JP3346820B2 - 塩化メチルの製法 - Google Patents
塩化メチルの製法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な触媒の存在下で
メタノールと塩化水素とを気相で反応せしめることを特
徴とする塩化メチルの製法に関するものである。
メタノールと塩化水素とを気相で反応せしめることを特
徴とする塩化メチルの製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】塩化メチルは、シリコーン、ブチルゴ
ム、メチルセルロース、クロロホルム、四塩化炭素など
の原料としてその有用性を広く認められているが、その
製造方法として工業的に満足なものはいまだ知られてい
ない。
ム、メチルセルロース、クロロホルム、四塩化炭素など
の原料としてその有用性を広く認められているが、その
製造方法として工業的に満足なものはいまだ知られてい
ない。
【０００３】従来、塩化メチルを製造する方法として
は、メタンの気相塩素化反応による方法や、触媒として
金属ハライドなどのフリーデルクラフツ型触媒を用いる
メタノールの液相塩酸化反応による方法などが知られて
いる。また、メタノールと塩化水素とをアルミナ触媒の
存在下に気相で反応せしめる方法も知られている。
は、メタンの気相塩素化反応による方法や、触媒として
金属ハライドなどのフリーデルクラフツ型触媒を用いる
メタノールの液相塩酸化反応による方法などが知られて
いる。また、メタノールと塩化水素とをアルミナ触媒の
存在下に気相で反応せしめる方法も知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記のごとき従来法に
は、それぞれ種々の不利な点がある。
は、それぞれ種々の不利な点がある。
【０００５】メタンの気相塩素化方法は、大なる設備を
要し、同時に塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素
などを副生するのでその分離精製が必要であり、極めて
複雑な操作を要するとともに、反応温度が高く、カーボ
ンの生成等の副反応が起こり易いため塩化メチル選択率
が極めて低い。
要し、同時に塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素
などを副生するのでその分離精製が必要であり、極めて
複雑な操作を要するとともに、反応温度が高く、カーボ
ンの生成等の副反応が起こり易いため塩化メチル選択率
が極めて低い。
【０００６】また、メタノールの液相塩酸化反応方法
は、系内に水が存在するため触媒の劣化が著しい、メタ
ノールの転化率が低い、反応速度が遅い、ジメチルエー
テル生成などの副反応が起こり易いために塩化メチル選
択率が低いなどの難点が認められ、工業的製造法として
は好ましくない。
は、系内に水が存在するため触媒の劣化が著しい、メタ
ノールの転化率が低い、反応速度が遅い、ジメチルエー
テル生成などの副反応が起こり易いために塩化メチル選
択率が低いなどの難点が認められ、工業的製造法として
は好ましくない。
【０００７】さらに、アルミナ触媒存在下にメタノール
と塩化水素とを気相で反応させる方法は、高いメタノー
ル反応率を得るのに高温反応が必要であり、塩化メチル
の分解抑制あるいは触媒の耐久性などの観点から不利を
伴う。
と塩化水素とを気相で反応させる方法は、高いメタノー
ル反応率を得るのに高温反応が必要であり、塩化メチル
の分解抑制あるいは触媒の耐久性などの観点から不利を
伴う。
【０００８】本発明の目的は、前述の問題点を解決しよ
うとするものであり、メタノールと塩化水素とを気相で
反応させて塩化メチルを生成せしめる方法において、低
温反応（例えば、反応温度２００〜２５０℃程度）でも
高いメタノール反応率および塩化メチル選択率が達成で
きる手段を提供しようとするものである。
うとするものであり、メタノールと塩化水素とを気相で
反応させて塩化メチルを生成せしめる方法において、低
温反応（例えば、反応温度２００〜２５０℃程度）でも
高いメタノール反応率および塩化メチル選択率が達成で
きる手段を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、メタノールと
塩化水素とを酸化ジルコニウム触媒の存在下に気相で反
応させて塩化メチルを生成せしめることを特徴とする塩
化メチルの製法を新規に提供するものである。
塩化水素とを酸化ジルコニウム触媒の存在下に気相で反
応させて塩化メチルを生成せしめることを特徴とする塩
化メチルの製法を新規に提供するものである。
【００１０】また、本発明は、メタノールと塩化水素と
を触媒の存在下に気相で反応させて塩化メチルを製造す
る際に、亜鉛、銅、マンガン、コバルト、クロム、鉄、
およびニッケルからなる群から選ばれる少なくとも一種
の金属の酸化物を添加せしめた酸化ジルコニウム触媒を
用いることを特徴とする塩化メチルの製法をも新規に提
供するものである。
を触媒の存在下に気相で反応させて塩化メチルを製造す
る際に、亜鉛、銅、マンガン、コバルト、クロム、鉄、
およびニッケルからなる群から選ばれる少なくとも一種
の金属の酸化物を添加せしめた酸化ジルコニウム触媒を
用いることを特徴とする塩化メチルの製法をも新規に提
供するものである。
【００１１】本発明においては、触媒として酸化ジルコ
ニウムまたは特定金属酸化物を添加せしめた酸化ジルコ
ニウムを用いることが重要である。
ニウムまたは特定金属酸化物を添加せしめた酸化ジルコ
ニウムを用いることが重要である。
【００１２】本発明において使用する酸化ジルコニウム
は、通常は４価のジルコニウムの酸化物（以下、ジルコ
ニアという）で、比表面積が好ましくは１０ｍ2 ／ｇ以
上、特に好ましくは５０ｍ2 ／ｇ以上であるものがよ
い。
は、通常は４価のジルコニウムの酸化物（以下、ジルコ
ニアという）で、比表面積が好ましくは１０ｍ2 ／ｇ以
上、特に好ましくは５０ｍ2 ／ｇ以上であるものがよ
い。
【００１３】ジルコニアに添加される特定金属酸化物と
しては、亜鉛、銅、マンガン、コバルト、クロム、鉄ま
たはニッケルの酸化物が例示され得る。これらの特定金
属酸化物の出発物質はどのような化学形態のものでもよ
いが、例えばこれらの金属元素の硝酸塩、塩酸塩、炭酸
塩、酢酸塩、水酸化物、錯塩、アルコキシドなどを用い
ることができ、原料の化学形態に適合した調製方法によ
り溶液が調製され得るが、溶媒への良好な溶解性や添加
する触媒成分の良好な分散性を確保できることから、特
に硝酸塩、酢酸塩などを出発物質として用いるのが望ま
しい。これらの金属塩は、所望ならば二種類以上混合し
て用いても差し支えない。
しては、亜鉛、銅、マンガン、コバルト、クロム、鉄ま
たはニッケルの酸化物が例示され得る。これらの特定金
属酸化物の出発物質はどのような化学形態のものでもよ
いが、例えばこれらの金属元素の硝酸塩、塩酸塩、炭酸
塩、酢酸塩、水酸化物、錯塩、アルコキシドなどを用い
ることができ、原料の化学形態に適合した調製方法によ
り溶液が調製され得るが、溶媒への良好な溶解性や添加
する触媒成分の良好な分散性を確保できることから、特
に硝酸塩、酢酸塩などを出発物質として用いるのが望ま
しい。これらの金属塩は、所望ならば二種類以上混合し
て用いても差し支えない。
【００１４】これら特定金属酸化物をジルコニアに添加
する態様についても、特に限定されるものではなく、含
浸法、共沈法、混練法などの通常触媒調製に用いられる
方法はすべて適用できる。すなわち、特定金属の塩を水
または有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、アセ
トンなどに溶解させた溶液、好ましくは水に溶解させた
溶液を用いて、ジルコニアに含浸させた後、乾燥させる
ことによって調製する含浸法や、オキシ硝酸ジルコニウ
ムなどのジルコニウム源と特定金属の塩を、水またはア
ルコールなどの有機溶媒に溶解させ、これをアンモニア
水や炭酸ナトリウムなどの中和剤で共沈させ、洗浄、濾
過した後、乾燥させることによって調製する共沈法など
が簡便である。
する態様についても、特に限定されるものではなく、含
浸法、共沈法、混練法などの通常触媒調製に用いられる
方法はすべて適用できる。すなわち、特定金属の塩を水
または有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、アセ
トンなどに溶解させた溶液、好ましくは水に溶解させた
溶液を用いて、ジルコニアに含浸させた後、乾燥させる
ことによって調製する含浸法や、オキシ硝酸ジルコニウ
ムなどのジルコニウム源と特定金属の塩を、水またはア
ルコールなどの有機溶媒に溶解させ、これをアンモニア
水や炭酸ナトリウムなどの中和剤で共沈させ、洗浄、濾
過した後、乾燥させることによって調製する共沈法など
が簡便である。
【００１５】特定金属酸化物のジルコニアに対する添加
量または担持量は、０．０１〜２０重量％程度の範囲か
ら選定され得るが、含浸法では３〜１５重量％、共沈法
では０．１〜１５重量％程度が経済性および効果の点で
望ましい。
量または担持量は、０．０１〜２０重量％程度の範囲か
ら選定され得るが、含浸法では３〜１５重量％、共沈法
では０．１〜１５重量％程度が経済性および効果の点で
望ましい。
【００１６】本発明における触媒は、所望により乾燥後
に、焼成を行うのが望ましいが、焼成条件としては、３
００℃〜７００℃、好ましくは４００℃〜６００℃で、
１〜２０時間、好ましくは２〜１０時間程度が採用され
得るものであり、特に限定されるものではない。触媒の
形状などは、従来知られているものをそのまま適用し得
る。例えば、触媒は種々の形状にペレット化して用いる
ことができる。
に、焼成を行うのが望ましいが、焼成条件としては、３
００℃〜７００℃、好ましくは４００℃〜６００℃で、
１〜２０時間、好ましくは２〜１０時間程度が採用され
得るものであり、特に限定されるものではない。触媒の
形状などは、従来知られているものをそのまま適用し得
る。例えば、触媒は種々の形状にペレット化して用いる
ことができる。
【００１７】反応方式、反応装置、反応条件などは、触
媒を用いて気相で反応せしめ得るものであれば特に限定
されない。例えば、固定床方式、流動床方式などが一般
的に採用され得る。上述の触媒を使用してメタノールと
塩化水素とを気相において反応させる場合、常圧は勿論
のこと加圧（２〜５気圧程度）においても反応を行うこ
とができる。一方、反応温度は塩酸が凝縮する温度（１
０８℃）以上であればよいが、反応率および選択率を考
慮し、１２０℃以上で行うことが好適である。さもない
と、反応速度が遅くなって収率が低くなるほか、副生成
物としてのジメチルエーテルの生成量が多くなる。さら
に、未反応物およびメタノールと塩化水素との反応によ
り副生した水が反応系内に残るようになり、触媒に悪影
響が生じたり、反応装置が著しく腐食されることにな
る。
媒を用いて気相で反応せしめ得るものであれば特に限定
されない。例えば、固定床方式、流動床方式などが一般
的に採用され得る。上述の触媒を使用してメタノールと
塩化水素とを気相において反応させる場合、常圧は勿論
のこと加圧（２〜５気圧程度）においても反応を行うこ
とができる。一方、反応温度は塩酸が凝縮する温度（１
０８℃）以上であればよいが、反応率および選択率を考
慮し、１２０℃以上で行うことが好適である。さもない
と、反応速度が遅くなって収率が低くなるほか、副生成
物としてのジメチルエーテルの生成量が多くなる。さら
に、未反応物およびメタノールと塩化水素との反応によ
り副生した水が反応系内に残るようになり、触媒に悪影
響が生じたり、反応装置が著しく腐食されることにな
る。
【００１８】また、メタノールと塩化水素とのモル比
（ＨＣｌ／ＣＨ3 ＯＨ比）は、いずれが過剰であっても
よいが、メタノールがあまりに過剰であると、塩化水素
の反応率が低下する傾向が認められるので、ＨＣｌ／Ｃ
Ｈ3 ＯＨ比は１．０〜１．５程度の範囲が工業的操作に
適している。さらに、反応器における空間速度（ＳＶ）
は２００〜１００００ｈ-1程度、好ましくは３００〜３
０００ｈ-1程度が望ましい。反応生成物は通常の方法に
よって未反応物と分離されかつ捕集される。
（ＨＣｌ／ＣＨ3 ＯＨ比）は、いずれが過剰であっても
よいが、メタノールがあまりに過剰であると、塩化水素
の反応率が低下する傾向が認められるので、ＨＣｌ／Ｃ
Ｈ3 ＯＨ比は１．０〜１．５程度の範囲が工業的操作に
適している。さらに、反応器における空間速度（ＳＶ）
は２００〜１００００ｈ-1程度、好ましくは３００〜３
０００ｈ-1程度が望ましい。反応生成物は通常の方法に
よって未反応物と分離されかつ捕集される。
【００１９】本発明に使用される触媒は、アルミナなど
の触媒に比べて活性が大なので、反応をより低温で行う
ことができるため、触媒の耐久性が増大し、また塩化メ
チルの分解が減少するという利点がある。さらに、触媒
が球状粒として使用できるので、連続操業の際には触媒
床の前後での圧力差が小さくてすみ、したがって気体を
触媒床に通送させるための動力が節減できる。
の触媒に比べて活性が大なので、反応をより低温で行う
ことができるため、触媒の耐久性が増大し、また塩化メ
チルの分解が減少するという利点がある。さらに、触媒
が球状粒として使用できるので、連続操業の際には触媒
床の前後での圧力差が小さくてすみ、したがって気体を
触媒床に通送させるための動力が節減できる。
【００２０】
実施例１ 市販のジルコニア粉末（比表面積１００ｍ2 ／ｇ）を電
気炉にて５００℃で３時間焼成し、これをゲージ圧１２
０ｋｇ／ｃｍ2 でプレス成型した後に破砕し、篩で分級
して１０から２０メッシュの粒度のものを触媒として使
用した。この触媒６ミリリットルを、内径１４ｍｍのガ
ラス製反応器に充填し、所用温度に加熱し、メタノール
と塩化水素とをＨＣｌ／ＣＨ3 ＯＨ＝１．４（モル
比）、空間速度ＳＶ＝２２００ｈ-1で流通させて反応を
行った結果を表１に示す。
気炉にて５００℃で３時間焼成し、これをゲージ圧１２
０ｋｇ／ｃｍ2 でプレス成型した後に破砕し、篩で分級
して１０から２０メッシュの粒度のものを触媒として使
用した。この触媒６ミリリットルを、内径１４ｍｍのガ
ラス製反応器に充填し、所用温度に加熱し、メタノール
と塩化水素とをＨＣｌ／ＣＨ3 ＯＨ＝１．４（モル
比）、空間速度ＳＶ＝２２００ｈ-1で流通させて反応を
行った結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】実施例２ 市販のジルコニア粉末（比表面積８０ｍ2 ／ｇ）を硝酸
亜鉛水溶液に浸漬させた後、１２０℃で１０時間乾燥さ
せ、５００℃で４時間焼成して酸化亜鉛を１０重量％担
持せしめ、これをゲージ圧１５０ｋｇ／ｃｍ2 でプレス
成型した後に破砕し、篩で分級して７〜１５メッシュの
粒度のものを試験用触媒とし、この触媒６ミリリットル
を内径１４ｍｍのガラス製反応器に充填して、所用温度
に加熱した。これにメタノールと塩化水素とをＨＣｌ／
ＣＨ3 ＯＨ＝１．３（モル比）、空間速度ＳＶ＝２５０
０ｈ-1で流通させて反応させた結果を表２に示す。
亜鉛水溶液に浸漬させた後、１２０℃で１０時間乾燥さ
せ、５００℃で４時間焼成して酸化亜鉛を１０重量％担
持せしめ、これをゲージ圧１５０ｋｇ／ｃｍ2 でプレス
成型した後に破砕し、篩で分級して７〜１５メッシュの
粒度のものを試験用触媒とし、この触媒６ミリリットル
を内径１４ｍｍのガラス製反応器に充填して、所用温度
に加熱した。これにメタノールと塩化水素とをＨＣｌ／
ＣＨ3 ＯＨ＝１．３（モル比）、空間速度ＳＶ＝２５０
０ｈ-1で流通させて反応させた結果を表２に示す。
【００２３】
【表２】
【００２４】実施例３ 市販のジルコニア粉末（比表面積８０ｍ2 ／ｇ）を酢酸
クロム水溶液に浸漬させ、１２０℃で６時間乾燥させた
後、４５０℃で４時間焼成して酸化クロム９重量％担持
せしめ、これをゲージ圧１３０ｋｇ／ｃｍ2 でプレス成
型した後に破砕し、篩で分級して１０〜２０メッシュの
粒度としたものを試験用触媒とし、この触媒６ミリリッ
トルを内径１４ｍｍのガラス製反応器に充填し、所用温
度に加熱した。メタノールと塩化水素とをＨＣｌ／ＣＨ
3 ＯＨ＝１．４（モル比）、空間速度ＳＶ＝２２００ｈ
-1で流通させて反応を行った結果を表３に示す。
クロム水溶液に浸漬させ、１２０℃で６時間乾燥させた
後、４５０℃で４時間焼成して酸化クロム９重量％担持
せしめ、これをゲージ圧１３０ｋｇ／ｃｍ2 でプレス成
型した後に破砕し、篩で分級して１０〜２０メッシュの
粒度としたものを試験用触媒とし、この触媒６ミリリッ
トルを内径１４ｍｍのガラス製反応器に充填し、所用温
度に加熱した。メタノールと塩化水素とをＨＣｌ／ＣＨ
3 ＯＨ＝１．４（モル比）、空間速度ＳＶ＝２２００ｈ
-1で流通させて反応を行った結果を表３に示す。
【００２５】
【表３】
【００２６】実施例４ 市販のジルコニア粉末（比表面積１００ｍ2 ／ｇ）を酢
酸銅水溶液に浸漬させた。これを１１０℃で９時間乾燥
させた後、５００℃で３時間焼成して酸化銅を１１重量
％担持せしめたものを使用した。これをゲージ圧１４０
ｋｇ／ｃｍ2 でプレス成型した後に破砕して、篩で分級
して７〜１５メッシュの粒度のものを試験用触媒として
使用した。この触媒６ミリリットルを内径１４ｍｍのガ
ラス製反応器に充填し、所用温度に加熱した。これにメ
タノールと塩化水素とをＨＣｌ／ＣＨ3 ＯＨ＝１．３
（モル比）、空間速度ＳＶ＝２５００ｈ-1で流通させて
反応を行った結果を表４に示す。
酸銅水溶液に浸漬させた。これを１１０℃で９時間乾燥
させた後、５００℃で３時間焼成して酸化銅を１１重量
％担持せしめたものを使用した。これをゲージ圧１４０
ｋｇ／ｃｍ2 でプレス成型した後に破砕して、篩で分級
して７〜１５メッシュの粒度のものを試験用触媒として
使用した。この触媒６ミリリットルを内径１４ｍｍのガ
ラス製反応器に充填し、所用温度に加熱した。これにメ
タノールと塩化水素とをＨＣｌ／ＣＨ3 ＯＨ＝１．３
（モル比）、空間速度ＳＶ＝２５００ｈ-1で流通させて
反応を行った結果を表４に示す。
【００２７】
【表４】
【００２８】実施例５ 市販のジルコニア粉末（比表面積１００ｍ2 ／ｇ）を硝
酸マンガン水溶液に浸漬させて、１００℃で１２時間乾
燥させた後、５５０℃で４時間焼成して酸化マンガンを
１０重量％担持せしめたものを、ゲージ圧１３０ｋｇ／
ｃｍ2 でプレス成型した後に破砕して、篩で分級し１０
〜２０メッシュの粒度のものを試験用触媒として使用し
た。この触媒６ミリリットルを内径１４ｍｍのガラス製
反応器に充填し、所用温度に加熱し、ＨＣｌ／ＣＨ3 Ｏ
Ｈ＝１．４（モル比）、空間速度ＳＶ＝２３００ｈ-1で
流通させて反応を行った結果を表５に示す。
酸マンガン水溶液に浸漬させて、１００℃で１２時間乾
燥させた後、５５０℃で４時間焼成して酸化マンガンを
１０重量％担持せしめたものを、ゲージ圧１３０ｋｇ／
ｃｍ2 でプレス成型した後に破砕して、篩で分級し１０
〜２０メッシュの粒度のものを試験用触媒として使用し
た。この触媒６ミリリットルを内径１４ｍｍのガラス製
反応器に充填し、所用温度に加熱し、ＨＣｌ／ＣＨ3 Ｏ
Ｈ＝１．４（モル比）、空間速度ＳＶ＝２３００ｈ-1で
流通させて反応を行った結果を表５に示す。
【００２９】
【表５】
【００３０】実施例６ 市販のジルコニア粉末（比表面積８０ｍ2 ／ｇ）を硝酸
コバルト水溶液に浸漬させて、１１０℃で８時間乾燥さ
せた後、５００℃で４時間焼成して酸化コバルト９重量
％担持せしめたものを、ゲージ圧１２０ｋｇ／ｃｍ2 で
プレス成型した後に破砕して、篩で分級し１０〜２０メ
ッシュの粒度のものを試験用触媒として使用した。この
触媒６ミリリットルを内径１４ｍｍのガラス製反応器に
充填し、所用温度に加熱し、メタノールと塩化水素とを
ＨＣｌ／ＣＨ3 ＯＨ＝１．３（モル比）、空間速度ＳＶ
＝２５００ｈ-1で流通させて反応を行った結果を表６に
示す。
コバルト水溶液に浸漬させて、１１０℃で８時間乾燥さ
せた後、５００℃で４時間焼成して酸化コバルト９重量
％担持せしめたものを、ゲージ圧１２０ｋｇ／ｃｍ2 で
プレス成型した後に破砕して、篩で分級し１０〜２０メ
ッシュの粒度のものを試験用触媒として使用した。この
触媒６ミリリットルを内径１４ｍｍのガラス製反応器に
充填し、所用温度に加熱し、メタノールと塩化水素とを
ＨＣｌ／ＣＨ3 ＯＨ＝１．３（モル比）、空間速度ＳＶ
＝２５００ｈ-1で流通させて反応を行った結果を表６に
示す。
【００３１】
【表６】
【００３２】実施例７ 市販のジルコニア粉末（比表面積１００ｍ2 ／ｇ）を硝
酸鉄水溶液に浸漬させた。これを１１０℃で１２時間乾
燥させた後、６００℃で２時間焼成して酸化鉄を１０重
量％担持せしめたものを使用した。これをゲージ圧１５
０ｋｇ／ｃｍ2でプレス成型した後に破砕して、篩で分
級し７〜１５メッシュの粒度のものを試験用触媒として
使用した。この触媒６ミリリットルを内径１４ｍｍのガ
ラス製反応器に充填し、所用温度に加熱した。これにメ
タノールと塩化水素とをＨＣｌ／ＣＨ3 ＯＨ＝１．５
（モル比）、空間速度ＳＶ＝２５００ｈ-1で流通させて
反応を行った結果を表７に示す。
酸鉄水溶液に浸漬させた。これを１１０℃で１２時間乾
燥させた後、６００℃で２時間焼成して酸化鉄を１０重
量％担持せしめたものを使用した。これをゲージ圧１５
０ｋｇ／ｃｍ2でプレス成型した後に破砕して、篩で分
級し７〜１５メッシュの粒度のものを試験用触媒として
使用した。この触媒６ミリリットルを内径１４ｍｍのガ
ラス製反応器に充填し、所用温度に加熱した。これにメ
タノールと塩化水素とをＨＣｌ／ＣＨ3 ＯＨ＝１．５
（モル比）、空間速度ＳＶ＝２５００ｈ-1で流通させて
反応を行った結果を表７に示す。
【００３３】
【表７】
【００３４】実施例８ 市販のジルコニア粉末（比表面積１００ｍ2 ／ｇ）を酢
酸ニッケル水溶液に浸漬させた。これを１２０℃で６時
間乾燥させた後、５００℃で３時間焼成して酸化ニッケ
ルを１１重量％担持させたものを使用した。これをゲー
ジ圧１２０ｋｇ／ｃｍ2 でプレス成型した後に破砕し
て、篩で分級し１０〜２０メッシュの粒度のものを試験
用触媒として使用した。この触媒６ミリリットルを内径
１４ｍｍのガラス製反応器に充填し、所用温度に加熱し
た。これにメタノールと塩化水素をＨＣｌ／ＣＨ3 ＯＨ
＝１．４（モル比）、空間速度ＳＶ＝２３００ｈ-1で流
通させて反応を行った結果を表８に示す。
酸ニッケル水溶液に浸漬させた。これを１２０℃で６時
間乾燥させた後、５００℃で３時間焼成して酸化ニッケ
ルを１１重量％担持させたものを使用した。これをゲー
ジ圧１２０ｋｇ／ｃｍ2 でプレス成型した後に破砕し
て、篩で分級し１０〜２０メッシュの粒度のものを試験
用触媒として使用した。この触媒６ミリリットルを内径
１４ｍｍのガラス製反応器に充填し、所用温度に加熱し
た。これにメタノールと塩化水素をＨＣｌ／ＣＨ3 ＯＨ
＝１．４（モル比）、空間速度ＳＶ＝２３００ｈ-1で流
通させて反応を行った結果を表８に示す。
【００３５】
【表８】
【００３６】実施例９ 亜鉛源として硝酸亜鉛、ジルコニウム源としてオキシ硝
酸ジルコニウムを用いて、Ｚｎ／Ｚｒ＝０．１／１（モ
ル比）となるように混合水溶液を調製した。該混合水溶
液と１０％のアンモニア水を、撹拌した水中にｐＨ＝８
を保持するように徐々に滴下し、共沈ゲルを生成せしめ
た。これを１日静置した後、水洗および濾過を行い、１
１０℃で２０時間乾燥を行った。さらにこれを粉砕し、
５００℃で１０時間焼成し、ＺｎＯ−ＺｒＯ2 の複合触
媒を得た。該複合触媒のＺｎＯ含有量は６．２重量％で
あり、比表面積は９５ｍ2 ／ｇであった。次いで、これ
をゲージ圧１５０ｋｇ／ｃｍ2 でプレス成型した後に破
砕して、篩で分級し１０〜２０メッシュの粒度のものを
試験用触媒として使用した。この触媒６ミリリットルを
内径１４ｍｍのガラス製反応器に充填し、所用温度に加
熱し、メタノールと塩化水素とをＨＣｌ／ＣＨ3 ＯＨ＝
１．５（モル比）、空間速度ＳＶ＝２０００ｈ-1で流通
させて反応を行った結果を表９に示す。
酸ジルコニウムを用いて、Ｚｎ／Ｚｒ＝０．１／１（モ
ル比）となるように混合水溶液を調製した。該混合水溶
液と１０％のアンモニア水を、撹拌した水中にｐＨ＝８
を保持するように徐々に滴下し、共沈ゲルを生成せしめ
た。これを１日静置した後、水洗および濾過を行い、１
１０℃で２０時間乾燥を行った。さらにこれを粉砕し、
５００℃で１０時間焼成し、ＺｎＯ−ＺｒＯ2 の複合触
媒を得た。該複合触媒のＺｎＯ含有量は６．２重量％で
あり、比表面積は９５ｍ2 ／ｇであった。次いで、これ
をゲージ圧１５０ｋｇ／ｃｍ2 でプレス成型した後に破
砕して、篩で分級し１０〜２０メッシュの粒度のものを
試験用触媒として使用した。この触媒６ミリリットルを
内径１４ｍｍのガラス製反応器に充填し、所用温度に加
熱し、メタノールと塩化水素とをＨＣｌ／ＣＨ3 ＯＨ＝
１．５（モル比）、空間速度ＳＶ＝２０００ｈ-1で流通
させて反応を行った結果を表９に示す。
【００３７】
【表９】
【００３８】実施例１０ 亜鉛源として塩化亜鉛、ジルコニウム源としてオキシ塩
化ジルコニウムを用いて、Ｚｎ／Ｚｒ＝０．０１／１
（モル比）となるように混合水溶液を調製した。該混合
水溶液と１０％のアンモニア水を、撹拌した水中にｐＨ
＝８を保持するように徐々に滴下し、共沈ゲルを生成せ
しめた。これを１日静置した後、水洗および濾過を行
い、１２０℃で１５時間乾燥を行った。さらにこれを粉
砕し、５５０℃で８時間焼成し、ＺｎＯ−ＺｒＯ2 の複
合触媒を得た。該複合触媒のＺｎＯ含有量は０．６重量
％であり、比表面積は９０ｍ2 ／ｇであった。次いで、
これをゲージ圧１４０ｋｇ／ｃｍ2 でプレス成型した後
に破砕し、篩で分級し７〜１５メッシュの粒度のものを
試験用触媒として使用した。この触媒６ミリリットルを
内径１４ｍｍのガラス製反応器に充填し、所用温度に加
熱し、メタノールと塩化水素とをＨＣｌ／ＣＨ3 ＯＨ＝
１．５（モル比）、空間速度ＳＶ＝１８００ｈ-1で流通
させて反応を行った結果を表１０に示す。
化ジルコニウムを用いて、Ｚｎ／Ｚｒ＝０．０１／１
（モル比）となるように混合水溶液を調製した。該混合
水溶液と１０％のアンモニア水を、撹拌した水中にｐＨ
＝８を保持するように徐々に滴下し、共沈ゲルを生成せ
しめた。これを１日静置した後、水洗および濾過を行
い、１２０℃で１５時間乾燥を行った。さらにこれを粉
砕し、５５０℃で８時間焼成し、ＺｎＯ−ＺｒＯ2 の複
合触媒を得た。該複合触媒のＺｎＯ含有量は０．６重量
％であり、比表面積は９０ｍ2 ／ｇであった。次いで、
これをゲージ圧１４０ｋｇ／ｃｍ2 でプレス成型した後
に破砕し、篩で分級し７〜１５メッシュの粒度のものを
試験用触媒として使用した。この触媒６ミリリットルを
内径１４ｍｍのガラス製反応器に充填し、所用温度に加
熱し、メタノールと塩化水素とをＨＣｌ／ＣＨ3 ＯＨ＝
１．５（モル比）、空間速度ＳＶ＝１８００ｈ-1で流通
させて反応を行った結果を表１０に示す。
【００３９】
【表１０】
【００４０】実施例１１ クロム源として硝酸クロム、ジルコニウム源としてオキ
シ塩化ジルコニウムを用いて、Ｃｒ／Ｚｒ＝０．１／１
（モル比）となるように混合水溶液を調製した。該混合
水溶液と１０％のアンモニア水を、撹拌した水中にｐＨ
＝８を保持するように徐々に滴下し、共沈ゲルを生成せ
しめた。これを１日静置した後、水洗および濾過を行
い、１００℃で２０時間乾燥を行った。さらにこれを粉
砕し、５００℃で８時間焼成し、Ｃｒ2 Ｏ3 −ＺｒＯ2
の複合触媒を得た。該複合触媒のＣｒ2 Ｏ3 含有量は１
１．０重量％、比表面積は８５ｍ2 ／ｇであった。次い
で、これをゲージ圧１５０ｋｇ／ｃｍ2 でプレス成型し
た後に破砕し、篩で分級し１０〜２０メッシュの粒度の
ものを試験用触媒として使用した。この触媒６ミリリッ
トルを内径１４ｍｍのガラス製反応器に充填し、所用温
度に加熱し、メタノールと塩化水素とをＨＣｌ／ＣＨ3
ＯＨ＝１．６（モル比）、空間速度ＳＶ＝２２００ｈ-1
で流通させて反応を行った結果を表１１に示す。
シ塩化ジルコニウムを用いて、Ｃｒ／Ｚｒ＝０．１／１
（モル比）となるように混合水溶液を調製した。該混合
水溶液と１０％のアンモニア水を、撹拌した水中にｐＨ
＝８を保持するように徐々に滴下し、共沈ゲルを生成せ
しめた。これを１日静置した後、水洗および濾過を行
い、１００℃で２０時間乾燥を行った。さらにこれを粉
砕し、５００℃で８時間焼成し、Ｃｒ2 Ｏ3 −ＺｒＯ2
の複合触媒を得た。該複合触媒のＣｒ2 Ｏ3 含有量は１
１．０重量％、比表面積は８５ｍ2 ／ｇであった。次い
で、これをゲージ圧１５０ｋｇ／ｃｍ2 でプレス成型し
た後に破砕し、篩で分級し１０〜２０メッシュの粒度の
ものを試験用触媒として使用した。この触媒６ミリリッ
トルを内径１４ｍｍのガラス製反応器に充填し、所用温
度に加熱し、メタノールと塩化水素とをＨＣｌ／ＣＨ3
ＯＨ＝１．６（モル比）、空間速度ＳＶ＝２２００ｈ-1
で流通させて反応を行った結果を表１１に示す。
【００４１】
【表１１】
【００４２】比較例 市販のγ−アルミナ粉末（比表面積１４０ｍ2 ／ｇ）を
電気炉で５００℃で４時間焼成し、これをゲージ圧１２
０ｋｇ／ｃｍ2 でプレス成型した後に粉砕し、篩で分級
して１０〜２０メッシュの粒度のものを試験用触媒とし
て使用した。この触媒６ミリリットルを内径１４ｍｍの
ガラス製反応器に充填し、所用温度に加熱し、メタノー
ルと塩化水素とをＨＣｌ／ＣＨ3 ＯＨ＝１．３（モル
比）、空間速度ＳＶ＝２０００ｈ-1で流通させて反応を
行った結果を表１２に示す。
電気炉で５００℃で４時間焼成し、これをゲージ圧１２
０ｋｇ／ｃｍ2 でプレス成型した後に粉砕し、篩で分級
して１０〜２０メッシュの粒度のものを試験用触媒とし
て使用した。この触媒６ミリリットルを内径１４ｍｍの
ガラス製反応器に充填し、所用温度に加熱し、メタノー
ルと塩化水素とをＨＣｌ／ＣＨ3 ＯＨ＝１．３（モル
比）、空間速度ＳＶ＝２０００ｈ-1で流通させて反応を
行った結果を表１２に示す。
【００４３】
【表１２】
【００４４】
（１）２００℃〜２５０℃程度の低温でも高いメタノー
ル反応率と高い塩化メチル選択率を示す。 （２）低温で反応を行うことが可能なため塩化メチルの
分解が少なく、触媒の耐久性も増大する。 （３）触媒が球状粒として使用できるので、連続操業の
際には触媒床の前後での圧力差が小さくてすみ、したが
って気体を触媒床に通送させるための動力が節減でき
る。
ル反応率と高い塩化メチル選択率を示す。 （２）低温で反応を行うことが可能なため塩化メチルの
分解が少なく、触媒の耐久性も増大する。 （３）触媒が球状粒として使用できるので、連続操業の
際には触媒床の前後での圧力差が小さくてすみ、したが
って気体を触媒床に通送させるための動力が節減でき
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 17/16 C07C 19/03
Claims (3)
- 【請求項１】メタノールと塩化水素とを酸化ジルコニウ
ム触媒の存在下に気相で反応させて塩化メチルを生成せ
しめることを特徴とする塩化メチルの製法。 - 【請求項２】メタノールと塩化水素とを触媒の存在下に
気相で反応させて塩化メチルを製造する際に、亜鉛、
銅、マンガン、コバルト、クロム、鉄、およびニッケル
からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物
を添加せしめた酸化ジルコニウム触媒を用いることを特
徴とする塩化メチルの製法。 - 【請求項３】酸化ジルコニウムが４価ジルコニウムの酸
化物である請求項１または２の塩化メチルの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08270693A JP3346820B2 (ja) | 1992-06-19 | 1993-03-17 | 塩化メチルの製法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-186344 | 1992-06-19 | ||
| JP18634492 | 1992-06-19 | ||
| JP08270693A JP3346820B2 (ja) | 1992-06-19 | 1993-03-17 | 塩化メチルの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0665116A JPH0665116A (ja) | 1994-03-08 |
| JP3346820B2 true JP3346820B2 (ja) | 2002-11-18 |
Family
ID=26423724
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08270693A Expired - Fee Related JP3346820B2 (ja) | 1992-06-19 | 1993-03-17 | 塩化メチルの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3346820B2 (ja) |
-
1993
- 1993-03-17 JP JP08270693A patent/JP3346820B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0665116A (ja) | 1994-03-08 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |