JPH06277511A

JPH06277511A - 塩化メチル合成触媒

Info

Publication number: JPH06277511A
Application number: JP5095577A
Authority: JP
Inventors: Shinsuke Morikawa; 真介森川; Yoichi Takagi; 洋一高木; Naoki Yoshida; 直樹吉田
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1993-03-30
Filing date: 1993-03-30
Publication date: 1994-10-04

Abstract

(57)【要約】【目的】メタノールと塩化水素との気相反応において、
比較的低温度でも高い転化率と選択率で塩化メチルを製
造でき、かつ耐久性の優れた触媒を提供する。【構成】亜鉛酸化物を添加したジルコニウム、チタン、
アルミニウムの金属酸化物からなり、アンモニアＴＰＤ
法によるアンモニア脱離のピーク温度が３５０℃以下で
ある比較的酸強度の弱い触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、メタノールと塩化水素
から気相で塩化メチルを合成するのに使用される塩化メ
チル合成触媒に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】塩化メチルは、シリコーン、ブチルゴ
ム、メチルセルロース、クロロホルム、四塩化炭素など
の原料としてその有用性を広く認められているが、その
製造法として工業的に満足なものは未だ知られていな
い。

【０００３】従来、塩化メチルを製造する方法として
は、メタンの気相塩素化反応による方法や、触媒として
金属ハライドなどのフリーデルクラフツ型触媒を用いる
メタノールの液相塩酸化反応による方法などが知られて
いる。また、特公昭57-15733号公報や特公昭48-30248号
公報などに記載されているような、メタノールと塩化水
素とをアルミナ触媒の存在下に気相で反応せしめる方法
も知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記のごとき従来法に
は、それぞれ種々の不利な点がある。

【０００５】メタンの気相塩素化方法は、大なる設備を
要し、同時に塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素
などを副生するのでその分離精製が必要であり、極めて
複雑な操作を要するとともに、反応温度が高く、カーボ
ンの生成などの副反応が起こりやすいため塩化メチル選
択率が極めて低い。

【０００６】メタノールの液相塩酸化反応方法は、系内
に水が存在するため触媒の劣化が著しい、メタノールの
転化率が低い、反応速度が遅い、ジメチルエーテル生成
などの副反応が起こりやすいために塩化メチル選択率が
低いなどの難点が認められ、工業的製造法としては好ま
しくない。

【０００７】アルミナ触媒存在下にメタノールと塩化水
素とを気相で反応させる方法は、高いメタノール反応率
を得るのに高温反応が必要であり、塩化メチルの分解抑
制あるいは触媒の耐久性などの観点から不利を伴なう。

【０００８】本発明の目的は、前述の問題点を解決しよ
うとするものであり、メタノールと塩化水素とを気相で
反応させて塩化メチルを生成せしめる方法において、低
温反応（例えば、反応温度２００〜２５０℃程度）でも
高いメタノール反応率および塩化メチル選択率が達成で
き、かつ優れた耐久性を有する塩化メチル合成触媒を提
供しようとするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、メタノールと
塩化水素を気相で反応させて塩化メチルを製造するのに
用いられる塩化メチル合成触媒であって、Ｚｎの酸化物
を第一成分とし、第二成分としてＺｒ、Ｔｉ、およびＡ
ｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化
物を含有し、かつ下記に定義するアンモニアＴＰＤ法に
よるアンモニア脱離のピーク温度が３５０℃以下である
ことを特徴とする塩化メチル合成触媒を新規に提供する
ものである。

【００１０】本発明においては、第一成分のＺｎの酸化
物を触媒中に分散させるのに、特定金属であるＺｒ、Ｔ
ｉ、およびＡｌから選ばれる少なくとも一種の金属の酸
化物を第二成分として用いることが重要である。通常
は、第二成分として、ＺｒおよびＴｉからなる群から選
ばれる少なくとも一種の金属の酸化物、あるいはＺｒ、
Ｔｉ、およびＡｌからなる群から選ばれる金属の酸化物
の少なくとも二種からなる複合酸化物を用いるのが望ま
しい。

【００１１】本発明の塩化メチル合成触媒では、上記第
二成分としての特定金属酸化物中に分散された活性成分
としての第一成分が、原料ガス中のＨＣｌにより表面が
塩素化されることによって活性点として作用する。ま
た、該活性成分が触媒中に高分散されているものほど高
活性を発現する。第一成分および第二成分を含有する触
媒は、いずれも初期活性では高い原料転化率と塩化メチ
ル選択率を示すが、一部の表面酸強度の強い触媒では経
時的に活性が低下する傾向が見られた。分析の結果、触
媒の強酸点の作用で原料メタノールや生成物の縮合、熱
分解が起こってコークが析出しており、それに伴なって
触媒の細孔閉塞、表面積低下などが起こり劣化するもの
と考えられる。

【００１２】触媒の表面酸強度は、アンモニアＴＰＤ法
（昇温脱離法）により測定することができる。アンモニ
アＴＰＤ法は、所定の温度でアンモニアを触媒の酸点に
化学吸着させた後、昇温させることによって脱離するア
ンモニア量を測定し、アンモニア脱離のピーク温度から
酸強度を測定する方法である。触媒の表面酸強度が強い
ほどアンモニアは触媒の酸点に強く化学吸着しており、
アンモニア脱離のピーク温度は高くなる。本方法の測定
操作は、始めに触媒１５０ｍｇを５０ｃｍ³ ／分のＨｅ
気流中５００℃で１時間加熱して前処理を行う。次いで
１００℃で４％ＮＨ₃ ／Ｈｅを５０ｃｍ³ ／分で１時間
流通させ、アンモニアを触媒に吸着させた後、同温度で
Ｈｅを５０ｃｍ³ ／分で１時間流通させて排気すること
により、触媒に物理吸着したアンモニアを除去する。次
いで５０ｃｍ³ ／分のＨｅ気流中１０℃／分で昇温する
ことによって、酸点に化学吸着しているアンモニアを脱
離させ、脱離量をＴＣＤ（熱伝導度検出器）により測定
する。

【００１３】本方法により各種触媒の酸強度を測定した
ところ、上記アンモニアＴＰＤ法によるアンモニア脱離
のピーク温度が３５０℃以下、好ましくは３００℃以下
の比較的酸強度の弱い触媒では、２０００時間以上の連
続運転を行ってもほとんど劣化せず、大きく耐久性が向
上することが確認された。該アンモニア脱離のピーク温
度は、通常は１００℃以上であることが望ましい。

【００１４】本触媒の調製法は含浸法、共沈法、混練法
などの通常触媒調製に用いられる方法はすべて適用さ
れ、所望によりこれらの方法を組合せて用いることがで
きる。例えば含浸法においては、通常、第二成分を担体
として用いるのが好ましく、その比表面積が好ましくは
１０ｍ² ／ｇ以上、特に好ましくは５０ｍ² ／ｇ以上あ
るものが良い。第二成分を二種以上含んだ担体を使用す
る場合には、複合酸化物を用いる方が担体の安定性、均
一性の点で好ましい。

【００１５】上記の第二成分は、酸化ジルコニウム、酸
化チタン、および酸化アルミニウムから選定される。酸
化ジルコニウムとしては、通常は４価のジルコニウムの
酸化物（以下、ジルコニアという）が採用され、酸化チ
タンとしては２価チタン、３価チタン、または４価チタ
ンの酸化物が例示され得るが、通常は４価チタンの酸化
物（以下、チタニアという）が好適に採用され、また酸
化アルミニウムとしては、通常は３価アルミニウムの酸
化物（以下、アルミナという）が採用され、特にγ−ア
ルミナが好ましい。

【００１６】本発明においては、上記三種類の特定金属
酸化物の二種以上を組合せて用いる場合、具体的には酸
化ジルコニウム−酸化チタン、酸化ジルコニウム−酸化
アルミニウム、酸化チタン−酸化アルミニウム、および
酸化ジルコニウム−酸化チタン−酸化アルミニウムの組
合せが例示され得る。これら三種類の特定金属酸化物の
混合割合は、特に限定されることなく、広範囲にわたっ
て変更可能である。しかし、酸化アルミニウムが余りに
多過ぎると、本発明の効果が認められなくなるので、通
常は酸化アルミニウムを９５重量％以下、好ましくは８
０重量％以下で使用するのが望ましい。

【００１７】活性成分としての第一成分（ＺｎＯ）の出
発物質は、どのような化学形態のものでもよく、例えば
硝酸塩、塩酸塩、酢酸塩、水酸化物、錯塩などを用いる
ことができ、原料の化学形態に適合した調製方法により
溶液が調製されるが、溶媒への良好な溶解性、担体上へ
の良好な分散性、焼成時の良好な熱分解性を確保できる
ことから、特に硝酸塩、酢酸塩などを出発物質として用
いるのが望ましい。これらの金属塩を水または有機溶
媒、例えばメタノール、エタノール、アセトンなどに溶
解させた溶液、好ましくは水に溶解させ、担体としての
第二成分（特定金属酸化物）に含浸させた後乾燥させる
ことによって調製する。含浸法に比べて共沈法で調製し
た触媒は、活性成分である第一成分が触媒中に安定に高
分散し、さらに高い活性を発現する。

【００１８】共沈法においても、第一成分および第二成
分の原料塩はどのような化学形態のものでもよいが、例
えばこれらの金属元素の硝酸塩、塩酸塩、炭酸塩、酢酸
塩、水酸化物、錯塩、アルコキシドなどを用いることが
でき、原料の化学形態に適合した調製方法により原料塩
溶液が調製されるが、溶媒への良好な溶解性、触媒成分
の良好な分散性、焼成時の良好な熱分解性を確保できる
ことから、特に硝酸塩や酢酸塩などを出発物質として用
いるのが望ましい。特定金属の塩は、所望ならば二種以
上混合して用いても差し支えない。

【００１９】これらの金属塩を水またはアルコールなど
の有機溶媒、好ましくは水に溶解させ、必要に応じて
酸、アルカリなどを添加することによってｐＨの調整を
行い、金属元素を所定の組成比に調整した原料塩溶液を
調製する。この原料塩溶液とアンモニア水や炭酸ナトリ
ウムなどの沈殿剤を、撹拌下、硝酸アンモニウムなどを
用いた緩衝溶液中に同時に徐々に滴下して共沈ゲルを生
成させる。共沈ゲル生成時のｐＨ、温度、原料塩溶液の
濃度、添加速度などの条件は、原料塩の化学形態に適合
した条件が適用される。また、これらの条件を制御する
ことによって、所望の表面積、粒子径、細孔分布を有す
る触媒を得ることが可能である。このようにして得られ
たゲルは必要に応じて熟成を行った後水洗、乾燥を行
う。共沈により沈殿を生成しない触媒成分の添加は共沈
ゲル、乾燥後の粉末等の適当な状態で含浸法、混練法等
を用いて行われる。

【００２０】以上の方法などによって調製した触媒中の
第一成分の添加量または担持量は、０．０１〜２０重量
％程度の範囲から選定され得るが、含浸法では３〜１５
重量％、共沈法では０．１〜１５重量％程度が経済性お
よび効果の点で望ましい。

【００２１】また、本発明の触媒には、第一成分および
第二成分の他に、さらに他の添加成分を含有させること
ができる。例えば、酸強度抑制成分として、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、および希土類金属からなる群か
ら選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物を添加するこ
とができる。マグネシウム、ナトリウム、カリウム、カ
ルシウム、セリウム、リチウム、イットリウムなどの酸
化物が例示され得る。該酸強度抑制成分の添加量または
担持量は、０．１〜５重量％程度、好ましくは０．５〜
３重量％程度が効果の点で望ましい。

【００２２】本発明における触媒は、所望により乾燥後
に焼成を行うのが望ましいが、焼成条件としては３００
℃〜７００℃、好ましくは４００℃〜６００℃で１〜２
０時間、好ましくは２〜１０時間程度が採用され得るも
のであり、特に限定されるものではない。触媒の形状等
は、従来知られているものが、そのまま適用し得る。例
えば、触媒は種々の形状にペレット化して用いることが
できる。反応方式、反応装置、反応条件などは、触媒を
用いて気相で反応を行えるものであれば特に限定されな
い。例えば固定床方式、流動床方式等が一般に採用され
る。

【００２３】上記触媒を使用してメタノールと塩化水素
とを気相において反応させる場合、常圧はもちろんのこ
と加圧（２〜５気圧程度）下でも反応を行うことができ
る。一方、反応温度は塩化水素が凝縮する温度（１０８
℃）以上であればよいが、反応率および選択率を考慮
し、１２０℃以上で行うことが好適である。そうでない
と、反応速度が遅くなって収率が低くなるほか、未反応
物およびメタノールと塩化水素との反応により副生した
水が反応系内に残るようになり、触媒に悪影響が生じた
り、反応装置が著しく腐食されることになる。

【００２４】また、メタノールと塩化水素とのモル比
（ＨＣｌ／ＣＨ₃ ＯＨ）はいずれが過剰であってもよい
が、メタノールが余りに過剰であると、塩化水素の反応
率が低下する傾向が認められるので、ＨＣｌ／ＣＨ₃ Ｏ
Ｈのモル比は１．０〜１．５程度の範囲が工業的操作に
適している。さらに、反応器における空間速度（ＳＶ）
は２００〜１００００ｈ^-1、好ましくは３００〜３００
０ｈ^-1が望ましい。

【００２５】反応生成物は通常の方法によって未反応物
と分離されかつ捕集される。本発明に使用される触媒は
アルミナ等の触媒に比べて副生成物の生成が少なく活性
が大なので、反応をより低温で行うことができるため、
触媒の耐久性が増大し、また塩化メチルの分解が減少す
るという利点がある。さらに触媒が球状粒として使用で
きるので、連続操業の際には触媒床の前後での圧力差が
小さくてすみ、したがって気体を触媒床に通送させるた
めの動力が節減できる。

【００２６】

【実施例】

［実施例１］市販のチタニア粉末（比表面積５０ｍ² ／
ｇ）を酢酸亜鉛水溶液に浸漬せしめて、１１０℃で１５
時間乾燥させた後に、５００℃で４時間焼成して酸化亜
鉛を１０重量％担持せしめ、これをゲージ圧１２０ｋｇ
／ｃｍ² でプレス成形した後に破砕して、篩にて分級し
て１０〜２０メッシュの粒度のものを触媒として使用し
た。アンモニアＴＰＤ法によるアンモニア脱離のピーク
温度は３３０℃であった。この触媒の６ｃｍ³ を内径１
４ｍｍのガラス製反応器に充填し、所定温度に加熱し、
メタノールと塩化水素とをＨＣｌ／ＣＨ₃ ＯＨ＝１．４
（モル比）、空間速度ＳＶ＝２２００ｈ^-1で流通させて
反応を行った結果を表１に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】［実施例２］市販のジルコニア粉末（比表
面積８０ｍ² ／ｇ）を硝酸亜鉛水溶液に浸漬せしめて、
１２０℃で１２時間乾燥させた後、５００℃で３時間焼
成して酸化亜鉛を９重量％担持せしめ、これをゲージ圧
１５０ｋｇ／ｃｍ² でプレス成形した後に破砕して、篩
で分級して７〜１５メッシュの粒度のものを試験用触媒
とした。アンモニアＴＰＤ法によるアンモニア脱離のピ
ーク温度は２３０℃であった。この触媒の６ｃｍ³ を内
径１４ｍｍのガラス製反応器に充填して、所定温度に加
熱した。これにメタノールと塩化水素をＨＣｌ／ＣＨ₃
ＯＨ＝１．３（モル比）、空間速度ＳＶ＝２５００ｈ^-1
で流通させて反応させた結果を表２に示す。

【００２９】

【表２】

【００３０】［実施例３］ジルコニウム源としてオキシ
硝酸ジルコニウム、アルミニウム源として硝酸アルミニ
ウムを用い、Ｚｒ／Ａｌ＝２（モル比）となるように混
合水溶液を調製した。これと１０％のアンモニア水を、
撹拌した水中にｐＨ＝８を保持するように徐々に滴下
し、共沈ゲルを生成せしめた。これを１日静置した後、
水洗、濾過を行い、１１０℃で２０時間乾燥を行った。
さらにこれを粉砕した後、５００℃で６時間焼成を行っ
て、ＺｒＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ 複合酸化物を得た。得られた
粉体の比表面積は９５ｍ² ／ｇであった。この粉末を酢
酸亜鉛水溶液に浸漬せしめて、１００℃で１５時間乾燥
させた後、５５０℃で３時間焼成して酸化亜鉛を１１重
量％担持せしめた。次いで、これをゲージ圧１３０ｋｇ
／ｃｍ² でプレス成形した後に破砕し、篩で分級して１
０〜２０メッシュの粒度のものを試験用触媒とした。ア
ンモニアＴＰＤ法によるアンモニア脱離のピーク温度
は、２００℃であった。この触媒６ｃｍ³ を内径１４ｍ
ｍのガラス製反応器に充填して、所定温度に加熱した。
これにメタノールと塩化水素とをＨＣｌ／ＣＨ₃ ＯＨ＝
１．５（モル比）、空間速度ＳＶ＝１６００ｈ^-1で流通
せしめて、反応させた結果を表３に示す。

【００３１】

【表３】

【００３２】［実施例４］ジルコニウム源としてオキシ
塩化ジルコニウム、チタン源としてチタンイソプロポキ
シドを用い、Ｚｒ／Ｔｉ＝１．５（モル比）となるよう
に混合水溶液を調製した。これと１０％のアンモニア水
を、撹拌した水中にｐＨ＝７を保持するように徐々に滴
下し、共沈ゲルを生成せしめた。これを一日静置した
後、水洗、濾過を行い、１００℃で２０時間乾燥を行っ
た。さらにこれを粉砕した後、５５０℃で５時間焼成を
行って、ＺｒＯ₂ −ＴｉＯ₂ 複合酸化物を得た。得られ
た粉体の比表面積は９６ｍ² ／ｇであった。この粉体を
硝酸亜鉛水溶液に浸漬させて、１１０℃で１２時間乾燥
させた後、５００℃で４時間焼成して酸化亜鉛を１０重
量％担持せしめた。次いで、これをゲージ圧１４０ｋｇ
／ｃｍ² にてプレス成形した後に破砕し、篩で分級して
７〜１５メッシュの粒度のものを試験用触媒とした。ア
ンモニアＴＰＤ法によるアンモニア脱離のピーク温度
は、２００℃であった。この触媒の６ｃｍ³ を内径１４
ｍｍのガラス製反応器に充填して、所定温度に加熱し
た。これにメタノールと塩化水素とをＨＣｌ／ＣＨ₃ Ｏ
Ｈ＝１．４（モル比）、空間速度ＳＶ＝２３００ｈ^-1で
流通せしめて反応させた結果を表４に示す。

【００３３】

【表４】

【００３４】［実施例５］チタン源として塩化チタン、
アルミニウム源として硝酸アルミニウムを用い、Ａｌ／
Ｔｉ＝１（モル比）となるように混合水溶液を調製し、
塩酸を用いてｐＨ＝０．９に調整した。これと１０％の
アンモニア水を、撹拌した水中にｐＨ＝８を保持するよ
うに徐々に滴下し、共沈ゲルを生成せしめた。これを１
日静置した後、水洗、濾過を行い、１００℃で２０時間
乾燥を行った。さらにこれを粉砕した後に、５００℃で
６時間焼成を行って、Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＴｉＯ₂ 複合酸化物
を得た。得られた粉体の比表面積は８５ｍ² ／ｇであっ
た。この粉体を酢酸亜鉛水溶液に浸漬させて、１１０℃
で１０時間乾燥させた後、５００℃で３時間焼成して酸
化亜鉛を９重量％担持せしめた。次いで、これをゲージ
圧１３０ｋｇ／ｃｍ²でプレス成形した後に破砕し、篩
で分級して１０〜２０メッシュの粒度のものを試験用触
媒とした。アンモニアＴＰＤ法によるアンモニア脱離の
ピーク温度は、２００℃であった。この触媒６ｃｍ³ を
内径１４ｍｍのガラス製反応器に充填して、所定温度に
加熱した。これにメタノールと塩化水素とをＨＣｌ／Ｃ
Ｈ₃ ＯＨ＝１．５（モル比）、空間速度ＳＶ＝２１００
ｈ^-1で流通させて反応させた結果を表５に示す。

【００３５】

【表５】

【００３６】［実施例６］亜鉛源として硝酸亜鉛、ジル
コニウム源としてオキシ塩化ジルコニウムを用いて、Ｚ
ｎ／Ｚｒ＝０．１７（モル比）となるように混合水溶液
を調製した。これと１０％のアンモニア水を、撹拌した
水中にｐＨ＝８を保持するように徐々に滴下して共沈ゲ
ルを生成せしめた。これを１日静置した後、水洗と濾過
とを行い、１００℃で２４時間乾燥を行った。さらにこ
れを粉砕した後、５００℃で８時間焼成を行って、Ｚｎ
Ｏ−ＺｒＯ₂ 複合酸化物を得た。得られた粉体の比表面
積は６９ｍ² ／ｇであった。次いで、該粉体をゲージ圧
１４０ｋｇ／ｃｍ² でプレス成形した後に破砕し、篩で
分級して１０〜２０メッシュの粒度のものを試験用触媒
とした。アンモニアＴＰＤ法によるアンモニア脱離のピ
ーク温度は２５０℃であった。この触媒６ｃｍ³ を内径
１４ｍｍのガラス製反応器に充填して、所定温度に加熱
した。これにメタノールと塩化水素をＨＣｌ／ＣＨ₃ Ｏ
Ｈ＝１．４（モル比）、空間速度ＳＶ＝２２００ｈ^-1で
流通せしめて反応させた結果を表６に示す。

【００３７】

【表６】

【００３８】［実施例７］亜鉛源として硝酸亜鉛、チタ
ン源として塩化チタンを使用して、Ｚｎ／Ｔｉ＝０．１
１（モル比）となるように混合水溶液を調製した。該混
合水溶液と１０％のアンモニア水を、撹拌した水中にｐ
Ｈ＝８を保持するように徐々に滴下し、共沈ゲルを生成
せしめた。これを１日静置した後、水洗および濾過を行
い、１２０℃で２０時間乾燥を行った。さらにこれを粉
砕した後に、５００℃で６時間焼成を行い、ＺｎＯ−Ｔ
ｉＯ₂ 複合酸化物を得た。得られた粉体の比表面積は、
８８ｍ² ／ｇであった。次いで、これをゲージ圧１３０
ｋｇ／ｃｍ² でプレス成形した後に粉砕し、篩により分
級して１０〜２０メッシュの粒度のものを試験用触媒と
した。アンモニアＴＰＤ法によるアンモニア脱離のピー
ク温度は２５０℃であった。この触媒６ｃｍ³ を内径１
４ｍｍのガラス製反応器に充填して、所定温度に加熱し
た。これにメタノールと塩化水素とをＨＣｌ／ＣＨ₃ Ｏ
Ｈ＝１．５（モル比）、空間速度ＳＶ＝１８００ｈ^-1で
流通せしめて反応させた結果を表７に示す。

【００３９】

【表７】

【００４０】［実施例８］亜鉛源として硝酸亜鉛、ジル
コニウム源としてオキシ硝酸ジルコニウム、アルミニウ
ム源として硝酸アルミニウムを用いて、Ｚｎ／Ｚｒ／Ａ
ｌ＝０．３／１／１（モル比）となるように混合水溶液
を調製した。該混合水溶液と１０％のアンモニア水を、
撹拌した水中にｐＨ＝８を保持するように徐々に滴下
し、共沈ゲルを生成せしめた。これを１日静置した後
に、水洗および濾過を行い、１１０℃で２０時間乾燥を
行った。さらにこれを粉砕した後に、５５０℃で６時間
焼成を行い、ＺｎＯ−ＺｒＯ₂ −Ａｌ₂ Ｏ₃ の複合酸化
物を得た。得られた粉体の比表面積は６２ｍ² ／ｇであ
った。次いで、これをゲージ圧１４０ｋｇ／ｃｍ² でプ
レス成形した後に粉砕し、篩で分級して１０〜２０メッ
シュの粒度のものを試験用触媒とした。アンモニアＴＰ
Ｄ法によるアンモニア脱離のピーク温度は２００℃であ
った。この触媒の６ｃｍ³ を内径１４ｍｍのガラス製反
応器に充填して、所定温度に加熱した。これにメタノー
ルと塩化水素をＨＣｌ／ＣＨ₃ ＯＨ＝１．６（モル
比）、空間速度ＳＶ＝２３００ｈ^-1で流通させて反応さ
せた結果を表８に示す。

【００４１】

【表８】

【００４２】［実施例９］亜鉛源として酢酸亜鉛、ジル
コニウム源としてオキシ塩化ジルコニウム、チタン源と
してチタンイソプロポキシドを用い、Ｚｎ／Ｚｒ／Ｔｉ
＝０．２５／１／１（モル比）となるように混合水溶液
を調製し、ＨＮＯ₃ を用いてｐＨ＝１に調整した。これ
と１０％のアンモニア水を、撹拌した水中にｐＨ＝８を
保持するように徐々に滴下し、共沈ゲルを生成せしめ
た。これを１日静置した後、水洗、濾過を行い、１００
℃で２４時間乾燥を行った。さらにこれを粉砕した後、
５００℃で６時間焼成を行い、ＺｎＯ−ＺｒＯ₂ −Ｔｉ
Ｏ₂ の複合酸化物を得た。得られた粉体の比表面積は７
０ｍ² ／ｇであった。この粉体をゲージ圧１２０ｋｇ／
ｃｍ² でプレス成形した後に破砕し、篩で分級して７〜
１５メッシュの粒度のものを試験用触媒とした。アンモ
ニアＴＰＤ法によるアンモニア脱離のピーク温度は２０
０℃であった。この触媒６ｃｍ³ を内径１４ｍｍのガラ
ス製反応器に充填して、所定温度に加熱した。これにメ
タノールと塩化水素をＨＣｌ／ＣＨ₃ ＯＨ＝１．４（モ
ル比）、空間速度ＳＶ＝２３００ｈ^-1で流通させて反応
させた結果を表９に示す。

【００４３】

【表９】

【００４４】［比較例］市販のγ−アルミナ粉末（比表
面積１４０ｍ² ／ｇ）を電気炉で５００℃で４時間焼成
し、これをゲージ圧１５０ｋｇ／ｃｍ² でプレス成形し
た後に破砕し、篩で分級して１０〜２０メッシュの粒度
のものを試験用触媒とした。アンモニアＴＰＤ法による
アンモニア脱離のピーク温度は３８０℃であった。この
触媒の６ｃｍ³ を内径１４ｍｍのガラス製反応器に充填
して、所定温度に加熱した。これにメタノールと塩化水
素とをＨＣｌ／ＣＨ₃ ＯＨ＝１．４（モル比）、空間速
度ＳＶ＝２０００ｈ^-1で流通させて反応させた結果を表
１０に示す。

【００４５】

【表１０】

【００４６】

【発明の効果】

（１）２００℃〜２５０℃程度の低温でも高いメタノー
ル反応率と高い塩化メチル選択率を示す。（２）低温で反応を行うことが可能なため塩化メチルの
分解が少なく、触媒の耐久性も増大する。（３）触媒が球状粒として使用できるので、連続操業の
際には触媒床の前後での圧力差が小さくてすみ、したが
って気体を触媒床に通送させるための動力が節減でき
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メタノールと塩化水素を気相で反応させて
塩化メチルを製造するのに用いられる塩化メチル合成触
媒であって、Ｚｎの酸化物を第一成分とし、第二成分と
してＺｒ、Ｔｉ、およびＡｌからなる群から選ばれる少
なくとも一種の金属の酸化物を含有し、かつ本文中に定
義するアンモニアＴＰＤ法によるアンモニア脱離のピー
ク温度が３５０℃以下であることを特徴とする塩化メチ
ル合成触媒。
【請求項２】触媒中の第一成分の含有量が０．０１〜２
０重量％である請求項１の塩化メチル合成触媒。