JPH0616577A - 塩化メチルの製造法 - Google Patents
塩化メチルの製造法Info
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- JPH0616577A JPH0616577A JP4196560A JP19656092A JPH0616577A JP H0616577 A JPH0616577 A JP H0616577A JP 4196560 A JP4196560 A JP 4196560A JP 19656092 A JP19656092 A JP 19656092A JP H0616577 A JPH0616577 A JP H0616577A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】２００℃〜２５０℃程度の比較的低温度でも高
い転化率と選択率で塩化メチルを製造できる新規な触媒
を用いたメタノールと塩化水素との気相反応方法を提供
する。 【構成】Ｚｒ、ＴｉおよびＡｌからなる群から選ばれる
金属の酸化物の少なくとも二種からなる複合触媒あるい
は該複合触媒にＺｎ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、
またはＮｉの酸化物を添加した触媒を用いる。
い転化率と選択率で塩化メチルを製造できる新規な触媒
を用いたメタノールと塩化水素との気相反応方法を提供
する。 【構成】Ｚｒ、ＴｉおよびＡｌからなる群から選ばれる
金属の酸化物の少なくとも二種からなる複合触媒あるい
は該複合触媒にＺｎ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、
またはＮｉの酸化物を添加した触媒を用いる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な触媒の存在下で
メタノールと塩化水素とを気相で反応せしめることを特
徴とする塩化メチルの製造法に関する。
メタノールと塩化水素とを気相で反応せしめることを特
徴とする塩化メチルの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】塩化メチルは、シリコーン、ブチルゴ
ム、メチルセルロース、クロロホルム、四塩化炭素など
の原料としてその有用性を広く認められているが、その
製造法として工業的に満足なものは未だ知られていな
い。
ム、メチルセルロース、クロロホルム、四塩化炭素など
の原料としてその有用性を広く認められているが、その
製造法として工業的に満足なものは未だ知られていな
い。
【０００３】従来、塩化メチルを製造する方法として
は、メタンの気相塩素化反応による方法や、触媒として
金属ハライドなどのフリーデルクラフツ型触媒を用いる
メタノールの液相塩酸化反応による方法などが知られて
いる。また、特公昭57-15733号公報や特公昭48-30248号
などに記載されているような、メタノールと塩化水素と
をアルミナ触媒の存在下に気相で反応せしめる方法も知
られている。
は、メタンの気相塩素化反応による方法や、触媒として
金属ハライドなどのフリーデルクラフツ型触媒を用いる
メタノールの液相塩酸化反応による方法などが知られて
いる。また、特公昭57-15733号公報や特公昭48-30248号
などに記載されているような、メタノールと塩化水素と
をアルミナ触媒の存在下に気相で反応せしめる方法も知
られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記のごとき従来法に
は、それぞれ種々の不利な点がある。
は、それぞれ種々の不利な点がある。
【０００５】メタンの気相塩素化方法は、大なる設備を
要し、同時に塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素
などを副生するのでその分離精製が必要であり、極めて
複雑な操作を要するとともに、反応温度が高く、カーボ
ンの生成などの副反応が起こり易いため塩化メチル選択
率が極めて低い。
要し、同時に塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素
などを副生するのでその分離精製が必要であり、極めて
複雑な操作を要するとともに、反応温度が高く、カーボ
ンの生成などの副反応が起こり易いため塩化メチル選択
率が極めて低い。
【０００６】また、メタノールの液相塩酸化反応方法
は、系内に水が存在するため触媒の劣化が著しい、メタ
ノールの転化率が低い、反応速度が遅い、ジメチルエー
テル生成などの副反応が起こり易いために塩化メチル選
択率が低いなどの難点が認められ、工業的製造法として
は好ましくない。
は、系内に水が存在するため触媒の劣化が著しい、メタ
ノールの転化率が低い、反応速度が遅い、ジメチルエー
テル生成などの副反応が起こり易いために塩化メチル選
択率が低いなどの難点が認められ、工業的製造法として
は好ましくない。
【０００７】さらに、アルミナ触媒存在下にメタノール
と塩化水素とを気相で反応させる方法は、高いメタノー
ル反応率を得るのに高温反応が必要であり、塩化メチル
の分解抑制あるいは触媒の耐久性などの観点から不利を
伴う。
と塩化水素とを気相で反応させる方法は、高いメタノー
ル反応率を得るのに高温反応が必要であり、塩化メチル
の分解抑制あるいは触媒の耐久性などの観点から不利を
伴う。
【０００８】本発明の目的は、前述の問題点を解決しよ
うとするものであり、メタノールと塩化水素とを気相で
反応させて塩化メチルを生成せしめる方法において、低
温反応（例えば、反応温度２００〜２５０℃程度）でも
高いメタノール反応率および高い塩化メチル選択率が達
成できる手段を提供しようとするものである。
うとするものであり、メタノールと塩化水素とを気相で
反応させて塩化メチルを生成せしめる方法において、低
温反応（例えば、反応温度２００〜２５０℃程度）でも
高いメタノール反応率および高い塩化メチル選択率が達
成できる手段を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、メタノールと
塩化水素とを触媒の存在下に気相で反応させて塩化メチ
ルを製造する際に、Ｚｒ、ＴｉおよびＡｌからなる群か
ら選ばれる金属の酸化物の少なくとも二種からなる複合
触媒を用いることをを特徴とする塩化メチルの製造法を
新規に提供するものである。
塩化水素とを触媒の存在下に気相で反応させて塩化メチ
ルを製造する際に、Ｚｒ、ＴｉおよびＡｌからなる群か
ら選ばれる金属の酸化物の少なくとも二種からなる複合
触媒を用いることをを特徴とする塩化メチルの製造法を
新規に提供するものである。
【００１０】本発明においては、酸化ジルコニウム、酸
化チタン、および酸化アルミニウムからなる群から選ば
れる少なくとも二種の金属酸化物を組み合わせた複合触
媒を用いることが重要である。
化チタン、および酸化アルミニウムからなる群から選ば
れる少なくとも二種の金属酸化物を組み合わせた複合触
媒を用いることが重要である。
【００１１】酸化ジルコニウムとしては、通常は４価の
ジルコニウムの酸化物（以下、ジルコニアという）が採
用され、比表面積が好ましくは１０ｍ2 ／ｇ以上、特に
好ましくは５０ｍ2 ／ｇ以上であるものがよい。酸化チ
タンとしては、２価チタン、３価チタン、または４価チ
タンの酸化物が例示され得るが、通常は４価チタンの酸
化物（以下、チタニアという）が好適に採用される。チ
タニアとしては、比表面積が好ましくは１０ｍ2 ／ｇ以
上、特に好ましくは５０ｍ2 ／ｇ以上であるものが採用
され得る。酸化アルミニウムとしては、通常は３価アル
ミニウムの酸化物（以下、アルミナという）が採用さ
れ、特にγ−アルミナが好ましい。アルミナの比表面積
は、好ましくは１０ｍ2 ／ｇ以上、特に好ましくは５０
ｍ2 ／ｇ以上が選定され得る。
ジルコニウムの酸化物（以下、ジルコニアという）が採
用され、比表面積が好ましくは１０ｍ2 ／ｇ以上、特に
好ましくは５０ｍ2 ／ｇ以上であるものがよい。酸化チ
タンとしては、２価チタン、３価チタン、または４価チ
タンの酸化物が例示され得るが、通常は４価チタンの酸
化物（以下、チタニアという）が好適に採用される。チ
タニアとしては、比表面積が好ましくは１０ｍ2 ／ｇ以
上、特に好ましくは５０ｍ2 ／ｇ以上であるものが採用
され得る。酸化アルミニウムとしては、通常は３価アル
ミニウムの酸化物（以下、アルミナという）が採用さ
れ、特にγ−アルミナが好ましい。アルミナの比表面積
は、好ましくは１０ｍ2 ／ｇ以上、特に好ましくは５０
ｍ2 ／ｇ以上が選定され得る。
【００１２】本発明においては、上記三種類の特定金属
酸化物の二種または三種を組み合わせた複合触媒が用い
られるが、具体的には酸化ジルコニウム−酸化チタン、
酸化ジルコニウム−酸化アルミニウム、酸化チタン−酸
化アルミニウム、および酸化ジルコニウム−酸化チタン
−酸化アルミニウムの組み合わせが例示され得る。これ
ら三種類の特定金属酸化物の混合割合は、特に限定され
ることなく、広範囲にわたって変更可能である。しか
し、酸化アルミニウムが余りに多過ぎると、本発明の効
果が認められなくなるので、通常は酸化アルミニウムを
９５重量％以下、好ましくは８０重量％以下で使用する
のが望ましい。
酸化物の二種または三種を組み合わせた複合触媒が用い
られるが、具体的には酸化ジルコニウム−酸化チタン、
酸化ジルコニウム−酸化アルミニウム、酸化チタン−酸
化アルミニウム、および酸化ジルコニウム−酸化チタン
−酸化アルミニウムの組み合わせが例示され得る。これ
ら三種類の特定金属酸化物の混合割合は、特に限定され
ることなく、広範囲にわたって変更可能である。しか
し、酸化アルミニウムが余りに多過ぎると、本発明の効
果が認められなくなるので、通常は酸化アルミニウムを
９５重量％以下、好ましくは８０重量％以下で使用する
のが望ましい。
【００１３】本発明においては、上記の複合触媒に、亜
鉛、銅、マンガン、コバルト、クロム、鉄、およびニッ
ケルからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属の酸
化物を添加した触媒を使用することができる。これらの
添加金属酸化物の出発物質はどのような化学形態のもの
でもよく、例えばこれら金属元素の硝酸塩、塩酸塩、炭
酸塩、酢酸塩、水酸化物、錯塩、アルコキシドなどを用
いることができ、原料の化学形態に適合した調製方法に
より溶液が調製され得るが、溶媒への良好な溶解性、添
加金属酸化物の良好な分散性、焼成時の良好な熱分解性
などを確保できることから、特に硝酸塩、酢酸塩などを
出発物質として用いるのが望ましい。これらの金属塩
は、所望ならば二種類以上を併用しても差し支えない。
鉛、銅、マンガン、コバルト、クロム、鉄、およびニッ
ケルからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属の酸
化物を添加した触媒を使用することができる。これらの
添加金属酸化物の出発物質はどのような化学形態のもの
でもよく、例えばこれら金属元素の硝酸塩、塩酸塩、炭
酸塩、酢酸塩、水酸化物、錯塩、アルコキシドなどを用
いることができ、原料の化学形態に適合した調製方法に
より溶液が調製され得るが、溶媒への良好な溶解性、添
加金属酸化物の良好な分散性、焼成時の良好な熱分解性
などを確保できることから、特に硝酸塩、酢酸塩などを
出発物質として用いるのが望ましい。これらの金属塩
は、所望ならば二種類以上を併用しても差し支えない。
【００１４】これら添加金属酸化物を複合触媒に添加す
る態様についても、特に限定されるものではなく、含浸
法、共沈法、混練法などの通常触媒調製に用いられる方
法はすべて適用され得る。すなわち、添加金属の塩を水
または有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、アセ
トンなどに溶解させた溶液、好ましくは水に溶解させた
溶液を用いて、複合触媒に含浸させた後、乾燥させるこ
とによって調製する含浸法が適用され得る。また、上記
の特定金属酸化物の金属源と添加金属酸化物の金属源の
塩を、水またはアルコールなどの有機溶媒に溶解させ、
これをアンモニア水や炭酸ナトリウムなどの中和剤で共
沈させ、洗浄、濾過した後、乾燥させることによって調
製する共沈法なども適用され得る。
る態様についても、特に限定されるものではなく、含浸
法、共沈法、混練法などの通常触媒調製に用いられる方
法はすべて適用され得る。すなわち、添加金属の塩を水
または有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、アセ
トンなどに溶解させた溶液、好ましくは水に溶解させた
溶液を用いて、複合触媒に含浸させた後、乾燥させるこ
とによって調製する含浸法が適用され得る。また、上記
の特定金属酸化物の金属源と添加金属酸化物の金属源の
塩を、水またはアルコールなどの有機溶媒に溶解させ、
これをアンモニア水や炭酸ナトリウムなどの中和剤で共
沈させ、洗浄、濾過した後、乾燥させることによって調
製する共沈法なども適用され得る。
【００１５】添加金属酸化物の複合触媒に対する添加量
または担持量は、１〜２０重量％程度の範囲から選定さ
れ得るが、特に３〜１５重量％程度が経済性および効果
の点で望ましい。
または担持量は、１〜２０重量％程度の範囲から選定さ
れ得るが、特に３〜１５重量％程度が経済性および効果
の点で望ましい。
【００１６】本発明における触媒は、所望により乾燥後
に、焼成を行うのが望ましいが、焼成条件としては、３
００℃〜７００℃、好ましくは４００℃〜６００℃で、
１〜１０時間、好ましくは２〜６時間程度が採用され得
るものであり、特に限定されるものではない。触媒の形
状などは、従来知られているものをそのまま適用し得
る。例えば、触媒は種々の形状にペレット化して用いる
ことができる。
に、焼成を行うのが望ましいが、焼成条件としては、３
００℃〜７００℃、好ましくは４００℃〜６００℃で、
１〜１０時間、好ましくは２〜６時間程度が採用され得
るものであり、特に限定されるものではない。触媒の形
状などは、従来知られているものをそのまま適用し得
る。例えば、触媒は種々の形状にペレット化して用いる
ことができる。
【００１７】反応方式、反応装置、反応条件などは、触
媒を用いて気相で反応を行えるものであれば特に限定さ
れない。例えば、固定床方式、流動床方式などが一般的
に採用され得る。上述の触媒を使用してメタノールと塩
化水素とを気相において反応させる場合、常圧は勿論の
こと、加圧（２〜５気圧程度）においても反応を行うこ
とができる。一方、反応温度は塩酸が凝縮する温度（１
０８℃）以上であればよいが、反応率および選択率を考
慮し、１２０℃以上で行うことが好適である。さもない
と、反応速度が遅くなって収率が低くなるほか、未反応
物およびメタノールと塩化水素との反応により副生した
水が反応系内に残るようになり、触媒に悪影響が生じた
り、反応装置が著しく腐食されることになる。
媒を用いて気相で反応を行えるものであれば特に限定さ
れない。例えば、固定床方式、流動床方式などが一般的
に採用され得る。上述の触媒を使用してメタノールと塩
化水素とを気相において反応させる場合、常圧は勿論の
こと、加圧（２〜５気圧程度）においても反応を行うこ
とができる。一方、反応温度は塩酸が凝縮する温度（１
０８℃）以上であればよいが、反応率および選択率を考
慮し、１２０℃以上で行うことが好適である。さもない
と、反応速度が遅くなって収率が低くなるほか、未反応
物およびメタノールと塩化水素との反応により副生した
水が反応系内に残るようになり、触媒に悪影響が生じた
り、反応装置が著しく腐食されることになる。
【００１８】また、メタノールと塩化水素とのモル比
（ＨＣｌ／ＣＨ3 ＯＨ比）は、いずれが過剰であっても
よいが、メタノールが余りに過剰であると、塩化水素の
反応率が低下する傾向が認められるので、ＨＣｌ／ＣＨ
3 ＯＨ比は１．０〜１．５程度の範囲が工業的操作に適
している。さらに、反応器における空間速度（ＳＶ）は
２００〜１００００ｈ-1、好ましくは３００〜３０００
ｈ-1程度が望ましい。反応生成物は、通常の方法によっ
て未反応物と分離され、かつ捕集される。
（ＨＣｌ／ＣＨ3 ＯＨ比）は、いずれが過剰であっても
よいが、メタノールが余りに過剰であると、塩化水素の
反応率が低下する傾向が認められるので、ＨＣｌ／ＣＨ
3 ＯＨ比は１．０〜１．５程度の範囲が工業的操作に適
している。さらに、反応器における空間速度（ＳＶ）は
２００〜１００００ｈ-1、好ましくは３００〜３０００
ｈ-1程度が望ましい。反応生成物は、通常の方法によっ
て未反応物と分離され、かつ捕集される。
【００１９】本発明に使用される触媒は、アルミナなど
の触媒に比べて活性が大なので、反応をより低温で行う
ことができるため、触媒の耐久性が増大し、また塩化メ
チルの分解が減少するという利点がある。さらに、触媒
が球状粒として使用できるので、連続操業の際には触媒
床の前後での圧力差が小さくてすみ、したがって気体を
触媒床に通送させるための動力が節減できる。
の触媒に比べて活性が大なので、反応をより低温で行う
ことができるため、触媒の耐久性が増大し、また塩化メ
チルの分解が減少するという利点がある。さらに、触媒
が球状粒として使用できるので、連続操業の際には触媒
床の前後での圧力差が小さくてすみ、したがって気体を
触媒床に通送させるための動力が節減できる。
【００２０】
実施例１ ジルコニウム源としてオキシ硝酸ジルコニウム、アルミ
ニウム源として硝酸アルミニウムを用い、Ｚｒ／Ａｌ＝
２（モル比）となるように混合水溶液を調製した。該混
合水溶液と１０％のアンモニア水を、撹拌した水中にｐ
Ｈ＝８を保持するように徐々に滴下し、共沈ゲルを生成
せしめた。これを一日静置した後、水洗および濾過を行
い、１１０℃で２０時間乾燥を行った。さらに、これを
粉砕した後、５００℃で６時間焼成を行い、ＺｒＯ2 −
Ａｌ2 Ｏ3 の複合触媒を得た。該複合触媒のＢＥＴ表面
積は９５ｍ2 ／ｇであった。このＺｒＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3
複合触媒を酢酸亜鉛水溶液に浸漬させ、１００℃で１５
時間乾燥させた後、５５０℃で３時間焼成して、酸化亜
鉛を１１重量％担持せしめた。次いで、これをゲージ圧
１３０ｋｇ／ｃｍ2 でプレス成型した後に破砕し、篩で
分級して１０〜２０メッシュの粒度のものを試験用触媒
とした。この触媒６ミリリットルを内径１４ｍｍのガラ
ス製反応器に充填して、所用温度に加熱した。ここに、
メタノールと塩化水素とをＨＣｌ／ＣＨ3 ＯＨ＝１．５
（モル比）、空間速度ＳＶ＝１６００ｈ-1で流通させて
反応させた結果を表１に示す。
ニウム源として硝酸アルミニウムを用い、Ｚｒ／Ａｌ＝
２（モル比）となるように混合水溶液を調製した。該混
合水溶液と１０％のアンモニア水を、撹拌した水中にｐ
Ｈ＝８を保持するように徐々に滴下し、共沈ゲルを生成
せしめた。これを一日静置した後、水洗および濾過を行
い、１１０℃で２０時間乾燥を行った。さらに、これを
粉砕した後、５００℃で６時間焼成を行い、ＺｒＯ2 −
Ａｌ2 Ｏ3 の複合触媒を得た。該複合触媒のＢＥＴ表面
積は９５ｍ2 ／ｇであった。このＺｒＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3
複合触媒を酢酸亜鉛水溶液に浸漬させ、１００℃で１５
時間乾燥させた後、５５０℃で３時間焼成して、酸化亜
鉛を１１重量％担持せしめた。次いで、これをゲージ圧
１３０ｋｇ／ｃｍ2 でプレス成型した後に破砕し、篩で
分級して１０〜２０メッシュの粒度のものを試験用触媒
とした。この触媒６ミリリットルを内径１４ｍｍのガラ
ス製反応器に充填して、所用温度に加熱した。ここに、
メタノールと塩化水素とをＨＣｌ／ＣＨ3 ＯＨ＝１．５
（モル比）、空間速度ＳＶ＝１６００ｈ-1で流通させて
反応させた結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】実施例２ ジルコニウム源としてオキシ塩化ジルコニウム、チタン
源としてチタンイソプロポキシドを用い、Ｚｒ／Ｔｉ＝
１．５（モル比）となるように混合水溶液を調製し、こ
れと１０％のアンモニア水を、撹拌した水中にｐＨ＝７
を保持するように徐々に滴下し、共沈ゲルを生成せしめ
た。これを一日静置した後、水洗および濾過を行い、１
００℃で２０時間乾燥を行った。さらに、これを粉砕し
た後に、５５０℃で５時間焼成を行い、ＺｒＯ2 −Ｔｉ
Ｏ2 の複合触媒を得た。得られたＺｒＯ2 −ＴｉＯ2 複
合触媒のＢＥＴ表面積は９６ｍ2 ／ｇであった。該複合
触媒を硝酸亜鉛水溶液に浸漬させ、１１０℃で１２時間
乾燥させた後、５００℃で４時間焼成して、酸化亜鉛１
０重量％を担持せしめた。次いで、これをゲージ圧１４
０ｋｇ／ｃｍ2 でプレス成型した後に破砕して、篩で分
級して７〜１５メッシュの粒度のものを試験用触媒とし
た。この触媒６ミリリットルを内径１４ｍｍのガラス製
反応器に充填して、所用温度に加熱した。これにメタノ
ールと塩化水素とをＨＣｌ／ＣＨ3 ＯＨ＝１．４（モル
比）、空間速度ＳＶ＝２３００ｈ-1で流通させて反応さ
せた結果を表２に示す。
源としてチタンイソプロポキシドを用い、Ｚｒ／Ｔｉ＝
１．５（モル比）となるように混合水溶液を調製し、こ
れと１０％のアンモニア水を、撹拌した水中にｐＨ＝７
を保持するように徐々に滴下し、共沈ゲルを生成せしめ
た。これを一日静置した後、水洗および濾過を行い、１
００℃で２０時間乾燥を行った。さらに、これを粉砕し
た後に、５５０℃で５時間焼成を行い、ＺｒＯ2 −Ｔｉ
Ｏ2 の複合触媒を得た。得られたＺｒＯ2 −ＴｉＯ2 複
合触媒のＢＥＴ表面積は９６ｍ2 ／ｇであった。該複合
触媒を硝酸亜鉛水溶液に浸漬させ、１１０℃で１２時間
乾燥させた後、５００℃で４時間焼成して、酸化亜鉛１
０重量％を担持せしめた。次いで、これをゲージ圧１４
０ｋｇ／ｃｍ2 でプレス成型した後に破砕して、篩で分
級して７〜１５メッシュの粒度のものを試験用触媒とし
た。この触媒６ミリリットルを内径１４ｍｍのガラス製
反応器に充填して、所用温度に加熱した。これにメタノ
ールと塩化水素とをＨＣｌ／ＣＨ3 ＯＨ＝１．４（モル
比）、空間速度ＳＶ＝２３００ｈ-1で流通させて反応さ
せた結果を表２に示す。
【００２３】
【表２】
【００２４】実施例３ チタン源として塩化チタン、アルミニウム源として硝酸
アルミニウムを用い、Ａｌ／Ｔｉ＝１（モル比）となる
ように混合水溶液を調製し、塩酸を用いてｐＨ＝０．９
に調整した。これと１０％のアンモニア水を、撹拌した
水中にｐＨ＝８を保持するように徐々に滴下し、共沈ゲ
ルを生成せしめた。これを一日静置した後、水洗および
濾過を行い、１００℃で２０時間乾燥を行った。さら
に、これを粉砕した後に、５００℃で６時間焼成を行
い、Ａｌ2 Ｏ3 −ＴｉＯ2 の複合触媒を得た。得られた
複合触媒のＢＥＴ表面積は８５ｍ2 ／ｇであった。該複
合触媒を酢酸亜鉛水溶液に浸漬させ、１１０℃で１０時
間乾燥させた後、５００℃で３時間焼成して酸化亜鉛を
９重量％担持せしめた。次いで、これをゲージ圧１３０
ｋｇ／ｃｍ2 でプレス成型した後に破砕して、篩で分級
して１０〜２０メッシュの粒度のものを試験用触媒とし
た。この触媒６ミリリットルを内径１４ｍｍのガラス製
反応器に充填して、所用温度に加熱した。これにメタノ
ールと塩化水素とをＨＣｌ／ＣＨ3 ＯＨ＝１．５（モル
比）、空間速度ＳＶ＝２１００ｈ-1で流通させて反応さ
せた結果を表３に示す。
アルミニウムを用い、Ａｌ／Ｔｉ＝１（モル比）となる
ように混合水溶液を調製し、塩酸を用いてｐＨ＝０．９
に調整した。これと１０％のアンモニア水を、撹拌した
水中にｐＨ＝８を保持するように徐々に滴下し、共沈ゲ
ルを生成せしめた。これを一日静置した後、水洗および
濾過を行い、１００℃で２０時間乾燥を行った。さら
に、これを粉砕した後に、５００℃で６時間焼成を行
い、Ａｌ2 Ｏ3 −ＴｉＯ2 の複合触媒を得た。得られた
複合触媒のＢＥＴ表面積は８５ｍ2 ／ｇであった。該複
合触媒を酢酸亜鉛水溶液に浸漬させ、１１０℃で１０時
間乾燥させた後、５００℃で３時間焼成して酸化亜鉛を
９重量％担持せしめた。次いで、これをゲージ圧１３０
ｋｇ／ｃｍ2 でプレス成型した後に破砕して、篩で分級
して１０〜２０メッシュの粒度のものを試験用触媒とし
た。この触媒６ミリリットルを内径１４ｍｍのガラス製
反応器に充填して、所用温度に加熱した。これにメタノ
ールと塩化水素とをＨＣｌ／ＣＨ3 ＯＨ＝１．５（モル
比）、空間速度ＳＶ＝２１００ｈ-1で流通させて反応さ
せた結果を表３に示す。
【００２５】
【表３】
【００２６】実施例４ 亜鉛源として硝酸亜鉛、ジルコニウム源としてオキシ硝
酸ジルコニウム、アルミニウム源として硝酸アルミニウ
ムを用いて、Ｚｎ／Ｚｒ／Ａｌ＝０．３／１／１（モル
比）となるように混合水溶液を調製した。これと１０％
のアンモニア水を、撹拌した水中にｐＨ＝８を保持する
ように徐々に滴下し、共沈ゲルを生成せしめた。これを
一日静置した後、水洗および濾過を行い、１１０℃で２
０時間乾燥を行った。さらにこれを粉砕した後、５５０
℃で６時間焼成を行い、ＺｎＯ−ＺｒＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3
の複合触媒を得た。該複合触媒のＢＥＴ表面積は６２ｍ
2／ｇであった。次いで、これをゲージ圧１４０ｋｇ／
ｃｍ2 でプレス成型した後に破砕し、篩で分級して１０
〜２０メッシュの粒度のものを試験用触媒とした。この
触媒６ミリリットルを内径１４ｍｍのガラス製反応器に
充填して、所用温度に加熱した。これにメタノールと塩
化水素とをＨＣｌ／ＣＨ3 ＯＨ＝１．６（モル比）、空
間速度ＳＶ＝２３００ｈ-1で流通させて反応せしめた結
果を表４に示す。
酸ジルコニウム、アルミニウム源として硝酸アルミニウ
ムを用いて、Ｚｎ／Ｚｒ／Ａｌ＝０．３／１／１（モル
比）となるように混合水溶液を調製した。これと１０％
のアンモニア水を、撹拌した水中にｐＨ＝８を保持する
ように徐々に滴下し、共沈ゲルを生成せしめた。これを
一日静置した後、水洗および濾過を行い、１１０℃で２
０時間乾燥を行った。さらにこれを粉砕した後、５５０
℃で６時間焼成を行い、ＺｎＯ−ＺｒＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3
の複合触媒を得た。該複合触媒のＢＥＴ表面積は６２ｍ
2／ｇであった。次いで、これをゲージ圧１４０ｋｇ／
ｃｍ2 でプレス成型した後に破砕し、篩で分級して１０
〜２０メッシュの粒度のものを試験用触媒とした。この
触媒６ミリリットルを内径１４ｍｍのガラス製反応器に
充填して、所用温度に加熱した。これにメタノールと塩
化水素とをＨＣｌ／ＣＨ3 ＯＨ＝１．６（モル比）、空
間速度ＳＶ＝２３００ｈ-1で流通させて反応せしめた結
果を表４に示す。
【００２７】
【表４】
【００２８】実施例５ 亜鉛源として酢酸亜鉛、ジルコニウム源としてオキシ塩
化ジルコニウム、チタン源としてチタンイソプロポキシ
ドを用い、Ｚｎ／Ｚｒ／Ｔｉ＝０．２５／１／１（モル
比）となるように混合水溶液を調製し、硝酸を用いてｐ
Ｈ＝１に調整した。これと１０％のアンモニア水を、撹
拌した水中にｐＨ＝８を保持するように徐々に滴下し、
共沈ゲルを生成せしめた。これを一日静置した後、水洗
および濾過を行い、１００℃で２４時間乾燥を行った。
これを粉砕した後、５００℃で６時間焼成を行い、Ｚｎ
Ｏ−ＺｒＯ2 −ＴｉＯ2 の触媒を得た。該触媒のＢＥＴ
表面積は７０ｍ2 ／ｇであった。次いで、これをゲージ
圧１２０ｋｇ／ｃｍ2 でプレス成型した後に破砕して、
篩で分級して７〜１５メッシュの粒度のものを試験用触
媒とした。この触媒６ミリリットルを内径１４ｍｍのガ
ラス製反応器に充填して、所用温度に加熱した。メタノ
ールと塩化水素とを、ＨＣｌ／ＣＨ3 ＯＨ＝１．４（モ
ル比）、空間速度ＳＶ＝２３００ｈ-1で流通させて反応
させた結果を表５に示す。
化ジルコニウム、チタン源としてチタンイソプロポキシ
ドを用い、Ｚｎ／Ｚｒ／Ｔｉ＝０．２５／１／１（モル
比）となるように混合水溶液を調製し、硝酸を用いてｐ
Ｈ＝１に調整した。これと１０％のアンモニア水を、撹
拌した水中にｐＨ＝８を保持するように徐々に滴下し、
共沈ゲルを生成せしめた。これを一日静置した後、水洗
および濾過を行い、１００℃で２４時間乾燥を行った。
これを粉砕した後、５００℃で６時間焼成を行い、Ｚｎ
Ｏ−ＺｒＯ2 −ＴｉＯ2 の触媒を得た。該触媒のＢＥＴ
表面積は７０ｍ2 ／ｇであった。次いで、これをゲージ
圧１２０ｋｇ／ｃｍ2 でプレス成型した後に破砕して、
篩で分級して７〜１５メッシュの粒度のものを試験用触
媒とした。この触媒６ミリリットルを内径１４ｍｍのガ
ラス製反応器に充填して、所用温度に加熱した。メタノ
ールと塩化水素とを、ＨＣｌ／ＣＨ3 ＯＨ＝１．４（モ
ル比）、空間速度ＳＶ＝２３００ｈ-1で流通させて反応
させた結果を表５に示す。
【００２９】
【表５】
【００３０】実施例６ ジルコニウム源としてオキシ塩化ジルコニウム、アルミ
ニウム源として硝酸アルミニウムを用い、Ｚｒ／Ａｌ＝
１（モル比）となるように混合水溶液を調製した。これ
と１０％のアンモニア水を、撹拌した水中にｐＨ＝８を
保持するように徐々に滴下し、共沈ゲルを生成せしめ
た。これを一日静置した後、水洗および濾過を行い、１
１０℃で１５時間乾燥を行った。これを粉砕した後、５
００℃で６時間焼成を行い、Ａｌ2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 の複
合触媒を得た。該触媒のＢＥＴ表面積は９５ｍ2 ／ｇで
あった。次いで、これをゲージ圧１３０ｋｇ／ｃｍ2 で
プレス成型した後に破砕して、篩で分級して１０〜２０
メッシュの粒度のものを試験用触媒とした。この触媒６
ミリリットルを内径１４ｍｍのガラス製反応器に充填し
て、所用温度に加熱した。メタノールと塩化水素とを、
ＨＣｌ／ＣＨ3 ＯＨ＝１．５（モル比）、空間速度ＳＶ
＝２０００ｈ-1で流通させて反応させた結果を表６に示
す。
ニウム源として硝酸アルミニウムを用い、Ｚｒ／Ａｌ＝
１（モル比）となるように混合水溶液を調製した。これ
と１０％のアンモニア水を、撹拌した水中にｐＨ＝８を
保持するように徐々に滴下し、共沈ゲルを生成せしめ
た。これを一日静置した後、水洗および濾過を行い、１
１０℃で１５時間乾燥を行った。これを粉砕した後、５
００℃で６時間焼成を行い、Ａｌ2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 の複
合触媒を得た。該触媒のＢＥＴ表面積は９５ｍ2 ／ｇで
あった。次いで、これをゲージ圧１３０ｋｇ／ｃｍ2 で
プレス成型した後に破砕して、篩で分級して１０〜２０
メッシュの粒度のものを試験用触媒とした。この触媒６
ミリリットルを内径１４ｍｍのガラス製反応器に充填し
て、所用温度に加熱した。メタノールと塩化水素とを、
ＨＣｌ／ＣＨ3 ＯＨ＝１．５（モル比）、空間速度ＳＶ
＝２０００ｈ-1で流通させて反応させた結果を表６に示
す。
【００３１】
【表６】
【００３２】実施例７ ジルコニウム源としてオキシ塩化ジルコニウム、チタン
源としてチタンイソプロポキシドを用いて、Ｚｒ／Ｔｉ
＝１（モル比）となるように混合水溶液を調製し、硝酸
を用いてｐＨ＝１に調整した。これと１０％のアンモニ
ア水を、撹拌した水中にｐＨ＝８を保持するように徐々
に滴下して、共沈ゲルを生成せしめた。これを一日静置
した後、水洗および濾過を行い、１００℃で２０時間乾
燥を行った。これを粉砕した後、５００℃で５時間焼成
を行い、ＴｉＯ2 −ＺｒＯ2 の複合触媒を得た。得られ
た触媒のＢＥＴ表面積は９６ｍ2 ／ｇであった。次い
で、これをゲージ圧１４０ｋｇ／ｃｍ2 でプレス成型し
た後に破砕して、篩で分級して７〜１５メッシュの粒度
のものを試験用触媒とした。この触媒６ミリリットルを
内径１４ｍｍのガラス製反応器に充填して、所用温度に
加熱した。これにメタノールと塩化水素とをＨＣｌ／Ｃ
Ｈ3 ＯＨ＝１．４（モル比）、空間速度ＳＶ＝２３００
ｈ-1で流通させて反応させた結果を表７に示す。
源としてチタンイソプロポキシドを用いて、Ｚｒ／Ｔｉ
＝１（モル比）となるように混合水溶液を調製し、硝酸
を用いてｐＨ＝１に調整した。これと１０％のアンモニ
ア水を、撹拌した水中にｐＨ＝８を保持するように徐々
に滴下して、共沈ゲルを生成せしめた。これを一日静置
した後、水洗および濾過を行い、１００℃で２０時間乾
燥を行った。これを粉砕した後、５００℃で５時間焼成
を行い、ＴｉＯ2 −ＺｒＯ2 の複合触媒を得た。得られ
た触媒のＢＥＴ表面積は９６ｍ2 ／ｇであった。次い
で、これをゲージ圧１４０ｋｇ／ｃｍ2 でプレス成型し
た後に破砕して、篩で分級して７〜１５メッシュの粒度
のものを試験用触媒とした。この触媒６ミリリットルを
内径１４ｍｍのガラス製反応器に充填して、所用温度に
加熱した。これにメタノールと塩化水素とをＨＣｌ／Ｃ
Ｈ3 ＯＨ＝１．４（モル比）、空間速度ＳＶ＝２３００
ｈ-1で流通させて反応させた結果を表７に示す。
【００３３】
【表７】
【００３４】実施例８ 実施例６と同様の方法で調製し、焼成を行って得られた
Ａｌ2 Ｏ3 −ＺｒＯ2の複合触媒を、酢酸亜鉛水溶液に
浸漬させ、１２０℃で８時間乾燥させた後に、５００℃
で３時間焼成して、酸化亜鉛を１０重量％担持せしめ
た。これをゲージ圧１５０ｋｇ／ｃｍ2 でプレス成型し
た後に破砕して、篩で分級して１０〜２０メッシュの粒
度のものを試験用触媒とした。この触媒６ミリリットル
を内径１４ｍｍのガラス製反応器に充填して、所用温度
に加熱した。メタノールと塩化水素とを、ＨＣｌ／ＣＨ
3 ＯＨ＝１．５（モル比）、空間速度ＳＶ＝２４００ｈ
-1で流通させて反応させた結果を表８に示す。
Ａｌ2 Ｏ3 −ＺｒＯ2の複合触媒を、酢酸亜鉛水溶液に
浸漬させ、１２０℃で８時間乾燥させた後に、５００℃
で３時間焼成して、酸化亜鉛を１０重量％担持せしめ
た。これをゲージ圧１５０ｋｇ／ｃｍ2 でプレス成型し
た後に破砕して、篩で分級して１０〜２０メッシュの粒
度のものを試験用触媒とした。この触媒６ミリリットル
を内径１４ｍｍのガラス製反応器に充填して、所用温度
に加熱した。メタノールと塩化水素とを、ＨＣｌ／ＣＨ
3 ＯＨ＝１．５（モル比）、空間速度ＳＶ＝２４００ｈ
-1で流通させて反応させた結果を表８に示す。
【００３５】
【表８】
【００３６】実施例９ 実施例７と同様の方法で調製し、焼成を行って得られた
ＴｉＯ2 −ＺｒＯ2 の複合触媒を、硝酸亜鉛水溶液に浸
漬させ、１１０℃で１０時間乾燥させた後、５００℃で
３時間焼成して酸化亜鉛を１０重量％担持せしめた。こ
れをゲージ圧１４０ｋｇ／ｃｍ2 でプレス成型した後に
破砕し、篩で分級して１０〜２０メッシュの粒度のもの
を試験用触媒とした。この触媒６ミリリットルを内径１
４ｍｍのガラス製反応器に充填して、所用温度に加熱し
た。メタノールと塩化水素とをＨＣｌ／ＣＨ3 ＯＨ＝
１．３（モル比）、空間速度ＳＶ＝２０００ｈ-1で流通
させて反応させた結果を表９に示す。
ＴｉＯ2 −ＺｒＯ2 の複合触媒を、硝酸亜鉛水溶液に浸
漬させ、１１０℃で１０時間乾燥させた後、５００℃で
３時間焼成して酸化亜鉛を１０重量％担持せしめた。こ
れをゲージ圧１４０ｋｇ／ｃｍ2 でプレス成型した後に
破砕し、篩で分級して１０〜２０メッシュの粒度のもの
を試験用触媒とした。この触媒６ミリリットルを内径１
４ｍｍのガラス製反応器に充填して、所用温度に加熱し
た。メタノールと塩化水素とをＨＣｌ／ＣＨ3 ＯＨ＝
１．３（モル比）、空間速度ＳＶ＝２０００ｈ-1で流通
させて反応させた結果を表９に示す。
【００３７】
【表９】
【００３８】比較例 市販のγ−Ａｌ2 Ｏ3 粉末（比表面積１４０ｍ2 ／ｇ）
を、電気炉で５００℃で４時間焼成し、これをゲージ圧
１５０ｋｇ／ｃｍ2 でプレス成型した後に破砕して、篩
で分級して１０〜２０メッシュの粒度のものを試験用触
媒とした。この触媒６ミリリットルを内径１４ｍｍのガ
ラス製反応器に充填して、所用温度に加熱した。メタノ
ールと塩化水素とを、ＨＣｌ／ＣＨ3 ＯＨ＝１．４（モ
ル比）、空間速度ＳＶ＝２０００ｈ-1で流通させて反応
させた結果を表１０に示す。
を、電気炉で５００℃で４時間焼成し、これをゲージ圧
１５０ｋｇ／ｃｍ2 でプレス成型した後に破砕して、篩
で分級して１０〜２０メッシュの粒度のものを試験用触
媒とした。この触媒６ミリリットルを内径１４ｍｍのガ
ラス製反応器に充填して、所用温度に加熱した。メタノ
ールと塩化水素とを、ＨＣｌ／ＣＨ3 ＯＨ＝１．４（モ
ル比）、空間速度ＳＶ＝２０００ｈ-1で流通させて反応
させた結果を表１０に示す。
【００３９】
【表１０】
【００４０】実施例１０〜１５ 実施例１と同様の方法により、下記の表１１に示すよう
な各種試験用触媒を調製した。表１１の試験用触媒の欄
には、複合触媒の金属種とモル比、および添加金属酸化
物の種類が示されている。該添加金属酸化物の担持量は
１０重量％である。これらの試験用触媒６ミリリットル
を、内径１４ｍｍのガラス製反応器に充填して、所用温
度に加熱した。メタノールと塩化水素とをＨＣｌ／ＣＨ
3 ＯＨ＝１．３（モル比）、空間速度ＳＶ＝２０００ｈ
-1で流通させて反応させた結果を表１１に示す。表１１
における５００時間後の反応結果は、反応温度２００℃
の結果である。
な各種試験用触媒を調製した。表１１の試験用触媒の欄
には、複合触媒の金属種とモル比、および添加金属酸化
物の種類が示されている。該添加金属酸化物の担持量は
１０重量％である。これらの試験用触媒６ミリリットル
を、内径１４ｍｍのガラス製反応器に充填して、所用温
度に加熱した。メタノールと塩化水素とをＨＣｌ／ＣＨ
3 ＯＨ＝１．３（モル比）、空間速度ＳＶ＝２０００ｈ
-1で流通させて反応させた結果を表１１に示す。表１１
における５００時間後の反応結果は、反応温度２００℃
の結果である。
【００４１】
【表１１】
【００４２】実施例１６〜１９ 実施例１と同様の方法により、下記の表１２に示すよう
な各種試験用触媒を調製した。表１２の試験用触媒の欄
には、複合触媒の金属種とモル比、および添加金属酸化
物の種類が示されている。該添加金属酸化物の担持量は
１０重量％である。これらの試験用触媒６ミリリットル
を、内径１４ｍｍのガラス製反応器に充填して、所用温
度に加熱した。メタノールと塩化水素とをＨＣｌ／ＣＨ
3 ＯＨ＝１．３（モル比）、空間速度ＳＶ＝２０００ｈ
-1で流通させて反応させた結果を表１２に示す。表１２
における５００時間後の反応結果は、反応温度２００℃
の結果である。
な各種試験用触媒を調製した。表１２の試験用触媒の欄
には、複合触媒の金属種とモル比、および添加金属酸化
物の種類が示されている。該添加金属酸化物の担持量は
１０重量％である。これらの試験用触媒６ミリリットル
を、内径１４ｍｍのガラス製反応器に充填して、所用温
度に加熱した。メタノールと塩化水素とをＨＣｌ／ＣＨ
3 ＯＨ＝１．３（モル比）、空間速度ＳＶ＝２０００ｈ
-1で流通させて反応させた結果を表１２に示す。表１２
における５００時間後の反応結果は、反応温度２００℃
の結果である。
【００４３】
【表１２】
【００４４】
【発明の効果】 （１）２００℃〜２５０℃程度の低温でも高いメタノー
ル反応率と高い塩化メチル選択率を示す。 （２）低温で反応を行うことが可能なため塩化メチルの
分解が少なく、触媒の耐久性も増大する。 （３）触媒が球状粒として使用できるので、連続操業の
際には触媒床の前後での圧力差が小さくてすみ、したが
って気体を触媒床に通送させるための動力が節減でき
る。
ル反応率と高い塩化メチル選択率を示す。 （２）低温で反応を行うことが可能なため塩化メチルの
分解が少なく、触媒の耐久性も増大する。 （３）触媒が球状粒として使用できるので、連続操業の
際には触媒床の前後での圧力差が小さくてすみ、したが
って気体を触媒床に通送させるための動力が節減でき
る。
Claims (5)
- 【請求項１】メタノールと塩化水素とを触媒の存在下に
気相で反応させて塩化メチルを製造する際に、Ｚｒ、Ｔ
ｉおよびＡｌからなる群から選ばれる金属の酸化物の少
なくとも二種からなる複合触媒を用いることをを特徴と
する塩化メチルの製造法。 - 【請求項２】Ｚｒの酸化物が４価ジルコニウムの酸化物
である請求項１の塩化メチルの製造法。 - 【請求項３】Ｔｉの酸化物が４価チタンの酸化物である
請求項１の塩化メチルの製造法。 - 【請求項４】Ａｌの酸化物が３価アルミニウムの酸化物
である請求項１の塩化メチルの製造法。 - 【請求項５】複合触媒が、亜鉛、銅、マンガン、コバル
ト、クロム、鉄、およびニッケルからなる群から選ばれ
る少なくとも一種の金属の酸化物が添加された触媒であ
る請求項１、２、３、または４の塩化メチルの製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4196560A JPH0616577A (ja) | 1992-06-30 | 1992-06-30 | 塩化メチルの製造法 |
| EP93109792A EP0575915B1 (en) | 1992-06-19 | 1993-06-18 | Method for producing methyl chloride |
| DE69308938T DE69308938T2 (de) | 1992-06-19 | 1993-06-18 | Methode zur Herstellung von Methylchlorid |
| US08/077,765 US5321171A (en) | 1992-06-19 | 1993-06-18 | Method for producing methyl chloride |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4196560A JPH0616577A (ja) | 1992-06-30 | 1992-06-30 | 塩化メチルの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0616577A true JPH0616577A (ja) | 1994-01-25 |
Family
ID=16359768
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4196560A Withdrawn JPH0616577A (ja) | 1992-06-19 | 1992-06-30 | 塩化メチルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0616577A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009215246A (ja) * | 2008-03-11 | 2009-09-24 | Daiso Co Ltd | クロロヒドリンの製造触媒 |
-
1992
- 1992-06-30 JP JP4196560A patent/JPH0616577A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009215246A (ja) * | 2008-03-11 | 2009-09-24 | Daiso Co Ltd | クロロヒドリンの製造触媒 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19990831 |