se dan únicamente con el propósito de ilustrar y explicar, y no deberían interpretarse como limitantes de la invención en modo alguno.
Ejemplo 1
Este ejemplo muestra la preparación de catalizadores de carbonatos metálicos mixtos de esta invención. Los carbonatos metálicos mixtos se elaboraron preparando una disolución de nitratos mixtos formada por 96 gramos (0,41 moles) de nitrato cúprico, 60 gramos (0,2 moles) de nitrato de cinc, 3,0 gramos (0,008 moles) de nitrato de circonilo en un litro de agua, calentando a 85ºC y colocándola en una placa y embudo. En un segundo embudo se colocó una disolución caliente (50ºC) 1,0 molar de carbonato amónico en una cantidad suficiente para proporcionar un exceso molar respecto a los nitratos metálicos. Las dos disoluciones se añadieron simultáneamente durante un periodo de aproximadamente 20 minutos a un recipiente que contenía 1 litro de agua agitada vigorosamente a 65ºC. Las velocidades de adición se ajustaron para mantener el pH de la mezcla a aproximadamente 6,5. Una vez completada la adición, la suspensión se envejeció a 85ºC durante 20 minutos y después se dejó sedimentar, tras lo cual se lavó 5 veces mediante decantación y resuspensión antes de filtrarla y secarla a 125ºC durante 16 horas. El contenido de metales es aproximadamente: Cu_{0.41}, Zn_{0.2}, Zr_{0.005}.
El catalizador de la presente invención se prepara a partir de nitratos metálicos mixtos sinterizando una mezcla de 12 gramos de carbonatos de Cu (II), Zn y Zr durante dos horas a aproximadamente 900-960ºC. El polvo negro resultante se retiró del horno y se almacenó en una caja seca. La mezcla de carbonatos usada en el Ejemplo Comparativo 10 no se sinterizó y dio como resultado un bajo rendimiento y una significativa descarboxilación.
Ejemplo 2
El ejemplo 2 muestra la preparación de un catalizador que contiene lantano. Se calentó a 85ºC una disolución de nitratos mixtos, 96 gramos (0,41 moles) de nitrato cúprico, 60 gramos (0,2 moles) de nitrato de cinc, 3,3 gramos (0,008 moles) de nitrato de lantano en un litro de agua y se dispuso en una placa con un embudo. En un segundo embudo se dispuso una disolución caliente (50ºC) 1 molar de carbonato amónico en una cantidad suficiente para proporcionar un exceso sobre los nitratos metálicos. Las dos disoluciones se añadieron simultáneamente durante un periodo de aproximadamente 20 minutos a un recipiente que contenía 1 litro de agua destilada agitada vigorosamente a 65ºC. Las velocidades de adición se ajustaron de forma que se mantuviera el pH de la mezcla a aproximadamente un pH igual a aproximadamente 6,5. Una vez completada la adición, la suspensión se envejeció a 85ºC durante 20 minutos y después se dejó sedimentar, y se lavó 5 veces mediante decantación y resuspensión antes de filtrarla y secarla. Los carbonatos mixtos se secaron y después se sinterizaron a 900-960ºC durante 4 horas. El material de óxido resultante se comprimió isostáticamente a 9.072 kg (20.000 libras) y después se trituró y se tamizó.
Ejemplo 3
Se siguió el procedimiento de preparación del catalizador del Ejemplo 1, excepto porque se utilizaron 3,47 g (0,008 moles) de nitrato de cerio en lugar del nitrato de lantano.
Ejemplo 4
Se siguió el procedimiento de preparación del catalizador del Ejemplo 2, excepto porque se utilizaron 3,00 g (0,008 moles) de nitrato de circonilo en lugar del nitrato de lantano.
Ejemplo 5
Se siguió el procedimiento de preparación del catalizador del Ejemplo 1, excepto porque se añadieron 2,2 g (0,009 moles) de nitrato de magnesio hexahidratado a la disolución de la sal de nitrato.
Ejemplo 6
Se preparó un catalizador de Cu/Zn/Zr como en el Ejemplo 1, después el catalizador se mezcló con un 10% en peso de alúmina Catapal D (comercializada por Vista Chemical Corporation) y una pequeña cantidad de ácido acético como agente peptizante. La mezcla se molió, después se extruyó y se calcinó según se describe en el Ejemplo 1.
Ejemplo 7
Se siguió el procedimiento de preparación del catalizador del Ejemplo 1, excepto porque se utilizaron 120 g (0,55 moles) de nitrato de cobre, y el nitrato de lantano se reemplazó con 12,0 g (0,3 moles) de nitrato de aluminio nonahidratado.
Ejemplos 8-10
Los ejemplos 8 a 10 muestran la invención, que comprende el uso de carbonatos de Cu (II), Zn y Zr en una reacción de desproporción. En una caja seca se combinaron 2,7 g del catalizador con 1,0 g de K_{2}CO_{3} y 5 g de 2-naftoato potásico. Esta composición sólida se molió hasta conseguir un polvo fino y se cargó en un autoclave rotatorio. El autoclave se llenó con 1.724 kPa\cdotg de CO_{2} y se dejó girar dentro de una estufa. La temperatura de la estufa era de 450ºC. El tiempo de permanencia fue de aproximadamente 30 minutos. El producto resultante fue un sólido de color marrón oscuro.
Los productos se analizaron mediante espectroscopía de RMN de protón tomando el producto bruto de la reacción y digiriéndolo con D_{2}O/KOH caliente, que disolvió las sales mono y diácidas. La fracción soluble se filtró y se analizó. En un experimento por RMN separado, el naftaleno se analiza digiriendo el producto bruto del análisis en DMSO, que disuelve preferentemente el naftaleno. Usando unos estándares internos adecuados para la cuantificación se determinó lo siguiente:
TABLA I
Análisis Condiciones y Catalizador/reactivos Rendimiento Rendimiento Selectividad del
nº tiempo de análisis de naftaleno de 2,6-K2NDA 2,6-K2NDA
900ºC; carbonatos
Ej. 8 450ºC/30 min. sinterizados de 111% 75% 85,4%
Cu/Zn/Zr K_{2}CO_{3}, K2NA
Ej. 9 450ºC/30 min. Igual que 176-1 pero sin 102% 68% 70%
añadir K_{2}CO_{3}
Ej. 10 450ºC/30 min. Catalizador no 170% Detectadas ND
(comp.) sinterizado descarboxilación trazas
Ejemplo 11
(No forma parte de la invención)
El Ejemplo 11 muestra la preparación del catalizador de carbonato de cobre (II). El catalizador se prepara calentando un mol de carbonato básico de cobre [CuCO_{3} \cdot Cu(OH)_{2}] con 2 moles de KOH. Los dos sólidos se mezclan inicialmente en un molino eléctrico en una atmósfera inerte. Entonces la mezcla sólida se calienta hasta al menos 175ºC a vacío durante varias horas. El polvo negro resultante se retiró del horno y se almacenó en una caja seca.
Ejemplos 12-16
(No forman parte de la invención)
En los ejemplos 12 a 16 se usó el catalizador preparado en el Ejemplo 11 en una reacción de desproporción. La reacción de desproporción que usa el catalizador de cobre (II) del Ejemplo 11 se llevó a cabo de la siguiente forma:
En una caja seca se combinaron 2,7 g del catalizador con 1,0 g de carbonato metálico alcalino (K o Cs) y 5 g de 2-naftoato potásico. La mezcla de reacción se molió a continuación hasta conseguir un polvo fino y se cargó en un autoclave. El autoclave se llenó con 1.724 kPa\cdotg de CO_{2} y se calentó. Para el análisis 181B se colocó la misma mezcla de reacción en un autoclave y se hizo girar. Las condiciones de reacción se mencionan en la Tabla II. El producto resultante fue un sólido de color marrón oscuro.
Los productos se analizaron mediante espectroscopía de RMN de protón tomando el producto bruto de la reacción y digiriéndolo con D_{2}O/KOH caliente, que disolvió las sales mono y diácidas. La fracción soluble se filtró y se analizó. En un experimento por RMN separado, el naftaleno se analiza digiriendo el producto bruto del análisis en DMSO, que disuelve preferentemente el naftaleno. Usando unos estándares internos adecuados para la cuantificación, los resultados se mencionan y registran en la Tabla II.
TABLA II
Análisis Condiciones y Catalizador/ Rendimiento de Rendimiento de Selectividad del
nº tiempo de análisis reactivos naftaleno 2,6-K2NDA 2,6-K2NDA
Ej. 12 425ºC/1 hora CuCO_{3}\cdotCu(OH)_{2}/ 100% 68% 80%
Cs_{2}CO_{3}/K2NA
Ej. 13 425ºC/1 hora CuCO_{3}\cdotCu(OH)_{2}/ 86% 45% 3%
Cs_{2}CO_{3}/K2NA
Ej. 14 425ºC/1 hora CuCO_{3}\cdotCu(OH)_{2}/ 78% 50% 100%, no se detectó
Cs_{2}CO_{3}/K2NA ningún otro isómero
mediante RMN
Ej. 15 425ºC/1 hora CuCO_{3}\cdotCu(OH)_{2}/ 50% 58% 3%
sin carbonato/KNA
Ej. 16 425ºC/1 hora CuCO_{3}\cdotCu(OH)_{2}/ 161% 5% 0%
K_{2}CO_{3}/K2NA descarboxilación

Claims (19)

1. Procedimiento para la desproporción/isomerización de sales del ácido \beta-naftoico mediante la introducción una sal de un metal alcalino del ácido \beta-naftoico en una zona de desproporción a elevada temperatura y alta presión en presencia de un catalizador de desproporción, que comprende el uso de un catalizador de desproporción/isomerización sin haluros que comprende un compuesto de cobre, un compuesto de cinc y al menos un compuesto seleccionado del grupo formado por aluminio, circonio, magnesio, una tierra rara y mezclas de los mismos, siendo sinterizado dicho catalizador antes de su uso a una temperatura en el intervalo de 800 a 1.000ºC.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicho catalizador contiene desde el 10 por ciento en peso hasta el 80 por ciento en peso de cobre, calculado como el óxido, respecto al peso total del catalizador.
3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicho catalizador contiene desde el 10 por ciento en peso hasta el 80 por ciento en peso de cinc, calculado como el óxido, respecto al peso total del catalizador.
4. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicho catalizador contiene cobre, cinc y circonio.
5. El procedimiento de la reivindicación 4, en el que dicho catalizador contiene desde el 10 por ciento en peso hasta el 80 por ciento en peso de cobre, calculado como el óxido, respecto al peso total del catalizador, desde el 10 por ciento en peso hasta el 80 por ciento en peso de cinc, calculado como el óxido, respecto al peso total del catalizador, y desde el 0,05 por ciento en peso hasta el 30 por ciento en peso de circonio, respecto al peso total del
catalizador.
6. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicho catalizador contiene cobre, cinc y un compuesto metálico de transición.
7. El procedimiento de la reivindicación 6, en el que dicho catalizador contiene desde el 10 por ciento en peso hasta el 80 por ciento en peso de cobre, calculado como el óxido, respecto al peso total del catalizador, desde el 10 por ciento en peso hasta el 80 por ciento en peso de cinc, calculado como el óxido, respecto al peso total del catalizador, y desde el 0,1 por ciento en peso hasta el 20 por ciento en peso de una tierra rara, calculado como el óxido, respecto al peso total del catalizador.
8. El procedimiento de la reivindicación 6, en el que dicha tierra rara se selecciona del grupo formado por praseodimio, neodimio, itrio, lantano, samario, torio, cerio y mezclas de los mismos.
9. El procedimiento de la reivindicación 6, en el que dicha tierra rara es lantano.
10. El procedimiento de la reivindicación 6, en el que dicha tierra rara es cerio.
11. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicho catalizador contiene cobre, cinc y aluminio.
12. El procedimiento de la reivindicación 11, en el que dicho catalizador contiene desde el 10 por ciento en peso hasta el 80 por ciento en peso de cobre, calculado como el óxido, respecto al peso total del catalizador, desde el 10 por ciento en peso hasta el 80 por ciento en peso, calculado como el óxido de cinc, respecto al peso total del catalizador, y desde el 0,05 por ciento en peso hasta el 30 por ciento en peso de aluminio, respecto al peso total del
catalizador.
13. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicho catalizador contiene cobre, cinc, circonio y aluminio.
14. El procedimiento de la reivindicación 13, en el que dicho catalizador contiene desde el 10 por ciento en peso hasta el 80 por ciento en peso de cobre, calculado como el óxido, respecto al peso total del catalizador, desde el 10 por ciento en peso hasta el 80 por ciento en peso de cinc, calculado como el óxido, respecto al peso total del catalizador, desde el 0,05 por ciento en peso hasta el 30 por ciento en peso de circonio, respecto al peso total del catalizador, y desde el 0,05 por ciento en peso hasta el 30 por ciento en peso de aluminio, respecto al peso total del catalizador.
15. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicho catalizador contiene cobre, cinc, magnesio y un compuesto metálico de transición.
16. El procedimiento de la reivindicación 15, en el que dicho catalizador contiene desde el 10 por ciento en peso hasta el 80 por ciento en peso de cobre, calculado como el óxido, respecto al peso total del catalizador, desde el 10 por ciento en peso hasta el 80 por ciento en peso de cinc, calculado como el óxido, respecto al peso total del catalizador, desde el 0,05 por ciento en peso hasta el 30 por ciento en peso de magnesio, respecto al peso total del catalizador, y desde el 0,1 por ciento en peso hasta el 20 por ciento en peso de una tierra rara, calculado como el óxido, respecto al peso total del catalizador.
17. El procedimiento de la reivindicación 16, en el que dicha tierra rara se selecciona del grupo formado por praseodimio, neodimio, itrio, lantano, samario, torio, cerio y mezclas de los mismos.
18. El catalizador de la reivindicación 4, en el que el catalizador comprende carbonato de cobre (II), carbonato de cinc y carbonato de circonio.
19. Procedimiento según la reivindicación 1 para la desproporción/isomerización de sales del ácido \beta-naftoico, haciendo reaccionar dicha sal del ácido \beta-naftoico a una temperatura de desde 300-600ºC y a entre 4.826 y 6.895 kPa de CO_{2}, en presencia de un catalizador de desproporción, que es un catalizador sin haluros que comprende carbonato de cobre (II), carbonato de cinc y carbonato de circonio.
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