DE2230173B2 - Verfahren zur herstellung eines aromatischen polycarboxylats - Google Patents

Description

R(COOM)_n

betrifft, in der R ein aromatischer oder alkylaromatischer Rest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, M ein Alkalimetall-Atom und η 1, 2 oder 3 sind, unter Bildung eines aromatischen Carboxylats, das mindestens eine Carboxylgruppe mehr enthält als das eingesetzte Alkalisalz, durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 350 bis 500°C in Gegenwart eines Schutzgases, gegebenenfalls in Gegenwart eines Disproportionierungskatalysators, wobei das Alkalisalz und der gegebenenfalls vorhandene Katalysator in einem organischen Dispergiermittel verteilt sind. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Terphenyls. eines Quaterphenyls, eines Pentaphenyls oder eines höheren Polyphenyls, eines Binaphthyls oder eines Gemisches dieser Stoffe durchführt.

Besonders geeignet sind bei der Erfindung als organisches Dispergiermittel ß.f'-Binaphthyl, p-Terphenyl, o-Terphenyl, m-Terphenyl, p-Quatcrphcny! oder ein Gemisch dieser Stoffe.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren in einer Atmosphäre mit einem Kohlendioxidgehalt von mindestens 50 Mol-% durchgeführt. Bei der Erfindung werden die festen Ausgangsstoffe und der gegebenenfalls verwendete Katalysator in einem inerten organischen Dispergiermittel so verteilt, daß sie eine Aufschlämmung bilden, die dann den bekannten Disproportionierungsbedingungen unterworfen wird. Diese Aufschlämmung der festen Ausgangsstoffe in dem organischen Dispergiermittel ermöglicht eine gute Handhabbarkeit und Mischbarkeil des Systems und besitzt darüber hinaus auch gute Merkmale für den Wärmeübergang. Ein weiterer Vorzug der neuen Arbeitsweise besteht darin, daß das feste Reaktionsprodukt nicht in kompakter Form vorliegt, sondern in Form von feinverteilten Teilchen in dem organischen Dispergiermittel entsteht, von dem es sich in einfacher Weise trennen läßt. Schließlich ist von besonderem Vorteil, daß das sich bei der Disproportionierung bildende Polycarboxylat in wesentlich höheren Ausbeuten im Vergleich zu den Ar-

beitswcisen mit bekannten Dispergiermitteln erhalten wird.

Die bei der Erfindung in Betracht kommenden organischen Dispergiermitteln zersetzen sich unter den Reaktionsbedingungen nicht. Sie sind inert gegenüber S den Ausgangsstoffen und besitzen einen relativ hohen Siedepunkt.

Um ihren Schmelzpunkt herabzusetzen, können aber Mischungen von zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden.

Das organische Dispergiermittel ist in der Aufschlämmung in der Regel in einer Menge im Bereich von etwa 25 bis etwa 80Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aufschlämmung, vorhanden, wobei Mengen von 60 bis 75Gew.-% bevorzugt sind.

Man kann die Aufschlämmung dadurch erhalten, daß man das organische Dispergiermittel mit dem Alkalisalz der aromatischen Carbonsäure mischt. Hierzu kann eine beliebige bekannte Arbeitsweise für das Mischen eines Feststoffes mit einer Flüssigkeit verwendet werden. So kann man z. B. bei Benutzuns eines Reaktors im Chargenbetrieb das Dispergiermittel in flüssiger Form in den Reaktor einführen und dann das umzuwandelnde feste Salz und gegebenenfalls einen geeigneten Disproportionierkatalysator. z. B. Kaliumbenzoat und Zinkbenzoat, in den Reaktor einbringen, wobei man zweckmäßigerweise die festen Stoffe in feinverteilter Form unter Rühren in die vorgelegte Flüssigkeit einarbeitet. Wenn man einen kontinuierlichen! Reaktor benutzt, kann man einem getrennten Mischgefäß abgemessene Mengen des vorgelegten flüssigen Dispergiermittels und der umzusetzenden Feststoffe zuführen und die entstandene Aufschlämmung dann in den Reaktor einführen. Nach dem Mischen verläuft die Umsetzung unter den gut bekannten Bedingungen dieses Disproportioniervcrfahrens. Dabei wird die Aufschlämmung des Alkalisalzes der aromatischen Carbonsäure und gegebenenfalls eines geeigneten Disproportionierkatalysators einer Erwärmung in einer Gasatmosphäre unterworfen, wobei die Umwandlung des Alkalisalzes in das gewünschte aromatische Polycarboxylat eintritt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Alkalisalz der aromatischen Carbonsäure das KaliuiVi'oenzoat und der Disproportionicrkatalysator das Zinkbenzoat. In diesem Fall entsteht als Reaktionsprodukt Dikaliumterephthalat. Bei dieser Ausführungsform wird als Schutzgas bevorzugt Kohlendioxid verwendet. Außerdem kann Kaliumcyanat, das als Promotor bei der Dispropoiiionierungsreaktion wirkt, ebenfalls zugegen sein, doch ist seine Anwesenheit nicht erforderlich.

Außer den bevorzugten Alkalisalzen der Benzoesäure umfaßt die Erfindung auch die Disproportionierung von Salzen von anderen aromatischen Mono- oder Polycarbonsäuren, wie Benzoesäure, 2-NaphthaIincarbonsäurc, 4-Biphenylcarbonsäure, 2.6-Naphthaiindicarbonsäure, Phthalsäure. Isophthalsäure. Terephthalsäure, 2-Anthrazeiicarbonsäure, 1,5-Anthrazendicarbonsäure. 1,5.9-Anlhrazentricarbonsäure, 3-Plienantlirencarbonsäiire, 2.3.4-Trimethylcarbonsäure, 2,4,6-TrimelhyIben/ol - 1,3 - dicarbonsäure, 2 - Äthyl - 4 - hcxyl - 6 - methylbenzol -1.3-dicarbonsäurc und 2,4-Dibutylbenzol-l ,3,5-tricarbonsäure.

Bei all diesen Carbonsäuren kann der aromatische Ring Alkylreste zusätzlich zu den Carboxylgruppen enthalten, vorausgesetzt, daß diese Alkylsubstituenten nicht zu einer Zersetzung des Moleküls bei Reaktionsteinperatur oder noch niedrigeren Temperaturen führen.

Wenn als Ausgangsstoffe Salze von aromatischen Monocarbonsäuren verwendet werden, entstehen als Reaktionsprodukte die in der Technik besonders erwünschten Alkalisalze der Dicarbonsäure, die leicht in die entsprechenden Dicarbonsäuren umgewandelt werden können, wobei die bekanntesten dieser Produkte das Dikaliumterephthalat und die Terephthalsäure sind.

Bei der Erfindung kann die Disproportionierung mit oder ohne einen Katalysator durchgeführt werden. Es wurde jedoch gefunden, daß die Umsetzung durch Anwesenheit von Katalysatoren günstig beeinflußt wird. Als Katalysatoren können dabei z. B. folgende Stoffe verwende! werden: Metaile, wie Zink, Kadmium, Quecksilber, Blei und Eisen, und die Verbindungen dieser Metalle, wie ihre Oxide und Salze mit anorganischen oder organischen Salzen und ihre metallorganischen oder Komplex-Verbindungen, z. B. Carbonate, Dicarbonate, Halogenide, Sulfate, Formiate, Phosphate, Oxalate, Fettsäuresalze oder die Salze dieser Metalle mit solchen Säuren, die Ausgangsstoffe für die Umsetzung verwenden werden, wie z. B. Benzoate, Phthalate oder Terephthalate.

Bevorzugte Katalysatoren sind z. B. Eisen, Blei, Zink, Quecksilber, Kadmium und ihre Verbindungen, wie ihre Oxide und Salze mit organischen oder anorganischen Säuren, obwohl auch Salze von anderen Metallen oder andere Verbindungen verwendet werden können. Geeignete Katalysatoren sind z, B. die folgenden speziellen Stoffe: metallisches Kadmium, Kadmiumoxid, Kadmiumiodid, Kadmiumchlorid, Kadmiumfluorid, Kadmiumsulfat, Kadmiumphosphat, Kadmiumcarbonat, Kadmiumacetat, Kadmiumseifen, Kadmiumbenzoat, Kadmiumphthalat, Kadmiumisophthalat, Kadmiumterephthalat; metallisches Zink, Zinkoxid, Zinkiodid, Zinkchlorid, Zinksulfat, Zinkphosphat, Zinkcarbonat, Zinkacetat, Zinkseifen, insbesondere Zinkbenzoat, ferner Zinkphthalat, Zinkisophthalat, Zinkterephthalat und andere Metalle und Verbindungen.

Die Menge des verwendeten Katalysators kann innerhalb weiter Grenzer, schwanken und kann ? B im Bereich von 0,1 bis 100 g Katalysator pro Mol des verwendeten aromatischen Carboxylats liegen, wobei Mengen im Bereich von 1 bis 50 g pro Mol bevorzugt sind. Es ist vorteilhaft, wenn die Katalysatoren in der Reaktionsmischung in feinverteilter Form vorliegen. Man kann dies dadurch erreichen, daß man eine Lösung der als Ausgangsstoffe dienenden Salze, die den Katalysator gelöst oder suspendiert enthält, in ein trockenes Pulver, l. B. durch Sprühtrocknen oder durch eine andere geeignete Arbeitsweise, umwandelt. Die Katalysatoren können auch in Verbindung mit bekannten Trägern, wie z. B. Kieselgur, verwendet werder. Man kann die Katalysatoren aber auch als solche verwenden und kann sie unabhängig davon, ob mc mit Trägern verwendet wurden, aus den unlöslichen Rückständen tier Umsetzung zurückgewinnen und häufig ohne vorherige Reinigung wieder verwenden.

Die Umwandlung der Alkalicarboxylate wird im wesentlichen in vollständiger Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser durchgeführt. Die Reaktionstemperaluren liegen im Bereich von etwa 350 bis 500^J C, bevorzugt im Bereich von etwa 400 bis 480⁰C.

Als Schutzgas kann bei der Erfindung außer Kohlendioxid auch Stickstoff, Methan, Argon, Neon Butan Athan, Hehum u. dgl. verwende! werden. Die Schußgasatmosphare kann außerdem noch aus; kohlentnonox.d oder einer Mischung von CO und CO₂ be-

Druck kann bei der umsetzung innerhalb eines weiten Bereiches von z. B. 1 bis 340 Atmosphären •der bo* höher liegen doch wird bevorzugt bei

Die Reaktionszeit wird so eingerichtet, daß der erwünschte Konversionsgrad erreicht wird. Im allgemeinen liegt die Reaktionszeit zwischen etwa 1 Sekünde bis etwa 48 Stunden, bevorzugt aber zwischen ⁵ Se³SAKS-* kann außerdem auch noch durch Zugabe von Alkalisalzen, vorzugsweise Kaliumsalzen von Derivaten der Cyansäure oder tiren Polymeren gefördert werden. Geeignete Polymere oder Derivate der Cyansäure sind z. B. Cyanur-Säure, Cyanamid und Dicyandiamid. Die Derivate der Cyansäure werden vorzugsweise in Form ihrer Kaliumsalze verwendet, vorausgesetzt, daß sie mit Alkalimetallen Salze bilden. In vielen Fällen ist der Eusatz von Kaliumcyanat zu dem Reaktionsmedium mit besonderen Vorteilen verbunden.

Die bei der Erfindung erhaltenen -aromatischen Polycarboxylate können aus der Aufschlämmung iurch Extraktion mit einem aromatischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol u. dgl., isoliert werden. Man kann aber auch das inerte organische Dispergiermittel von dem Reaktionsprodukt durch Verdampfen

P$ J^^ _{kann man aic aromatisc}£

4U. besi. _abgehenden Aufschlämmung

_{yon Wasser und anschl}i_eß_end_es Rühren ^ ^^ _{Da das Wasser mjt den} ^

ganischen Dispergiermi J^
ständig ^

flüssjge ^^

organLheY Dispergiermittels, die den verbrauchten Katalysator enthält läßt sich von ^r wäßrigen Phase durch übliche Arbe.tswe.sen, wie z. B. durch Dekantieren, trennen.
B e i s ρ i e 1 1

Durch thermische D^portiome^g von Kaliumbenzoat in einer Aufschlämmung die Zinkbenzoat und Kalmmcyanat al Kata^sato und Pr₀-

» motor enthält, wird Dikaliumterephthalat hergestellt. Die Reaktionstemperatur wird bei 440 C gehal en, und die Umsetzung wird m Gegenwart von Kohlendioxid als Gas durchgeführt. Das Reaktionssysteui enthält Kaliumbenzoat Zinkbenzoat, Kahumcyanat

und inerte organische Flüssigkeiten als Dispergiermittel für die Herstellung der Aufschlämmung. Als organische flüssige Dispergiermittel werden betabeta-Binaphthyl, para-Terphenyl, para-Quaterphenyl und eine Mischung von ortho-, para- und meta-Terphenyl verwendet. Die Disproportionierung erfolgt durch Erwärmen für eine Stunde auf 440 C. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle I

Disproportionierung von Kaliumbenzoat zu Kaliumterephthaiat

ZnBz₂

(g)

KOCN

fe)

Bi-

naphthyl

(g)

p-Terphenyl

(g) p-Quate.rphenyl

(g) ο, m, p-Ter- CO₂ atm*)
phenyl

(g)

TPS Konv.

(Mol-%)

Selekt. (Mol-%)

0,10
0,10
0,06
0,15
0,15
0,15
0,30
0,15

Kaliumbenroat.
Zikb

0,07
0,07
0,04
0,15
0,15
0,15
0,15
0,07

2,0

3,0
—
6,0

1,8

KBz Kaliumbenroa
CnBz, = Zinkbenzoat.
KOCN = Kaliumcyanat.
TPS = Terephthalsäure.

*) Gasdruck gemessen bei Raumtemperatur.

—	68
—	55
—	55
—	55
6,0	55
6,0	55
6,0	55
6,0	55

100	87
100	80
100	94
95	92
96	94
94	83
100	91
95	84

In der vorstehenden Tabelle I und später auch in Tabelle II wird das Reaktionsprodukt als Terephthalsäure und nicht als Dikaliumterephthalat angegeben, da die Säure das gewünschte Endprodukt ist. Die beiden Verbindungen sind bei der Ausbeuteangabe aber als äquivalent anzusehen, da sich das Dikaliumterephthalat 100 %ig in Terephthalsäure durch eine anschließende Umsetzung umwandeln läßt, bei der 1 Mol Dikaliumterephthalat mit 2 Mol Benzoesäure unter Bildung von 1 Mol Terephthalsäure und 2 Mol Kaliumbenzoat umgesetzt wird.
Die »Konversion« wird in der Tabelle auf Kalium-

Denzoat
■nittelt:

Konv. (Mol- %) =

Mol KBz zerstört
Mol KBz im Ausgangsstoff

(100).

Selekt. (MoI-⁰,,) =

2 (Mol TPA hergestellt)
Mol KBz zerstört

(100).

Aus der Tabelle I geht hervor, daß Kaliumbenzoat in Terephthalsäure (Dikaliumtercphthalat) bei hoher

bezogen und wird wie folgt er-

Die Angabe der »Selektivität« bezieht sich auf die Konversion von Kaliumbenzoat zu Terephthalsäure und wird wie folgt berechnet:

Konversion und unter hoher Selektivität erhalten wird, wenn man die Disproportionierung von Kaliumbenzoat in einem Aufschlämmungssysteni unter Verwendung der angegebenen organischen Verbindungen als Dispergiermittel durchführt.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird ein Vergleichsversuch ίο zwischen dem erfindungsgemäßen Dispergiermittel Terphenyl und dem nicht unter die Erfindung fallenden Biphenyl durchgeführt. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. Bei diesen Versuchen wird kein KOCN als Promotor verwendet.

Tabelle II

Reaktionsbedingungen: Erwärmungszeit 2^l/₂ Stunden

Temperatur 440 ± 2° C

Erwärmungszeit (auf 440⁰C) I¹/, Stunden

Kohlendioxiddruck (endgültig) 35 atm

Kaliumbenzoat Zinkbcnzoat Terphenyl*) Biphenyl Terephthalsäure

Konv. Selekt. Aus

beute

(g) (g) (g) (g) (Mol-%) (Mol-%) Konv. χ

3,0 0,30 9,0 — 85 71 60

3,0 0,30 9,0 — 90 72 65

3,0 0,30 9,0 — 78 81 63

Mittel 84 75 63

3,0 0,30 - 9,0 69 77 53

3,0 0,30 — 9,0 69 71 49

3,0 0,30 - 9,0 74 72 53

Mittel 71 73 52

3,0 0,20 6,0 — 78 84 66

·) Das Terphenyl ist ein unter der Bezeichnung »Santowax« bekanntes Handelsprodukt; es besteht aus einer Mischung von para-, meta- und ortho-Isomeren des Terphenyls.

Wie die Tabelle 11 zeigt, ist das Terphenyl dem Biphenyl hinsichtlich der Konversion, der Selektivitäi und der Ausbeute an dem Endprodukt Terephthalsäure weit überlegen.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polycarboxylats, insbesondere eines Terephthalats, durch Disproportionierung eines Alkalisalzes einer aromatischen Carbonsäure der allgemeinen Formel

R(COOM)_n

in der R ein aromatischer oder alkylaromatischer Rest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, M ein Alkalimetallatom und η 1, 2 oder 3 sind, unter Bildung eines aromatischen Carboxylats, das mindestens eine Carboxylgruppe mehr enthält als das eingesetzte Alkalisalz, durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 350 bis 500° C in Gegenwart eines Schutzgases, gegebenenfalls in Gegenwart eines Disproportionierungskatalysators, wobei das Alkalisalz und der gegebenenfalls vorhandene Katalysator in einem organischen Dispersionsmittel verteilt sind, dadurch gekennzeichne t, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Terphenyls, eines Quaterphenyls, eines Pentaphenyls oder höheren Polyphenyls, eines Binaphthyls oder eines Gemisches dieser Stoffe durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in /3,/>-Binaphthyl, p-Terphenyl, o-Terphenyl, m-Terphenyl, p-Quaterphenyl oder einem Gemisch dieser Stoffe durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einer Atmosphäre mit einem Koh'cndioxidgehalt von mindestens 50 Mol-% durchführt.

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polycarboxylaten durch Disproportionierung von Alkalisalzcn von aromatischen Carbonsäuren.

Es is'v in der Technik gut bekannt, daß man Alkalisalze von Carbonsäuren, deren Carbonsäuregruppen an aromalische Ringsysteme gebunden sind, in verschiedene Carbonsäuren umwandeln kann, die mindestens eine Carboxylgruppe mehr im Molekül als die ursprüngliche Carbonsäure enthalten, indem man die Alkalisalzc auf erhöhte Temperaturen in Gegenwart eines Schutzgases erwärmt. IZs ist außerdem bekannt, daß diese Umwandlung eine Feststoffreaktion ist, d. h., daß das Alkalisalz in festem Zustand erwärmt wird und daß die Umwandlung bzw. die Disproportionierung ebenfalls im festen Zustand stattfindet. Diese Umsetzung in festem Zustand bereitet erhebliche Schwierigkeiten in der Technik, wenn sie in gewerblichem Maßstab durchgeführt wird. Als Beispiele derartiger Schwierigkeiten seien der geringe Wärmeübergang im Reaktor, die Förderung und das Mischen der Ausgangsstoffe und der Reaktionsprodukte genannt. Außerdem sintern während der Umsetzung in festem Zustand die Feststoffe unter Bildung von großen Feststoffteile!!, die hier als »Brocken« bezeichnet werden, zusammen. Dadurch treten zusätzliche Probleme auf, und es kommt zu Verstopfungen des Reaktors und zu Unterbrechungen bei der Durchführung der Reaktion und der Aufarbeitung der Reaktionsprodukte.

Aus der DT-AS 10 04 602 ist ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Erhitzen von Kaliumbenzoat in Anwesenheit von Kohlensäure bekannt, bei dem das Erhitzen in Gegenwart von inerten Flüssigkeiten erfolgt. Als inerte Flüssigkeiten sind in dieser Auslegeschrift Benzol, Naphthalin, Diphenyl, Ditolyl, Diphenylälher und Pyridin genannt. Durch

ίο Zusatz derartiger Flüssigkeiten wird zwar dem Zusammenbacken des Reaktionsgutes entgegengewirkt, doch wird keine befriedigende Umwandlung des Benzoats in das Terephthalat erreicht.

Es ist deshalb eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polycarboxylaten durch Disproportionierung von Alkalisalzen von aromatischen Carbonsäuren aufzuzeigen, bei dem sowohl ein Zusammenbacken des Reaktionsgutes als auch eine hohe Ausbeute der

ao aromatischen Polycarboxylate erreicht wird.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst, die ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polycarboxylats, insbesondere eines Terephthalats, durch Disproportionierung eines Alkalisalzes der Formel