DE2103142C3 - Katalysator zur Oxidation von Alkylbenzolen mit Sauerstoff zu Carbonsäuren - Google Patents
Katalysator zur Oxidation von Alkylbenzolen mit Sauerstoff zu CarbonsäurenInfo
- Publication number
- DE2103142C3 DE2103142C3 DE19712103142 DE2103142A DE2103142C3 DE 2103142 C3 DE2103142 C3 DE 2103142C3 DE 19712103142 DE19712103142 DE 19712103142 DE 2103142 A DE2103142 A DE 2103142A DE 2103142 C3 DE2103142 C3 DE 2103142C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- oxidation
- acetic acid
- glacial acetic
- alkylbenzenes
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 19
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims description 12
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims description 11
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title claims description 5
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 title claims description 4
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 title claims description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N acetic acid anhydride Natural products CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 claims description 12
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- ZBYYWKJVSFHYJL-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ZBYYWKJVSFHYJL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 4
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- -1 aromatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- XUKUURHRXDUEBC-KAYWLYCHSA-N Atorvastatin Chemical compound C=1C=CC=CC=1C1=C(C=2C=CC(F)=CC=2)N(CC[C@@H](O)C[C@@H](O)CC(O)=O)C(C(C)C)=C1C(=O)NC1=CC=CC=C1 XUKUURHRXDUEBC-KAYWLYCHSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
- C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/845—Cobalt
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Aromatische Mono- und Polycarbonsäuren sind großtechnisch wichtige Zwischenprodukte. Insbesondere
Terephthalsäure wird in großen Mengen, vorzugsweise für die Herstellung von Polyesterfasern, benötigt.
Unter den Herstellungsverfahren für diese aromatischen Carbonsäuren haben jene Verfahren besondere
Bedeutung erlangt, die die Oxidation der entsprechenden alkyl-aromatischen Verbindungen betreffen.
So ist beispielsweise für die Herstellung von Terephthalsäure die katalytische Oxidation von p-Xylol
mit Luft oder Sauerstoff in Essigsäure als Lösungsmittel bekannt, und es sind verschiedene Verfahren veröffentlicht
worden, die eine technisch besonders zweckmäßige Ausgestaltung dieses Verfahrens zum
Gegenstand haben.
Diese verschiedenartigen Ausgestaltungen betreffen in erster Linie den Katalysator, da von dessen Wirkungsweise
einmal die Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, Druck, Durchsatzmenge, vor allem aber
Ausbeute und Reinheit des Endproduktes abhängen. Im Fall der Oxidation von p-Xylol zu Terephthalsäure
haben sich insbesondere anorganische und organische Kobaltverbindungen als Katalysatoren sehr bewährt.
So wird beispielsweise in der DE-OS 1418852 ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Carbonylverbindungen
durch die Oxidation der Alkylseitenketten von o-, m- oder p-Xylol mit Sauerstoff beschrieben,
bei dem ein Katalysator verwendet wird, der aus einem Gemisch von Kobalt, Brom und einer
niederen, aliphatischen Carbonsäure besteht, wobei das Molverhältnis von Brom zu Kobalt etwa 0,1 bis
1,2:1 beträgt. Gemäß den Beispielen der genannten Offenlegungsschrift wurden unter der Wirkung dieses
Katalysators 78 bis 81% des angewandten p-Xylols zu Terephthalsäure umgesetzt.
Es wurde jedoch festgestellt, daß für die katalytische Oxidation von p-Xylol zu Terephthalsäure mit
Luft bei Atmosphärendruck nicht jede Kobaltverbindung, insbesondere nicht jedes Kobaltacetat, geeignet
ist. Die Reinheit der Co-Verbindung bzw. die Art der Verunreinigungen ist von ausschlaggebender Bedeutung,
ob die Aktivität des Katalysators ausreicht, die Oxidation der alkylaromatischen Verbindungen mit
höchstmöglicher Ausbeule ablaufen zu lassen und das Oxidationsprodukt in einer technisch hinreichenden
Reinheit zu erhalten.
In Weiterführung dieser Erkenntnis wurde ein Katalysator zur Oxidation von Alkylbenzolen zu Carbonsäuren,
insbesondere von p-Xylol zu Terephthalsäure, mit Luft oder gasförmigem Sauerstoff, erhalten
durch Vermischen von Kobaltacetat-Tetrahydrat und Bromwasserstoff in Gegenwart von Eisessig und Essigsäureanhydrid,
gefunden. Der Katalysator zeichnet sich dadurch aus, daß er kristallin ist und in seiner
Zusammensetzung einem CH3COOH:Co:Br-Verhältnis
von 1:1:1 entspricht und daß er durch Erhitzen gleicher Grammolekül-Mengen Kobaltacetat-Tetrahydrat
und in Eisessig gelöstem Bromwasserstoff zusammen mit Essigsäureanhydrid auf Siedetemperatur,
anschließendes Abkühlen des Gemisches auf eine Temperatur von etwa 20° C, Abtrennen des abgeschiedenen
Produkts von der Mutterlauge, Waschen mit kaltem Eisessig und gegebenenfalls Trocknen hergestellt
wird.
Nach den bisher bekannten Verfahren, nach denen Alkylbenzole in Gegenwart eines Kobaltkatalysators
zu Carbonsäuren oxidiert werden, war es üblich, die Katalysatorkomponenten, beispielweise Kobaltacetat,
Bromwasserstoff und Eisessig, einzeln im Oxidationsgemisch zuzusetzen. Im Gegensatz dazu wird gemäß
der Erfindung der Katalysator aus Kobaltacetat, Bromwasserstoff, Eisessig und Essigsäureanhydrid in
einem besonderen Verfahren hergestellt, als kristalline und hinsichtlich ihrer Zusammensetzung definierte
Verbindung isoliert, in der die Bestandteile CH3COO",Cound Brim Verhältnis 1:1:1 vorliegen,
und in dieser Form zur Anwendung gebracht. Es wurde nämlich gefunden, daß alle Verunreinigungen
der Ausgangssubstanzen, die die Aktivität des Kobaltkatalysators oft ganz erheblich verminderten, bei
der erfindungsgemäßen Arbeitsweise in der Mutterlauge verbleiben und mit dieser abgetrennt werden.
Auf diese Weise entsteht ein Katalysator mit deutlich besseren katalytischen Wirkungen, insbesondere in
bezug auf Reinheit und Ausbeute des Endproduktes der mit diesem Katalysator katalysierten Umsetzung,
als sie mit den bisher bekannten Katalysatoren hervorgebracht werden können. So konnten aus 2 Proben
von handelsüblichem Kobaltacetat, die bei der Verwendung als Katalysator nach den bisher bekannten
Verfahren versagten, nach dem Verfahren der Erfindung kristalline Katalysatoren hergestellt werden, die
die Oxidationsreaktion von p-Xylol in der gewünschten Weise katalysierten. Die bei der Herstellung des
kristallinen Katalysators der Erfindung angefallene Rest-Mutterlauge war dagegen ebenso wirkungslos
wie das als Ausgangssubstanz verwendete Kobaltacetat.
Im folgenden wird die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators anhand eines Ausführungsbeispiels
beschrieben:
In einen Glaskolben von 1 Liter Inhalt, der mit Rührvorrichtung und Rückflußkühler versehen ist,
werden 249 g Kobaltacetat-Tetrahydrat, 245 g Eisessig, der 81 g Bromwasserstoff gelöst enthält, und
3 4
459 g Essigsäureanhydrid gegeben. Das Reaktionsge- der Kolbeninhalt auf Raumtemperatur abgekühlt,
misch wird lebhaft gerührt, zum Sieden erhitzt und wobei sich violette Kristalle abscheiden. Sie werden
2,5 Stunden lang auf Siedetemperatur gehalten. Da- von der Mutterlauge abfiltriert, mit wenig kaltem
bei destillieren 315g Essigsäure über den Rückfluß- Eisessig gewaschen und gegebenenfalls getrocknet,
kühler aus dem Reaktionsgemisch ab. Danach wird >
Ausbeute: 181 g = 91,4% der Theorie.
Claims (1)
- Patentanspruch:Katalysator zur Oxidation von Alkylbenzolen zu Carbonsäuren, insbesondere von p-Xylol zu Terephthalsäure, mit Luft oder gasförmigem Sauerstoff, erhalten durch Vermischen von Kobaltacetat-Tetrahydrat und Bromwasserstoff in Gegenwart von Eisessig und Essigsäureanhydrid, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator kristallin ist und in seiner Zusammensetzung einem CH3COOH: Co: Br-Verhältnis von 1:1:1 entspricht und daß er durch Erhitzen gleicher Grammolekül-Mengen Kobaltacetat-Tetrahydrat und in Eisessig gelöstem Bromwasserstoff zusammen mit Essigsäureanhydrid auf Siedetemperatur, anschließendes Abkühlen des Gemisches auf eine Temperatur von etwa 20° C, Abtrennen des abgeschiedenen Produkts von der Mutterlauge, Waschen mit kaltem Eisessig und gegebenenfalls Trocknen hergestellt wird.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19712103142 DE2103142C3 (de) | 1971-01-23 | 1971-01-23 | Katalysator zur Oxidation von Alkylbenzolen mit Sauerstoff zu Carbonsäuren |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19712103142 DE2103142C3 (de) | 1971-01-23 | 1971-01-23 | Katalysator zur Oxidation von Alkylbenzolen mit Sauerstoff zu Carbonsäuren |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2103142A1 DE2103142A1 (en) | 1972-08-03 |
| DE2103142B2 DE2103142B2 (de) | 1979-06-28 |
| DE2103142C3 true DE2103142C3 (de) | 1980-03-27 |
Family
ID=5796710
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19712103142 Expired DE2103142C3 (de) | 1971-01-23 | 1971-01-23 | Katalysator zur Oxidation von Alkylbenzolen mit Sauerstoff zu Carbonsäuren |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2103142C3 (de) |
-
1971
- 1971-01-23 DE DE19712103142 patent/DE2103142C3/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2103142A1 (en) | 1972-08-03 |
| DE2103142B2 (de) | 1979-06-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE3128147C2 (de) | Verfahren zur Gewinnung von aromatischen Monocarbonsäuren | |
| DE2627475C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure | |
| DE2534161C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure mit hoher Reinheit | |
| DE2103142C3 (de) | Katalysator zur Oxidation von Alkylbenzolen mit Sauerstoff zu Carbonsäuren | |
| DE2308252A1 (de) | Verfahren zur herstellung von mesotetraarylporphinen | |
| DE1493191C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Benzoldicarbonsäuren | |
| DE2130406C3 (de) | Verfahren zur Herstellung aromatischer Ketocarbonsäuren | |
| DE2615657C2 (de) | ||
| DE2605363C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phthalsäure | |
| DE2028329C3 (de) | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrien-(13,9) aus Butadien mittels Alkylaluminiumsesquichlorid-Titanhalogenid-Mischkatalysatoren | |
| DE2341147B2 (de) | Verfahren zur herstellung von benzoesaeure | |
| DE1443811A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von C8-bis C12-alpha,omega-Dicarbonsaeuren | |
| DE3440407C2 (de) | ||
| DE3129194C2 (de) | "Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aldehyden" | |
| DE4128351A1 (de) | Verfahren zur herstellung von nitrobenzoesaeuren und anthranilsaeuren | |
| DE1090225B (de) | Verfahren zur Herstellung von p-Nitrodiphenylaminen | |
| AT256076B (de) | Verfahren zur Herstellung von Benzolcarbonsäuren | |
| AT256079B (de) | Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure | |
| DE1802433A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Terephtalsaeure mit niedrigem Terephthalaldehydsaeure-Gehalt | |
| DE1793463C3 (de) | ||
| DE1618717C3 (de) | Verfahren zur Herstellung aromatischer Carbonsäuren | |
| DE1144708B (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeuren cyclischer, insbesondere aromatischer Natur | |
| DE1618635A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Benzolcarbonsaeuren | |
| DE1097972B (de) | Verfahren zur Herstellung von Benzoldicarbonsaeuren | |
| DE1443626A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorcyclododecadien-(5,9)-on-(1)-oxim |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8330 | Complete disclaimer |