DE2308252A1 - Verfahren zur herstellung von mesotetraarylporphinen - Google Patents

Description

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Unser Zeichen: O.Z. 29 713 E./KH

67OO Ludwigshafen, 19-2.1973 Verfahren zur Herstellung von meso-Tetraarylporphinen

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von meso-Tetraarylporphinen durch Umsetzung von Pyrrol mit einem aromatischen Aldehyd in Gegenwart einer dehydrierend wirkenden organischen Substanz als Oxidationsmittel.

Die biologische Bedeutung von vom Porphin abgeleiteten Verbindungen hat zu einer Vielzahl von Versuchen geführt, Porphine, und insbesondere meso-Tetraarylporphine, auch in technisch brauchbaren Verfahren herzustellen. Die zu Umsätzen um 20 % reinen Produktes führende Synthese von meso-Tetraphenylporohin aus Pyrrol und Benzaldehyd in Propionsäure als Lösungsmittel in Gegenwart von Luftsauerstoff als Oxidationsmittel, die von A.D. Adler et al in J. of Heterocyclic Chemistry £ (I968) S. 669 bis 678 diskutiert wird, kann als gegenwärtig bester bekannter Zugang zu dem Porphin angesehen werden. Ein besonderer Vorteil der Propionsäure als Reaktionsmedium liegt darin, daß das Porphin aus der Reaktion unmittelbar kristallin anfällt und nicht erst umständlich isoliert werden muß. Ohne Luftzutritt fällt nach den Angaben in der Literatur die Ausbeute erheblich ab. Anorganische Oxidationsmittel wie Natriumperoxid, Natriumpersulfat oder Kaliumpermanganat bewirken keine Steigerung, sondern z.T. sogar eine Verminderung der Ausbe'ute, wie bei Versuchen, die für eine technische Synthese mangelhafte Ausbeute von 20 % anzuheben, festgestellt wurde (J. of Heterocyclic Chemistry 5 (1968), Tabelle S. 675).

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Es wurde nun gefunden, daß man meso-Tetraary!porphine der Formel

in der die Reste R gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierte mortf-oder bicyclische Arylreste bedeuten, durch Umsetzung von Pyrrol mit einem aromatischen Aldehyd in Gegenwart einer aliphatischen Carbonsäure mit zwei bis acht Kohlenstoffatomen und eines Oxidationsmittels in verbesserter Weise durchführen kann, wenn man als Oxidationsmittel eine dehydrierend wirkende organische Substanz verwendet.

Die Vorteile des verbesserten Verfahrens liegen in der gesteigerten Ausbeute bei geringerem technischem Aufwand. Es spielt keine Rolle, ob die Reaktion in Inertgasatmosphäre oder unter Luftzutritt durchgeführt wird. Nach den aus der Literatur bekannten Ergebnissen mit anorganischen Oxidationsmitteln ist die Ausbeutesteigerung durch den erfindungsgemäßen Zusatz organischer Oxidationsmittel überraschend.

Als Substituenten in den Resten R der angegebenen meso-Tetraarylporphin-Formel kommen besonders Chlor, Alkyl- und Alkoxygruppen mit ein bis vier Kohlenstoffatomen je Alkyl aus Gründen der technischen Zugänglichkeit und des glatten Verlaufs der Umsetzung in Betracht.

Geeignete Ausgangsaldehyde sind neben insbesondere Benzaldehyd z.B. Aminaldehyd, o- und p-Tolylaldehyd, ο-und p-Chlorbenzaldehyd, 2,4-Dichlorbenzaldehyd, 3>4-Dichlorbenzaldehyd JL·· und

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ß-Naphthaldehyd.

Als organische, dehydrierend wirkende Substanzen, die als Oxidationsmittel für die vorliegende Reaktion geeignet sind,kommen die für Dehydrierungsreaktionen üblicherweise eingesetzten Verbindungen in Betracht, wie sie beispielsweise in Fieser & Fieser, Reagents for Organic Synthesis Vol. 1 bis 3» angegeben sind. Vorteilhaft werden folgende Stoffe verwendet: Chinone, wie p-Benzochinon, o- und p-Chloranil, 2,3-Dichlor-5,6-dicyan-l,4-benzochinon, o- und p-Naphthochinon und Anthrachinon, Azoverbindungen, wie Azodicarbonsäurediäthylester, stabile Radikale, wie Diphenylpicrylhydrazyl, Trityliumsalze, wie Trityliumsulfat, Nitroverbindungen, wie Nitrobenzol.

Die erfindungsgemäße Synthese kann man in beliebigen, nicht oxydationsempfindlichen Lösungsmitteln, z.B. in Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol, Xylol oder Cyclohexan, durchführen, sofern man dafür sorgt, daß außer der organischen dehydrierend wirkenden Substanz eine Carbonsäure zugegen ist. Vorzugsweise arbeitet man in Propionsäure oder in erster Linie Propionsäure enthaltenden Lösungsmittelgemischen, doch sind auch andere niedrige, d.h. bei Raumtemperatur flüssige aliphatische Carbonsäuren wie Essigsäure, Buttersäure oder Isobuttersäure gut geeignet. Bezogen auf Pyrrol verwendet man zweckmäßig 0,1 bis 1,0, vorzugsweise 0,2 bis 0,6 Oxydationsäquivalente des organischen Dehydrierungsmittels. Obwohl Abweichungen bis zum Verhältnis 1:2 den Reaktionsverlauf nicht entscheidend beeinflussen, ist es am wirtschaftlichsten, das Pyrrol und den aromatischen Aldehyd in etwa äquimolarem Verhältnis einzusetzen.

Pyrrol und aromatischer Aldehyd können in Konzentrationen von 0,01 bis 1,5 Mol/l Lösungsmittel eingesetzt werden. Vorzugsweise arbeitet man im Bereich von 0,4 bis 1,1 Mol/l Lösungsmittel und damit in einem wesentlich höheren Konzentrationsbereich als bei Abwesenheit eines organischen Dehydrierungsmittels für die Erzielung einer guten Ausbeute bisher möglich.

Man kann alle Reaktionspartner gleichzeitig in das vorgeheizte Reaktionsmedium eintragen. Günstiger ist es jedoch, zunächst mindestens einen Teil des Pyrrols und des Aldehyds, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsprozent der jeweiligen Gesamtmengen, gegebenenfalls portionsweise, in die Reaktionszone einzuführen und erst anschließend das Dehydrierungsmittel gegebenenfalls anteilweise,

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zuzugeben, während etwa gleichzeitig der Rest des Pyrrols und des Aldehyds eingetragen wird. Man kann das Dehydrierungsmittel auch noch nach Einführung der Gesamtmenge Aldehyd und Pyrrol zusetzen. Die Ausgangsstoffe können am bequemsten in reiner Phase eingesetzt werden. Man kann sie aber auch zunächst im Lösungsmittel auflösen oder suspendieren, vorzugsweise in Propionsäure und so in den Reaktionsraum einführen. Die Ausgansstoffe Pyrrol und Aldehyd können getrennt oder auch im Gemisch in das Reaktionsgefäß gegeben werden.

Der günstigste Temperaturbereich für die Porphinbildung liegt zwischen 70 und 150⁰C. Für eine einfache Temperaturkontrolle kann man besonders vorteilhaft am Siedepunkt des Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches arbeiten. Nach Vereinigung aller Reaktionspartner erhitzt man zur Vervollständigung der Reaktion noch einige Minuten bis zu einer Stunde nach. Beim Abkühlen kristallisiert das Porphin aus und kann durch Abfiltrieren und Nachwaschen mit einem geeigneten Lösungsmittel oder einem Alkohol, z.B. Methanol, in hoher Reinheit isoliert werden. Die Ausbeute liegt im allgemeinen bei J>0 bis 40 % bezogen auf die Ausgangsstoffe.

Die Synthese kann unter Luftzutritt oder auch in Inertgasatmosphäre bei Normal- oder auch Überdruck durchgeführt werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen eignen sich als solche oder auch in Form ihrer Metallkomplexe als Photooxidationssensibilisatoren für Brennstoffzellen und als Ausgangsmaterial für weitere Verbindungen mit Porphinskelett.

Die in den nachstehenden Ausführungsbeispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht. Raumteile verhalten sich zu den Gewichtsteilen wie das Liter zum Kilogramm.

Beispiel 1

In einem Rührkessel bringt man 40 Raumteile Propionsäure zum Sieden. Innerhalb βθ Minuten läßt man unter Rühren eine Mischung von 2,7 Teilen Pyrrol und 4,0 Teilen Benzaldehyd zulaufen. 15 Minuten nach Beginn des Zulaufs wird damit begonnen, eine Lö-

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sung von 1,58 Teilen Naphthochinon in 20 Raumteilen Propionsäure mit einer Geschwindigkeit von 0,450 Raumteilen/Minute einzudosieren. Nach der etwa gleichzeitig beendeten Zuführung der Ausgangsstoffe kocht man noch 30 Minuten unter Rückfluß und kühlt anschließend auf etwa 5°C ab. Das Produkt wird abgesaugt, mit kaltem Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 2,15 Teile reines meso-Tetraphenylporphin in kristalliner Form (35 % Ausbeute).

Beispiel la

Verfährt man nach Beispiel 1, wobei man die Propionsäure durch Isobuttersäure ersetzt, so erhält man das Tetraphenylporphin in einer Ausbeute von 30 %.

Beispiel 2

In 1000 Raumteile kochende Propionsäure gibt man innerhalb von 4 bis 5 Minuten 27 Teile Pyrrol und 40 Teile Benzaldehyd. Nach weiteren 5 Minuten fügt man 15,8 Teile Naphthochinon zu und kocht noch 30 Minuten weiter. Nach dem Abkühlen und Abfiltrieren erhält man 21 Teile reines Tetraphenylporphin (34 % Ausbeute).

Beispiel 3

Verfährt man nach Beispiel 2, wobei man das Naphthochinon durch 10,8 Teile p-Benzochinon ersetzt, erhält man das Tetraphenylporphin in einer Ausbeute von 32 %.

Beispiel 4

Beim Arbeiten gemäß Beispiel 2, wobei man jedoch das Naphthochinon durch 24,6 Teile Chloranil ersetzt, erhält man Tetraphenylporphin in einer Ausbeute von 32 %.

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Beispiel 5

Beim Arbeiten gemäß Beispiel 2, wobei jedoch das Naphthochinon durch 12,3 Teile Nitrobenzol ersetzt wird, erhält man das Tetraphenylporphin in einer Ausbeute von 26 %.

Beispiel 6

In 500 Raumteilen Propionsäure werden bei 115°C in 20 Minuten 27 Teile Pyrrol und 40 Teile Benzaldehyd unter Rühren eingetragen. 5 Minuten nach Beginn der Zugabe dieser beiden Stoffe wird damit begonnen, eine Lösung von 15»8 Teilen Naphthochinon in 100 Raumteilen Propionsäure während einer Zeitspanne von 15 Minuten zulaufen zu lassen. Man hält noch 35 Minuten bei 115°C, kühlt ab, saugt den Pestkör oar ab und wäscht rnit

Tetraphenylporphin Propionsäure nach. Nach dem Trocknen werden 19*8 Teile/(32 % Ausbeute) erhalten.

Beispiel 7

In 400 Raumteilen Propionsäure werden bei 135°C in 60 Minuten 27 Teile Pyrrol und 60,5 Teile Anisaldehyd unter Rühren eingetragen. 15 Minuten nach Beginn der Zugabe dieser beiden Stoffe wird damit begonnen, eine Lösung von 15*8 Teilen Naphthochinon in 200 Raumteilen Propionsäure während einer Zeitspanne von 45 Minuten zulaufen zu lassen. Man verfährt weiter wie im Beispiel 6 und erhält 26,5 Teile Tetra-(p-methoxyphenyl)-porphin (Ausbeute: 36 %).

Vergleichsbeispiel 1

Zu 1500 Raumteilen unter Luftzutritt siedender Propionsäure werden 27 Teile Pyrrol und 50 Teile Benzaldehyd gegeben. Man kocht noch 30 Minuten, läßt abkühlen, saugt das Tetraphenylporphin ab und wäscht es mit Methanol nach. Man erhält 12,5 Teile kristalline Substanz: (20.# Ausbeute).

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Vergleichsbeispiel 2

Vergleichsbeispiel 1 wird in einem zur Hälfte mit Luft gefüllten Kolben wiederholt, der an eine mit Luft gefüllte Gasbürette angeschlossen ist. Während der Reaktion ändert sich das Gasvolumen nicht. Man erhält nach obiger Arbeitsweise 12,5 Teile Tetraphenylporphin. (20 % Ausbeute).

Vergleichsbeispiel 3

Vergleichsbeispiel 1 wird unter Begasung mit reinem Stickstoff wiederholt. Man erhält 12,5 Teile Tetraphenylporphin (20 % Ausbeute).

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Claims (8)

1. 2303252

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   Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von meso-Tetraarylporphinen der
   Formel

   NH

   in der die Reste R gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierte mono- oder bicyclische Arylreste bedeuten, durch Umsetzung von Pyrrol mit einem aromatischen Aldehyd in Gegenwart einer
   aliphatischen Carbonsäure mit zwei bis acht Kohlenstoffatomen und eines Oxidationsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxidationsmittel eine dehydrierend wirkende or anIsche Substanz verwendet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R durch Chlor, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit ein bis vier Kohlenstoffatomen je Alkyl ein- oder mehrfach substituierte mono- oder bicyclische Arylreste sind.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf ein Mol Pyrrol 0,1 bis 1,0 Äquivalente des organischen Dehydrierungsmittels einsetzt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den aromatischen Aldehyd anteilsweise in den Reaktionsraum einführt und nach Einführung von einem Zehntel bis zur Hälfte der Gewichtsmenge dieser Ausgangsstoffe das organische
   Dehydrierungsmittel zusetzt.

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5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Propionsäure oder einem im wesentlichen Propionsäure enthaltenden Lösungsmittel durchführt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß man

   die Umsetzung bei einer Temperatur von 70 bis 150⁰C durchführt.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als dehydrierend wirkende organische Substanz Naphthachinon verwendet.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als dehydrierend wirkende organische Substanz Chloranil verwendet .

   Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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