DE2706359B2 - Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure

Info

Publication number
DE2706359B2
DE2706359B2 DE2706359A DE2706359A DE2706359B2 DE 2706359 B2 DE2706359 B2 DE 2706359B2 DE 2706359 A DE2706359 A DE 2706359A DE 2706359 A DE2706359 A DE 2706359A DE 2706359 B2 DE2706359 B2 DE 2706359B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
weight
amount
cobalt
manganese
terephthalic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE2706359A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2706359A1 (de
DE2706359C3 (de
Inventor
Nobuo Kusano
Motoo Shigeyasu
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
MATSUYAMA PETROCHEMICALS Inc OSAKA (JAPAN)
Original Assignee
MATSUYAMA PETROCHEMICALS Inc OSAKA (JAPAN)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by MATSUYAMA PETROCHEMICALS Inc OSAKA (JAPAN) filed Critical MATSUYAMA PETROCHEMICALS Inc OSAKA (JAPAN)
Publication of DE2706359A1 publication Critical patent/DE2706359A1/de
Publication of DE2706359B2 publication Critical patent/DE2706359B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2706359C3 publication Critical patent/DE2706359C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
    • C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von sehr reiner Terephthalsäure, die ah Ausgangsmaterial verwendet werden kann, um hochqualitaitive Polyester durch Direktpolymerisation mit Glykolen zu erhalten.
Ein sogenanntes »Direktpolymerisationsvcrfahrcn«. bei dem Terephthalsäure direkt mit Glykolen umgesetzt wird (beispielsweise beschrieben in US-PS 34 51 910 und USPS 34 06 153) stellt eine Verbesserung des komplizierten Verfahrens zur Herstellung von PoIyäthy'entcrephihalat dar, bei dem man Terephthalsäure verestert, um Dimethylterephthalat zu erhalten und dann einen Esterausiausch mit Glykolen und eine Polykondensationsreaktion durchführt (siehe beispielsweise US-PS 26 47 885 und US-PS 25 78 660). Bei einem Direktpolymerisalionsverfahren muß die verwendete Terephthalsäure eine sehr hohe Reinheit haben.
Deshalb kann Terephthalsäure, die durch Oxidation eines alkylierien ,!romatischen Kohlenwasserstoffes mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators aus einer Schwermetall*, erbindiing und einer Dromverbindiing (oder Brom) unter Verwendung von niedrigen aliphatischen Carbonsäuren als Lösungsmitteln erhallen wurde, wobei dieses Verfahren entwickelt wurde von der ν-ienlifii Design ( ο. (und bekann· ist ,ils ••SD Vorfahren«) und das industriell m t'iolic :; Mal!
angewendet wird und das beschrieben wird in der JP-PS 2666/1956 und in der US-PS 28 33 816, nicht für eine Direktpolymerisation ohne Reinigung verwendet werden, weil sie Reaktionszwischenprodukte, wie 4-Carb-
i oxybenzaldehyd, p-Toluylsäure u. dgl., und Reaktionsnebenprodukte mit einer unbestimmten und Undefinierten Struktur in erheblichen Meugen enthält. Deshalb ist es erforderlich, die nach dem SD-Verfahren erhaltene Terephthalsäure zu reinigen, um eine hohe Reinheit zu
ίο erzielen, wobei man verschiedene Reinigungsverfahren anwendet, die kompliziert und unwirtschaftlich sind. Es wäre außerordentlich vorteilhaft, wenn man eine hochreine Terephthalsäure erhalten könnte durch eine direkte Flüssigphasenoxidation des aromatischen Koh-
r> lenwasserstoffes, wie p-Xylol in einem Einstufen-Verfahren.
Bei einer FlüssigphasenoxidationsreaktJ"ii zur Herstellung von Terephthalsäure sind verschiedene Methoden zur Verbesserung der Katalysatoraktivität durch Begrenzen des Verhältnisses der Schwermetallverbindung und der Bromverbindung, die als Katalysatoren verwendet werden, durch die Konzentration dieser Verbindungen usw. auf einen bevorzugten Bereich beschrieben worden, beispielsweise in den JP-PS 15 531/1967, 329/1970 usw., aber diese Verfahren können dahingehend charakterisiert werden, daß man als Reaktionsbedingungen verhältnismäßig milde Bedingungen hinsichtlich des Atmosphärendrucks und niedrige Temperaturen (im allgemeinen um den
m Siedepunkt der Reaktionslösung und, falls Essigsäure verwendet wird als Lösungsmittel, etwa 1800C) anwendet. Wird eine Oxidationsreaktion unter derartig milden Reaktionsbedingungen durchgeführt, so macht sich nachteilig bemerkbar, daß die Reaklionsgcschwinr. digkeit merklich vermindert wird und das Ergebnis ist. daß man, um eine gleiche Ausbeute zu erhalten, wie man sie bei einem Verfahren unter Verwendung von üblichen hohen Temperaturen und Drücken erzielt, eine Begrenzung des Verhältnisses (bezüglich der Menge) des 4ii verwendeten Katalysators und dessen Konzentration auf einen bestimmten Bereich vornimmt, um dadurch die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Man kann jedoch dadurch keine Terephthalsäure einer ausreichenden Reinheil und Farbe gewinnen, wie sie für die Direktpolymerisation verwendet wird.
Eine Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von sehr reiner Terephthalsäure /ur Verfügung zu stellen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung Ύ-: es, ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure hoher Reinheit urd mit einer guten Farbe zur Verfügung zu stellen, bei der man eine direkte FlUssigphnscnoxidiition von para-Xylol in einem Einslufen-Verfahren vornimmt.
Als Ergebnis von sehr gründlichen Untersuchungen hinsichtlich der bei der üblichen Flüssigphasenoxidalion verwendeten Oxidalionskalalysatoren aus einem Schwcrmclull-Nrom-Sysicm. wie es beispielsweise in der JP-PS 2666/I951) beschrieben wird, wurde nun gefunden, daß man Terephthalsäure hoher Reinheit vorteilhilft industriell gewinnen kann nach einem Verfahren, bei dem die Menge der verwendeten Schwermetallverbindiing und Uromverbindiing auf einen bestimmten Itercich h"i einem bestimmten Temperaturbereich beschrankt u μ I.
Die l.rfindiirh: wird im Patentanspruch wiedergcge ben.
Der dort ausg-'Unminene H'.'reich ist aufgrund .lcs in ■ ler al'rren l'ai.Tii.inmeldiinn I)I (IS 2 h Π 17 "> Ί (_'
beschriebenen Verfahrens ausgenommen worden.
Nach dem Verfahren der vorstehend beschriebenen Erfindung erhält man Terephthalsäure mit guter Reinheit und Farbe in hohen Ausbeuten,
Das bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendete p-Xylol kann tin solches sein, wie es üblicherweise bei der Herstellung von Terephthalsäure verwendet wird. Vorzugsweise hat das p-Xylol eine Reinheit von etwa 98 Gew.-% oder mehr, aber p-Xylol, das in üblicher Weise hergestellt worden ist, kann bei ι ο der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Niedrige aliphatische Carbonsäuren, die üblicherweise bei einem Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure unter Verwendung einer Flüssigphasenoxidation von p-Xylol verwendet werden, können auch als i> Lösungsmittel beim Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Im allgemeinen wird eine gesättigte aliphatische Säure mit I bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Beispiele Hierfür sind Essigsäure, Propionsäure oder n-Buttersäure. Insbesondere vom Gesichtspunkt der Qualität des Produktes aus betrachtet, wenn sich das Lösungsmittel während der Umsetzung zersetzt, hinsichtlich des Einflusses der Wiedergewinnung des Lösungsmittels, bezüglich der Kosten des Lösungsmit- 2> tels usw. wird eine Säure mit einer- geringeren Anzahl von Kohlenstoffatomen bevorzugt, und von diesen ist Essigsäure die am meisten bevorzugte.
Beispiele für geeignete Kobaltverbindungen und Manganverbindungen, die beim Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Kobaltbromid und Mang?.nbrorcH (im allgemeinen verwendet in Form der Hydrate dieser Bromide), die in der Lage sind, gleichzeitig die Bro^-komponente zur Verfügung zu stellen, oder Kobalt- oder Mangansalz π von aliphatischen Carbonsäuren (im allgemeinen verwendet in Form der Hydrate dieser Salze). Beispiele für geeignete Salze von aliphatischen Carbonsäuren sind solche der aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, ζ. B. die Salze der Essigsäure, der in Propionsäure und der Buttersäure. Ein Salz mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen ergibt eine Verschlechterung der Qualität der Terephthalsäure. Weitere Beispiele für Kobalt- und Manganverbindungen sind Salze mit Naphthensäuren mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, mit r. aromatischen Säuren, wie Terephthalsäure oder Benzoesäure, ein Komplex mit Acetylacetone). Auch Metallpulver von Kobalt oder Mangan sind geeignet. Besonders bevorzugt werden Bromide und Salze der Essigsäure. >o
Beispiele für Bromverbindungen, die als Katalysatoren verwendet werden, sind Bromwasserstoffsäure (die im Handel erhältliche 48gcw.-%ige Bromwasserstoff -säurc kann direkt verwendet werden), Manganbromid, Koballbromid, Brom, Ikomoform, Tetrabromäthan, v. Monobromcssigsäurc, Dilmimcssigsäurc, Tribro.ncssigsäure oder -xAA'A'-Telrabrotn-p-xyloI. Wird eine Alkalivcrbindiing, wie Natriumbromid oder Kaliumbromid, verwendet in einer Menge, die der erforderlichen Menge der darin enthaltenen Komponente entspricht, m> so wird die Menge im Alkalimetall groß, wodurch die Qualität der Terephthalsäure absinkt. Aber Tcrcphlhal siiurc mit einer hohen Qualität (insbesondere einer guten Farbe) kann in Gegenwart einer geringen Menge von metallischem Alkali erhallen werden, d.h. bis /11 1. ■ etwa 2(M) ppm. bezogen auf das Gewicht des verwendeten Lösungsmittels. Deshalb kann eine Mischung aus liner llromverbiudiing. die ein Alkalimetall einhält, mit einer Bromverbindung, die kein Alkalimetall enthält, oder mit Brom als Bromverbindung verwendet werden.
Die vorstehend genannten Verbindungen können in Mischung oder in jeglicher Kombination davon als Katalysator verwendet werden.
Wie vorher dargelegt, ist die Menge der verwendeten Kobaltverbindung so, daB die Menge der Kobaltverbindung -6,00 χ 10"4r + 1,65 χ 10-' bis -2,50 χ lO-Jf + 6,25 χ 10-'Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht des niedrigen aliphatischen Carbonsäurelösungsmittels, beträgt Die bevorzugte Menge der Kobaltverbindung ist -1,33 χ IO~3r + 330 χ 10-' bis -2,50 χ |0-3f + 6,00 χ 10-'Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels.
ist die Menge der verwendeten Kobaltverbindung geringer als -6,00x10-^+1,65x10-' Gew.-%, so kann keine Terephthalsäure hoher Reinheit und mit guter Farbe erhalten werden. Ist die Menge der Kobaltverbindung größer als -2,50 χ 10~Ji + 6,25 χ 10-' Gew.-%, so kann eine reine weiße Terephthalsäure manchmal nicht erhalten werden, obwohi die Gründe nicht bekannt sind und man nicht weiß, ob es daran liegt, daß die Menge an Kobaltverbindung zu groß wird und es deshalb schwierig wird für die Manganverbindung, sich vollständig darin zu lösen, oder ob das Mangansalz durch Sauerstoff oxidiert wird unter Bildung eines lösungsmittelunlöslichen Materials, wodurch die Farbe der Terephthalsäure in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur trübe wird. Darüber hinaus wird eine große Menge an Kohlendioxidgas durch Zersetzung der niedrigen aliphatischen Carbonsäure, die als Lösungsmittel vorliegt, entwickelt, und dies ist vom wirtschaftlichen Standpunkt aus nicht vorteilhaft.
Die Manganverbindung muß in einer Menge verwende ι werden, die die beiden Anforderungen erfüllt, nämlich (I) das Gewichtsverhältnis der Manganverbindung zur Kobaltverbindung in dem Katalysator ist 0,25 :1 bis 1 :1 und (2) die Menge der Manganverbindung ist 0,05 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gewicht des niedrigen aliphatischen Carbonsäurelösungsmittels. Dai bevorzugte Gewichtsverhältnis der Menge der Manganverbindung zu der Menge der Kobaltverbindung beträgt 0,4 :1 bis 0,7 :1 bzw. 0,02 bis 0,04 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des niedrigen aliphatischen Carbonsäjrelösungsmltiels. Ist die Menge der Manganverbindung unterhalb ein^s Verhältnisses von 0,25 :1 des Gewichtes der Kobaltverbindung, so kann Terephthalsäure mit hoher Reinheit nicht erhalten werden.
Andererseits nimmt die Reinheit der Terephthalsäure etwas ab, und man erhält auch eine nicht rcinwcißc Farbe, wenn die Menge der verwendeten Mangnnvcrbindung oberhalb eines Verhältnisses von 1 :1, bezogen auf das Gewicht der Kobaltverbindung liegt. Da außerdem große Mengen an Kohlendioxidgas durch Zersetzung des niedrigen aliphatischen Carbonsiiiirclösungsmiltcls erzeugt werden, ist dies nicht vorteilhaft vom wirtschaftlichen Standpunkt. Darüber hinaus stellt das Gewichtsverhältnis der Manganverbindung /ti der Kobaltverbindung, d. h., das 0,25 : I fache bis I : I fache, bezogen auf das Gewicht, ein notwendiges Element dar. aber dies isi nicht das einzige erforderliche Element. Das heißt, daß die Menge der verwendeten Manganvcrbindung der Anforderung genügen muß. dall 0.05 Gew-% oder weniger, bezogen auf this Gewicht lies niedrigen aliphatischen Carbonsäurclösungsmiltcls vorliegen sollen. Selbst wenn die Menge der Münganvcrhindung innerhalb des Gevviclits\erlialinisses von
0,25:1 bis 1:1, bezogen auf das Gewicht der Kobaltverbindung, liegt, aber die Menge 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des niedrigen aliphatischen Carbonsäurelösungsmittels, übersteigt, so ist es aus Gründen, die nicht bekannt sind und die entweder darin liegen, daß die Manganverbindung sich schwer vollständig in dem Lösungsmittel löst oder die Manganverbindung durch Sauerstoff unter Bildung eines lösungsmittelunlöslichen Stoffes oxidiert wird, nicht möglich, reinweiße Terephthalsäure in Abhängigkeit von der κι Reaktionstemperatur zu erzielen. Außerdem ist dies unvorteilhaft, weil die Zersetzung des niedrigen aliphatischen Carbc-nsäurelösungsmittels sehr stark ist.
Brom oder die Brom verbindung, die im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, muß in einer solchen Menge vorhanden sein, daß die Menge der Brom verbindung -4,40 χ 10~3r + 1,08 bis
-1,00 χ 10-2f+2,50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des niedrigen aliphatischen Carbonsäurelösungsmittels, liegt Die bevorzugte Menge an Brom oder der Bromverbindung ist -5,00 χ 10~3r + 1,25 bis —8,75 χ 10-3i+2,15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des niedrigen aliphatischen Carbonsäurerösungsmittels. Falls die Menge des verwendeten Broms oder der verwendeten Bromverbindung unterhalb
—4,4Ox 10-Ji+1,08 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des niedrigen aliphatischen Carbonsäurelösungsmittels, liegt, kann Terephthalsäure mit hoher Reinheit nicht erhalten werden.
Liegt andererseits die Menge des verwendeten Broms jn oder der verwendeten Bromverbindung oberhalb — 1,0Ox 10-2.<+2,50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des niedrigen aliphatischen Carbonsäurelösungsmittels. so kann keine Terephthalsäure mit guter Farbe erhallen werden. Die bevorzugte Menge der Bromverbindung ist π mehr als 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des niedrigen aliphatischen Carbonsäurelösungsmittels.
Der Katalysator wird verwendet, indem man den Katalysator in dem Reaktionslösungsmittel beim Verfahren der vorliegenden Erfindung auflöst. -to
Die Oxidationsreaktion beim Verfahren der vorliegenden Erfindung wird in Gegenwart von molekularem Sauerstoff durchgeführt (d. h. Sauerstoffgas oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas). Die Oxidationsreaktion wird durchgeführt, indem mar Sauerstoffgas oder ein αί gemischtes Gas, welches Sauerstoffgas enthält, in die Reaktionslösung einfuhrt. Jedes inerte Gas kann als Gas in Abmischung mit dem Sauerstoffgas verwendet werden. Beispiele für geeignete inerte Gase sind Stickstoff, Helium, Neon oder Argon. Vom praktischen äo Standpunkt wird ein gemischtes Gas aus Sauerstoffgas und Stickstoffgas, d. h. Luft, verwendet. Die Menge (Konzentration) an Sauerstoff in dem Mischgas beträgt wenigstens et.wa 10 Vol.-°/o, bezogen auf das Gesamtvolumen des Mischgases, aber falls die Sauerstoffkonzen- v, tration in dem Abgas zu hoch ist, besteht Explosionsgefahr. Deshalb wird der Gehalt an Sauerstoffgas und die Zuführgeschwindigkeit im allgemeinen so reguliert, daß die Sauerstoffkonzentration in dem Abgas nicht größer als etwa 8 Vol.-%, vorzugsweise 6 Vol.-°/o, bezogen auf mi das Volumen des Abgases, ist. Wird ein Sauerstoff enthaltendes Gas unter Bedingungen zugeführt, bei denen die Menge des Sauerstoffes in dem Abgas zu niedrig ist, kann Terephthalsäure mit guter Qualität nicht erzielt werden. Deshalb wird die Menge des (-> Sauerstoffes in dem Gas und die Zuführgeschwindigkeit des Sauerstoff enthaltenden Gases im allgemeinen so eingestellt, daß sie nicht geringer als ciwa i'Vn, vorzugsweise 4%, bezogen auf des Volumen des Abgases, beträgt. Das Abgas nach der Oxidationsreaktion kann mit Sauerstoff vermischt werden, um die Konzentration gewünschtenfalls für eine Wiederverwendung einzustellen. Die Zufuhrgeschwindigkeit ist in dem Maße erforderlich, daii keine Verstopfung Oer Zuführungsrohre auftritt, und sie liegt im allgemeinen bei der Verwendung von Luft bei 2 bis 8 l/g p-XyloI/Minute und vorzugsweise bei 4 bis 5 l/g p-Xylol/Minute.
Im allgemeinen wird p-Xylol einem Reaklionsgefäß zugeführt unter Druck unter Verwendung einer Pumpe ohne besonderes Heizen. Dabei ist es bevorzugt, p-Xylol als ein Lösungsgemisch mit einem niedrigaüphatischen CarbonsäurelösungEmittel zuzuführen, aber es ist auch möglich, p-Xylol und das niedrigaliphatische Carbonsäurelösungsmittel getrennt zuzugeben.
Die Menge an Lösungsmittel in der Reaktionslösung beträgt vorzugsweise etwa das 2- oder ein Mehrfaches des Gewichtes von p-XyloL 1st die Menge des Lösungsmittels unterhalb dem etwa 2fachen des Gewichtes von p-Xylol, so neigt die Qualität der Terephthalsäure zu einer Verschlechterung. Im allgemeinen beträgt eine geeignete Menge des Lösungsmittels das 3- bis 6fache des Gewichtes des p-Xylols. Liegt die Menge oberhalb des 6fachen des Gewichtes des p-Xylols aufgrund der geringen Menge des zugeführ<en p-Xylols, so wird die Qualität der Terephthalsäure weiterhin verbessert, aber der Durchsatz des Produktes wird vermindert und ist nicht vorteilhaft vom wirtschaftlichen Standpunkt.
Die Oxidationsreaktion wird bei Temperaturen im Bereich von 180 bis etwa 225°C durchgeführt. Vom wirtschaftlichen Standpunkt gesehen, d. h. dem Produktionsgrad pro Zeiteinheit, wird eine Temperatur von 195°C oder darüber bevorzugt. Vernachlässigt man aber die Wirtschaftlichkeit, so wird bei einer Verminderung der Temperatur auf etwa 180° C eine hochqualitative Terephthalsäure erhalten, durch eine Erhöhung der Menge des verwendeten Lösungsmittels. Wenn die Menge des Lösungsmittels etwa das 3fachc de? Gewichtes des p-Xylols beträgt, so ist eine Temperatur von 195 bis 225°C geeignet, und beträgt die Menge des Lösungsmittels etwa das 6fache des Gewichtes des p-Xylols, so kann man eine hochqualitative Terephthalsäure sogar bei Temperaturen von etwa 180° C erhalten. Liegt die Reaktionstemperatur oberhalb 225°C. so neigt die Farbe der Terephthalsäure zu einer Verschlechterung, und aus der Tatsache, daß große Mengen an Kohlendioxidpas durch Zersetzung des niedrigaliphatischen Carbonsäurelösungsmittels entwickelt werden, ist zu schließen, daß eine solche höhere Temperatur vom • vi:-tschaftlichen Standpunkt her gesehen nicht vorteilhaft ist. Der am meisten bevorzugte Temperaturbereich liegt bei 195 bit 215°C.
Der Reaktionsdruck Hegt vorzugsweise oberhalb des Dampfdruckes der Reaktionslösung bei der Reaktionstemperatur. Wird Essigsäure als Lösungsmittel verwendet, so wird t:in Druck von etwa 8 bar oder mehr bei einer Reaktionstemperatur von 2000C bevorzugt. Im allgemeinen wird ein hoher Druck bevorzugt, weil der Sauerstoffpartialdruck hoch wird und die löslichkeit des Sauerstoffgases zunimmt, aber weil erhöhte Drücke druckfestc Rcaktionsgefäßc. Kompressoren zum Erzeugen des Druckes ti. dgl. benöligen, liegen die Drücke im allgemeinen bei etwa 100 bar oder darunter und vorzugsweise bei 15 bis 30 bar.
Die Reaktionszeit hangt von da Keaktioiistempcra
tür, der Menge des Katalysators u. dgl. ab, aber dies wird im allgemeinen durch die Bedingungen bestimmt, so daß die Reaktion innerhalb von etwa 4 Stunden beendet ist. Die Menge an Wasser in dem Reaktionssystem wird so überwach!, uäQ sie bei etwa 15 Gew.-% oder darunter, bezogen auf das Gewicht der Reaktionslösung, liegt, und diese Überwachung erfolgt, indem man die Menge an Wasser, die in den dem Reaktionssystem zugeführten Materialien enthalten ist. kontrolliert, und das Wasser, das während der Reaktion gebildet wird, entfernt.
Bei der vorliegenden Erfindung können zusätzlich zu den vorgenannten Katalysatoren aüphatische Aldehyde (im allgemeinen Aldehyde mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Acetaldehyd), aüphatische Ketone (im allgemeinen Ketone mit J bis 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methylethylketon), aliphatische Alkohole, im allgemeinen Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatom
M~_ uA:^n:»i. ;.— X *
iiuit uiM^iitininL rii
.i~iLnuni /„ι · η ι~ιι k.„»
tainutiwi ^αυ-ι-ι ι- Lfuij>iaif\imi/t
wird nicht bevorzugt), als Reaktionsbeschleuniger verwendet werden. Der Beschleuniger bewirkt, daß die Umsetzung gleichmäßiger verläuft und daß außerdem die Bildung von Verunreinigungen vermindert wird, wenn die Menge der Bromk.omponente verhältnismäßig niedrig ist. Die Menge dieser zugegebenen Beschleuniger liegt im allgemeinen bei etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels.
Weiterhin können als Beschleuniger ein Bromid von Lanthan, Cer. Prasiodym. Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium. Therbium, Disprosium, Holmium. Erbium, Thulium. Ytterbium, Lutetium. Uran, Nickel. Chrom und Rhubidium: Salze mit aliphatischen Carbonsäuren der vorgenannten Metalle, z. B. von Essigsäure. Propionsäure oder n-Buttersäure zugegeben werden. Weitere Beschleuniger sind Salze der vorher genannten Metalle mit Naphthensäuren mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, mit aromatischen Säuren, wie Terephthalsäure oder Benzoesäure oder Komplexe mit Acetylacetonat oder Pulver der vorgenannten Metalle. Die Menge der zugegebenen, vorher genannten Verbindungen, berechnet als elementares Metall, liegt im allgemeinen bei 0.1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Kobalts.
Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsproduk? aus der flüssigen Phase abgetrennt, unter Verwendung eines Fest-Flüssig-Separators, wie einer Trennzentrifuge oder einer Dekantiervorrichtung, und das Reaktionsprodukt wird mit einem Lösungsmittel gewaschen (beispielsweise mit dem das als Reaktionslösungsmittel verwendet wurde, wobei Essigsäure bevorzugt wird) und dpnn getrocknet, wobei man feste Terephthalsäure erhält.
Die Erfindung wird im größeren Detail durch die folgenden Beispiele beschrieben.
Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile, Prozente und Verhältnisse auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1
In einen 40 I druckbeständigen Kessel aus Titan, der mit einem Rückflußkühler, einem Rührer, einer Heizvorrichtung, einem Einlaß für die Rohstoffe, einem Gaseinlaß und einem Auslaß für die Reaktionsprodukte versehen ist, wurden 12 kg Essigsäure, 35,4 kg Kobaltacetattetrahydrat, 26,8 g Manganacetattetrahydrat und 50,6 g 48%ige wäßrige Bromwasserstoffsäure eingebracht (die Menge an Kobaitionen, bezogen auf die Essigsäure, war 0.07 Gew.-%, die Menge der Manganionen, bezogen auf die Essigsäure, war 0.05 Gew.-% (d. h_ daß das Gewichtsverhäitnis Manganionen zu Kobaitionen 0,71 : 1 betrug), und die Menge an Brom, bezogen auf die Essigsäure, war 0,20 Gew.-%). 1,5 kg/h p-Xylol und Luft in einer Menge von 5 l/g p-Xylol wurden dem System 2 Stunden lang zugeführt, wobei die Oxidations- > reaktion bei einer Temperatur von 2!00C und einem Druck von 25 bar durchgeführt wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt abgezogen. Das feste Produkt wurde aus der flüssigen Phase abgetrennt, mit Essigsäure gewaschen und ι» getrocknet. Die Eigenschaften und die Ausbeute der erhaltenen Terephthalsäure sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 2
ι", Es wurde die gleiche Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 angewendet, mit der Ausnahme, daß 50,8 g Kobaltacetattetrahydrat. 26,8 g Manganacetattetrahydrat und
cr\c _ _: ionL·: .. ...»n«Mn n..nm.......»A.-»«^.rf.n.,»-A
-MS1Ug 1.11!H TU /VIgVII ItIIMIIgVIl UlUIIinitWH JIUIIJUUt^ lösung als der Schwermetallkatalysator verwendet >!i wurde. (Die Menge der Kobaltionen, bezogen auf die Essigsäure, betrug 0.10 Gew.-%, die Menge der Manganionen, bezogen auf die Essigsäure, betrug 0.05 Gew.-% (d. h., daß das Gewichtsverhältnis der Manganionen zu den Kobaltionen 0,5 :1 betrug) und die Menge r> an Brom, bezogen auf die Essigsäure, betrug 0,20 Gew.-%.) Die Eigenschaften und die Ausbeuten der erhaltener Terephthalatsäure sind in Tabelle I angegeben.
Vergleichsversuch 1
Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel I wurde angewendet, mit der Ausnahme, daß 15,2 g Kobaltacetattetrahydrat, 26,8 g Manganacetattetrahydnat und 50,6 g einer 48%igen wäßrigen Bromwasserstoffsäure-
i) lösung verwendet wurden.(Die Menge der Kobaltionen, bezogen auf die Essigsäure, war 0,03 Gew.-%, die Menge der Manganionen, bezogen auf die Essigsäure betrug 0,05 Gew.-% (d. h, daß das Gewichtsverhältnis der Manganionen zu den Kobaltionen 1,7 : 1 betrug) und die Menge an Brom, bezogen auf die Essigsäure, betrug 0,20 Gew.-°/o.) Die Eigenschaften und die Ausbeuten der erhaltenen Terephthalatsäure sind in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsversuch 2
Die gleiche Verfahrensweise wie bei Beispiel 1 wurde angewendet, mit der Ausnahme, daß 1013 g Kobaltacetattetrahydrat, 26,8 g Manganacetattetrahydrat und 50,6 g einer 48%igen wäßrigen Bromwasserstoffsäurelösung verwendet wurden. (Die Menge an Kobaltior.. n. bezogen auf die Essigsäure, betrug 0,20 Gew.-%, und die Menge an Manganionen, bezogen auf die Essigsäure, betrug 0,05 Gew.-% (d. h, daß das Gewichtsverhältnis der Manganionen zu den Kobaltionen 0,25 :1 betrug), und die Menge an Brom zur Essigsäurekomponente betrug 0,20 Gew.-%.) Die Eigenschaften und die Ausbeuten der erhaltenen Terephthalsäure sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben.
bo Beispiel 3
Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurde angewendet mit der Ausnahme, daß 25,4 g Kobaltacetattetrahydrat und 50,6 g einer 48% igen wäßrigen Bromwasserstoffsäurelösung verwendet wurden und die Reaktionstemperatur 200° C betrug. (Die Menge der Kobaltionen, bezogen auf die Essigsäure, betrug 0,05 Gew.-%, und die Menge an Brom, bezogen auf die Essigsäure, betrug 020 Gew.%) und 26,8 g Manganace-
tattetrahydrai wurden verwendet, so daß die Menge der Manganionen, bezogen auf die Essigsäure, 0,05 Gew.-% betrug (d. h., daß das Gewichtsverhältnis der Manganionen zu den Kobaltionen I : I betrug.) Die Eigenschaften und die Ausbeute der erhaltenen Terephthalsäure sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.
Vergleichsversuche 3 und 4
Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel I wurde mit den folgenden Ausnahmen durchgeführt: Es wurden 25.4 g Kobaltacetattetrahydrat und 50,6 g einer 48%igen wäßrigen Bromwasserstofflösung verwendet (die Menge der Koballionen, bezogen auf die Essigsäure, betrug 0,05 Gew.-%, und die Menge an Brom, bezogen auf die Essigsäure, betrug 0.20 Gew.-%), und 5,4 g bzw 53.6 g Manganacetattetrahydrat wurden verwendet, so daß die Menge der Manganionen,
Un,.,«or, ο.,Γ Al* Cccincüiiro ΠΠΙ Caw -Wn hiu/ Π 1Π
Gew.-% betrug (d. h., daß das Gewichtsverhältnis der Manganionen zu den Kobaltioren 0,2 : I bzw. 2.0 : 1 betrug). Die Eigenschaften und die Ausbeuten an Terephthalsäure, die erhalten wurde, werden in Tabelle ) gezeigt.
Vergleichsversuch 5
Die Verfahrensweise des Beispiels I wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 50,8 g Kobaltacetattetrahydrat, 40,2 g Manganacetatteirahydrat und 50,6 g einer 48%igen wäßrigen Bromwasserstoffsäurelösung ver-.endet wurden. (Die Menge an Kobaltionen, bezogen auf Essigsäure, war 0,10 Gew.-%, und die Menge an Manganionen, bezogen auf Essigsäure, betrug 0,075 Gew.-°/o (d. h., daß das Gewichtsverhältnis der Manganionen zu den Kobaltionen 0,75: I betrug), und die Menge an Brom, bezogen auf die Essigsäure, betrug 0,20 Gew.-%.) Die Eigenschaften und die Ausbeuten der erhaltenen Terephthalsäure sind in der Tabelle I angegeben.
Beispiel 4
Es wurde die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 angewendet, mit der Ausnahme, daß 25,4 g Kobaltacetattetrahydrat und 13,4 g Manganacetattetrahydrat verwendet wurden. (Die Menge an Kobaltionen, bezogen auf die Essigsäure, betrug 0,05 Gew.-°/o, und die Menge der Manganionen, bezogen auf die Essigsäure, betrug 0,025 Gew.-% (d. h., daß das Gewichtsverhältnis der Manganionen zu den Kobaltionen 03 : 1 betrug), und 88,6 g einer 48%igen wäßrigen Bromwasserstoffsäurelösung wurde verwendet, so daß die Menge an Brom, bezogen auf die Essigsäure, 0,35 Gew.-% betrug.) Die Eigenschaften und die Ausbeuten der erhaltenen Terephthalsäure sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 5
Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurde angewendet, jedoch wurden 46,6 g Kobaltbromidhexahydrat und 18.8 g Manganacetattetrahydrat verwendet. (Die Menge der Kobaltionen, bezogen auf die Essigsäure, betrug 0,07 Gew.-%, und die Menge der Manganionen, bezogen auf die Essigsäure, betrug 0,035 Gew.-% (d. h, daß das Gewichtsverhältnis der Manganionen zu den Kobaltionen 0,5 :1 betrug), und die Menge an Brom, bezogen auf die Essigsäure, betrug 0,i9 Gew.-%.) Die Eigenschaften und die Ausbeute der erhaltenen Terephthalsäure sind in der Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsversuche 6 und 7
Die Verfahrensweise des Beispiels I wurde angewendet mit der Ausnahme, daß 25,4 g Kobaltacetattetrahydrat und 13,4 g Manganacetattetrahydrat verwendet wurden. (Die Menge der Kobaltionen, bezogen auf die Essigsäure, betrug 0,05 Gew.-%, und die Menge der Manganionen, bezogen auf die Essigsäure, betrug 0,025 Gew.-% (d. h., daß das Gewichtsverhältnis der Manganin ionen zu den Kobaltionen 0,5 : 1 betrug), und 25,3 g bzw. 126,6 g einer 48%igen wäßrigen Bromwass<;rstoffsäure lösung wurden verwendet, so daß die Menge an Brom, bezogen auf die Essigsäure, 0,10 Gew.-°/o bzw. 0.50 Gew.-% betrug.) Die Eigenschaften und die Ausbeuten Ii der erhaltenen Terephthalsäure sind in der Tabelle I
angegeben. n . . , ,, . „
Beispiele6bis8
Dip gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel I wurde angewendet, mit der Ausnahme, daß 30,5 g Kobaltace-
_'o tattetrahydrat, 16,1 g Manganacetattetrahydrat und 57,0 g einer 48%igen wäßrigen Bromwasserstoffsäurelösung verwendet wurden.(Die Menge der Kobaltionen, bezogen auf die Essigsäure, betrug 0,06 Gew.-%, die Menge der Manganionen, bezogen auf die Essigsäure,
2ϊ betr..« 0,03 Gew.-% (d.h., daß das Gewichtsverhältnis der \ianganioncn zu den Kobaltionen 0,5 : 1 betrug), und die Menge an Brom, bezogen auf die Essigsäure, betrug 0,225 Gew.-°/o) und die Reaktionstemperatur war 2000C (Beispiel 6), 2100C (Beispiel 7) und 2200C
ίο (Beispiel 8). Die Eigenschaften und die Ausbeuten an Terephthalsäure werden in Tabelle I angegeben.
Beispiel 9
Die Verfahrensweise des Beispiels I wurde durchgeli führt mit der Ausnahme, daß 40,6 g Kobaltacetattetrahydrat, 21,5 g Manganacetattetrahydrat und 88.6 einer 48%igen wäßrigen Bromwasserstoffsäurelösung verwendet wurden. (Die Menge an Kobaltionen, bezogen auf die Essigsäure, betrug 0,08 Gew.-°/o. die Menge an 4Ii Manganionen, bezogen auf die Essigsäure, betrug J,04 Gew.-% (d. h., daß das Gewichtsverhältnis der Manganionen zu den Kobaltionen 0,5 : I betrug), und die Menge an Brom, bezogen auf die Essigsäure, betrug 0,35 Gew.-%) und die Menge des zugegebenen p-Xylols ■r> betrug 1,0 kg/h und die Reaktionstemperatur betrug 1900C. Die Eigenschaften und die Ausbeuten der erhaltenen Terephthalsäure sind in der Tabelle I angegeben. Vergleichsversuche
Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur 230° C betrug. Die Eigenschaften und die Ausbeuten der erhaltenen Terephthalsäure sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 10
Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurde durchgefühlt, mit der Ausnahme, daß 36,9 g Kobaltpropionat verwendet wurden anstelle von 35,4 g Kobaltacetat (die Menge der Kobaltionen, bezogen auf die Essigsäure, betrug 0,07 Gew.%). Die Eigenschaften und die Ausbeuten der erhaltenen Terephthalsäure sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 11
65
Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel ' wurde angewendet, mit der Ausnahme, daß 29,0 g Mangan-nbutyrat verwendet wurden anstelle von 26,8 g Mangan-
acetal. (Die Menge an Manganionen, bezogen auf die Essigsäure, war 0,05 Gew.-%, d. h, daß das Gewichtsverhältnis der Manganionen zu den Kobaltionen 0,71 : 1 war.) Die Eigenschaften und die Ausbeute an der erhaltenen Terephthalsäure sind in Tabelle I angegeben.
Beispiel 12
Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurde angewendet, mit der Ausnahme, daß 26,0 g Tetrabromäihan verwendet wurden anstelle von 50,6 g einer 48°/oigen wäßrigen Bromwasscrstoffsäurelösung. (Die Menge an Brom, bezogen auf die Essigsäure, betrug 0,20 Gew.-%.) Die Eigenschaften und die Ausbeuten der erhaltenen Terephthalsäure sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle
Baispiel 13
Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel I wurde
angewendet mit der Ausnahme, daß 12 kg Propionsäure
■> verwendet wurden anstelle von 12 kg Essigsäure. Die Eigenschaften und die Ausbeuten der erhaltenen Terephthalsäure sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 14
κι Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel I wurde angewendet mit der Ausnahme, daß 7 I/Min. eines Mischgases, enthaltend Sauerstoff in einer Konzentration von 15 Vol.-% pro g p-Xylol verwendet wurden anstelle von 51 Luft. Die Eigenschaften und die
ι· Ausbeuten der erhaltenen Terephthalsäure sind in der Tabelle angegeben.
Heispiel Nr. Ausbeute und Eigenschaften des Rcaktionsprodukics (U) (1·) (Γ)
(A) (U) (C) 0,2 97 14
Beispiel 1 99,98 160 0,01 0,3 97 19
Beispiel 2 99,98 150 0,01 0,7 96 i0
Vergleichsvcrsuch I 99,94 510 0,01 2,9 97 32
Vergleichsvcrsuch 2 99,98 150 0,08 0,2 97 10
Beispiel 3 99,97 200 0,01 0,2 96 8
Vcrgleichsversuch 3 99,95 380 0,01 2,1 97 19
Vergleichsversuch 4 99,97 260 0,07 1,8 97 23
Vergleichsversuch 5 99,97 240 0,06 0,4 97 13
Beispiel 4 99,98 150 0,01 0,2 96 8
Verglcichsversuch 6 99,94 450 0,01 1,9 97 15
Vergleichsversuch 7 99,98 140 0,04 0,2 97 9
Beispiel 5 99,98 150 0,01 0.2 97 8
Beispiel 6 99,97 210 0,01 0,2 97 12
Beispiel 7 99,98 150 0,01 0,5 97 16
Beispiel 8 99,98 110 0,01 0,2 97 9
Beispiel 9 99,97 220 0,01 \J 97 25
Vergleichsversuch 8 99,99 100 0,04 0,2 97 14
Beispiel 10 99,98 160 0,01 0,2 97 14
Beispiel 11 99,98 IdO 0,01 0,2 97 14
Beispiel 12 99,98 160 0,01 0,3 97 15
Beispiel 13 99,98 190 0,01 0,4 97 10
Beispiel 14 99,97 210 0,01
(A) Reinheit der Terephthalsäure in Gewichtsprozent.
(B) Gehalt an 4-Carboxybenzaldehyd in ppm.
(C) Molarer ExtinktionskoelTizienl(bei 380 πιμ). Nach Auflösen von 5 g Terephthalsäure in 100 ml 2n wäßrigem Ammoniak wurde die Absorption der Lösung bei 380 mjx mittels eines SpeKtrofotometers gemessen. Je kleiner der Wert ist, um so besser ist die Farbe.
(D) FarbdifTerenz b-WerL Die sogenannte externe Farbe oder das Aussehen, welche das reflektierte Licht von fester Terephthalsäure zeigt, beim Messen unter Anwendung eines FarbdifTerenzmessers. Der b-Wert zeigt gelb (+) bis blau (-), und je schmaler der Wert ist, um so besser ist die Farbe innerhalb des Bereiches der Beispiele dieser Erfindung.
(E) Theoretische Ausbeute an Terephthalsäure in Moi.-%.
(F) Menge an entwickeltem CO2-Gas in Mol/h.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Umsetzen von p-Xylol durch Flüssigphasenoxidation in einem niedrigen aliphatischen Carbonsäurelösungsmittel in Gegenwart eines Kobalt, Mangan und Brom enthaltenden Katalysators und von molekularem Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet,
    daß die Menge der Kobaltkomponente (als Kobalt) im Bereich von -6.00xlO-4f + 1,65x10-' bit -2,5OxIO-1I + 6,25x10-' Gew.-%. bezogen auf das Gewicht des niedrigaliphatischen Carbonsäurelösungsmittels, liegt, wobei t die Reaktionstemperatur von 180 bis 2250C ist;
    daß das Gewichtsverhältnis der Mangankomponente (als Mangan) zu der Kobaltkomponente in dem Katalysator im Bereich von 0,25 :1 bis 1 :1 liegt; daß die Menge der Mangankomponente in dem Katalysator 0,05 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gewicht des niedrigaliphatischen Carbonsäurelösungsmittels, beträgt und
    daß die Menge der Bromverbindung (als atomares Brom) im Bereich von -4,40 χ 10-J/ + 1,08 bis -1.00 χ 10-2f + 2^0 Gew-%, bezogen auf das Gewicht des niedrigaliphatischen Carbonsäurelösungsmittcls, wobei t die vorgenannte Bedeutung hat, liegt,
    ausgenommen ein Verfahren, bei dem im Temperaturbereich von 205 bis 225°C in Kombination die Bedingungen erfüllt sind, daß der Kobaltgehalt 0,06 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Carbonsäurelösungsmittel, beträgt und ein Mangan/Kobalt-Gewichtsverhältnis von 03 bis 1.0 und ein Bromgehalt von 0,2 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Carbonsäurelösungsmittel, vorliegt.
DE2706359A 1976-02-24 1977-02-15 Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure Expired DE2706359C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP1842176A JPS52106833A (en) 1976-02-24 1976-02-24 Production of telephthalic acid for direct polymerization

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2706359A1 DE2706359A1 (de) 1977-08-25
DE2706359B2 true DE2706359B2 (de) 1980-12-04
DE2706359C3 DE2706359C3 (de) 1982-01-14

Family

ID=11971178

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2706359A Expired DE2706359C3 (de) 1976-02-24 1977-02-15 Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4160108A (de)
JP (1) JPS52106833A (de)
BE (1) BE851708A (de)
DE (1) DE2706359C3 (de)
FR (1) FR2342272A1 (de)
GB (1) GB1538731A (de)
IT (1) IT1106252B (de)
NL (1) NL169171C (de)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2822728C3 (de) * 1978-05-24 1981-08-27 Asahi Kasei Kogyo K.K., Osaka Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure
JPS63184864U (de) * 1987-05-18 1988-11-28
US5532416A (en) * 1994-07-20 1996-07-02 Monsanto Company Benzoyl derivatives and synthesis thereof
US5880290A (en) * 1994-01-31 1999-03-09 Monsanto Company Preparation of substituted 3-aryl-5-haloalkyl-pyrazoles having herbicidal activity
US5587485A (en) * 1994-07-20 1996-12-24 Monsanto Company Heterocyclic- and carbocyclic- substituted benzoic acids and synthesis thereof
US5869688A (en) * 1994-07-20 1999-02-09 Monsanto Company Preparation of substituted 3-aryl-5-haloalkyl-pyrazoles having herbicidal activity
US5698708A (en) * 1996-06-20 1997-12-16 Monsanto Company Preparation of substituted 3-aryl-5-haloalkyl-pyrazoles having herbicidal activity
US6288270B1 (en) * 1996-06-24 2001-09-11 Rpc Inc. Methods for controlling the reaction rate of a hydrocarbon to an acid by making phase-related adjustments
US5801273A (en) 1996-08-21 1998-09-01 Twenty-First Century Research Corporation Methods and devices for controlling the reaction rate of a hydrocarbon to an intermediate oxidation product by pressure drop adjustments
WO1998007677A1 (en) 1996-08-21 1998-02-26 Twenty-First Century Research Corporation Methods and devices for controlling the reaction by adjusting the oxidant consumption rate
CA2318741A1 (en) 1998-02-09 1999-08-12 Ader M. Rostami Process for treating cobalt catalyst in oxidation mixtures of hydrocarbons to dibasic acids
EP1056706A1 (de) * 1998-02-19 2000-12-06 RPC Inc. Verfahren und vorrichtungen zur trennung von katalysatoren aus oxidationsgemischen
US6433220B1 (en) 1998-07-02 2002-08-13 Rpc Inc. Methods of extracting catalyst from a reaction mixture in the oxidation of cyclohexane to adipic acid
US6340420B1 (en) 1998-07-06 2002-01-22 Rpc Inc. Methods of treating the oxidation mixture of hydrocarbons to respective dibasic acids
MXPA01010648A (es) 1999-04-20 2002-06-04 Rpc Inc Metodos para el reemplazo de agua y ciclohexano con acido acetico en soluciones acuosas de catalizador.
KR20030035412A (ko) * 2001-10-31 2003-05-09 주식회사 효성 복합전이금속촉매계를 이용한 테레프탈산의 제조방법
US7348452B2 (en) * 2004-04-22 2008-03-25 Eastman Chemical Company Liquid phase oxidation of P-xylene to terephthalic acid in the presence of a catalyst system containing nickel, manganese, and bromine atoms
US7550627B2 (en) * 2005-03-08 2009-06-23 Eastman Chemical Company Processes for producing aromatic dicarboxylic acids
US20060205974A1 (en) * 2005-03-08 2006-09-14 Lavoie Gino G Processes for producing aromatic dicarboxylic acids
US20080103332A1 (en) * 2006-11-01 2008-05-01 David Yen Method of manufacturing pta oxidized catalyst with lower corrosion
CN112705262A (zh) * 2020-12-25 2021-04-27 马鞍山昂扬新材料科技有限公司 一种钴锰溴非水催化剂及其制备方法
CN114906879A (zh) * 2022-04-29 2022-08-16 海南昂扬科技有限公司 一种溴化钴溶液的生产工艺
CN117960212B (zh) * 2024-02-29 2026-03-17 马鞍山昂扬新材料科技有限公司 一种钴锰溴催化剂的制备工艺

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE670307A (de) * 1964-12-14 1900-01-01
DE2154147C3 (de) * 1970-11-01 1978-03-16 Maruzen Oil Co., Ltd., Osaka (Japan) Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure
US3920735A (en) * 1973-05-21 1975-11-18 Standard Oil Co Zirconium enhanced activity of transition metal-bromine catalysis of di- and trimethyl benzene oxidation in liquid phase
JPS51136642A (en) * 1975-05-22 1976-11-26 Kuraray Yuka Kk Process for preparation of terephthalic acid

Also Published As

Publication number Publication date
JPS52106833A (en) 1977-09-07
JPS5742053B2 (de) 1982-09-07
BE851708A (fr) 1977-06-16
IT1106252B (it) 1985-11-11
DE2706359A1 (de) 1977-08-25
DE2706359C3 (de) 1982-01-14
NL169171C (nl) 1982-06-16
GB1538731A (en) 1979-01-24
NL7701865A (nl) 1977-08-26
NL169171B (nl) 1982-01-18
FR2342272B1 (de) 1978-10-20
US4160108A (en) 1979-07-03
FR2342272A1 (fr) 1977-09-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2706359B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure
DE2420960C2 (de) Verfahren zur Oxydation von Di- oder Trimethylbenzolen mit molekularem Sauerstoff
DE69230967T2 (de) Verfahren zur herstellung von 2,6-naphthalindicarbonsäure
DE69924523T2 (de) Verfahren zur herstellung aromatischer carbonsäuren
DE2627475C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure
DE2847170C2 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Terephthalsäure
DE69925316T2 (de) Ein verfahren zur herstellung von aromatischen carbonsäuren
DE2154147C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure
DE3030463C2 (de) Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Polycarbonsäure
DE2534161C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure mit hoher Reinheit
DE2107357A1 (de)
DE69203947T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Trimellithsäure.
DE2119118A1 (de)
DE3734469C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Pyromellitsäure
DE2430504B2 (de) Oxidationskatalysator und Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure
DE69429789T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Phenolen
DE2615657C2 (de)
DE2703161C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure
DE2603173A1 (de) Verfahren zur herstellung einer ungeschwaerzten phthalsaeure aus dem entsprechenden tolylaldehyd
DE2605363C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Phthalsäure
DE2814807C2 (de)
DE2908934A1 (de) Verfahren zur herstellung von benzolcarbonsaeuren
DE68925222T2 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure
DE4128351A1 (de) Verfahren zur herstellung von nitrobenzoesaeuren und anthranilsaeuren
DE2604675C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee