DE3734469C2

DE3734469C2 - Verfahren zur Herstellung von Pyromellitsäure

Info

Publication number: DE3734469C2
Application number: DE3734469A
Authority: DE
Inventors: Toru Tanaka; Tomiyoshi Furuta; Kazue Suwa
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1986-11-20
Filing date: 1987-10-12
Publication date: 1999-03-11
Anticipated expiration: 2007-10-13
Also published as: JPH07116097B2; US4824992A; IT1211546B; JPS63130556A; DE3734469A1; IT8767995A0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pyromellitsäure durch Oxidieren von 2,4,5-Trimethylbenzaldehyd. Pyromellitsäure ist als Aus gangsmaterial für spezielle Weichmacher, Polyamide, Imide und dgl. geeignet.

Die US-PSen 2 276 774 und 2 245 528 offenbaren ein Ver fahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäuren durch Oxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einer Alkylgruppe oder einem teilweise oxidierten Sub stituenten, worin als Lösungsmittel eine niedrigalipha tische Carbonsäure, wie Essigsäure, in Gegenwart eines Schwermetalls und einer Bromverbindung verwendet wird.

Dieses Verfahren besitzt den Nachteil, daß es eine niedrigaliphatische Carbonsäure als Lösungsmittel ver wendet und deshalb eine Verbrennung des Lösungsmittels stattfindet und daß das Verfahren eine Stufe zur Wie dergewinnung des Lösungsmittels beinhaltet.

Die JP 64-13921 offenbart ein Verfahren, bei dem eine aromatische Verbindung in Gegenwart von Bromionen in einem wäßrigen Lösungsmittel oxidiert wird, und die JP 58-2222 offenbart ein Verfahren, bei dem 2,4-Di methylbenzaldehyd oder 2,4,5-Trimethylbenzaldehyd in einem wäßrigen Lösungsmittel in Gegenwart eines Kataly sators, bestehend aus einer Bromverbindung und einem Metall, gewählt aus Mangan und Cer, oxidiert wird.

Obwohl das Verfahren, bei dem 2,4,5-Trimethylbenzaldehyd in einem wäßrigen Lösungsmittel oxidiert wird, insofern vorteilhaft ist, als das Lösungsmittel nicht durch Verbrennung verlorengeht und ei ne Wiedergewinnung des Lösungsmittels unnötig ist, besitzt es den Nachteil, daß die Oxidationsgeschwindigkeit niedrig ist und keine hohe Ausbeute erzielt wird.

Aufgrund der niedrigen Reaktivität verbleiben Zwischenprodukte, wie Methyltrimellitsäure und dgl., in der erhaltenen Reaktionsmi schung, was die Reinigung von Pyromellitsäure erschwert. Wenn die Sauerstoffkonzentration in dem Abgas durch Erhöhen der Fließrate von Luft erhöht wird oder wenn die Reaktionstemperatur erhöht wird oder die Katalysatorkonzentration geändert wird, erhöht sich die Verbrennungsmenge und damit die Bildung von Kohlendioxid, was zu einer Verringerung der Produktausbeute führt.

DE 33 01 461 A1 und DE 30 30 463 A1 beschreiben jeweils ein Verfah ren zur Herstellung von aromatischen Polycarbonsäuren durch z. B. Oxidation eines alkylsubstituierten aromatischen Aldehyds mit mo lekularem Sauerstoff in Wasser als Lösungsmittel in Gegenwart von Bromionen und z. B. Manganionen als Katalysator. Die Verwendung von Eisenionen in den beschriebenen Verfahren ist nicht offenbart. Zur Vermeidung von Korrosion wird das Verfahren gemäß DE 33 01 461 A1 in einem Reaktor durchgeführt, dessen Oberfläche mit einer Oxid schicht versehen ist. Gemäß DE 30 30 463 A1 müssen die Reaktionsbe dingungen derart eingestellt werden, daß die Sauerstoffkonzentra tion des Reaktorabgases auf mindestens 3% gehalten wird, um die Produktausbeute zu erhöhen.

DE 27 49 638 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidation von p-Xylol mit molekularem Sauer stoff in flüssiger Phase in einer niedermolekularen aliphatischen Carbonsäure als Lösungsmittel in Gegenwart eines Cobalt, Mangan, Eisen und Brom enthaltenden Katalysators.

CH 406 183 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Mellitsäu re durch Erhitzen von Tetrachlorphthalsäure, ihrem Anhydrid oder von Tetrachlorterephthalsäure mit Alkalicyaniden und Kupfercyanid in Gegenwart von Alkalilauge in einem Autoklaven bis auf 220°C, wobei die Reaktion in Gegenwart von Eisen-, Kupfer- oder Chromver bindungen durchgeführt wird.

Um die vorstehend genannten Nachteile bei der Herstellung von Py romellitsäure durch Oxidation von 2,4,5-Trimethylbenzaldehyd in einem wäßrigen Lösungsmittel zu überwinden, wurden zahlreiche Ver suche durchgeführt, und es wurde nun gefunden, daß Pyromellitsäure in hoher Ausbeute erhalten werden kann, wenn die Oxidation in ei nem wäßrigen Lösungsmittel in Gegenwart eines kombinierten Kataly sators, bestehend aus Bromionen, Manganionen und Eisenionen, deren Konzentrationen in speziellen Bereichen liegen, durchgeführt wird.

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Pyromellitsäure zur Verfügung, bei dem 2,4,5-Trimethylbenzaldehyd mit einem Gas, enthaltend molekularen Sauerstoff, in einem wäßri gen Lösungsmittel, enthaltend 0,5 bis 12 Gew.-% Bromionen, 0,01 bis 2,0 Gew.-% Manganionen und 0,1 bis 10000 ppm, bezogen auf das Gewicht, an Eisenionen, oxidiert wird, mit der Maßgabe, daß das Lösungsmittel keine Cobaltionen enthält.

Die erfindungsgemäß verwendete Bromquelle kann jede Bromquelle sein, solange sie Bromionen selbst erzeugt oder als Vorläufer einer solchen Bromquelle dient. Beispiels weise können Bromwasserstoff, Manganbromid, Eisenbromid und dgl. zu diesem Zweck verwendet werden. Die Konzen tration der Bromionen beträgt 0,5 bis 12 Gew.-%, vor zugsweise 0,5 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Wasserlö sungsmittel.

Als Manganionenquelle können Manganhydroxid, Mangancar bonat, Manganbromid und dgl. verwendet werden. Die Kon zentration der Manganionen beträgt 0,01 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das wäß rige Lösungsmittel. Vorzugsweise sollte das Molverhält nis von Manganionen zu Brom 1,0 oder niedriger sein.

Als Eisenionenquelle können Bromide, Oxide, Hydroxide und dgl. von Eisen, einschließlich Fe⁺⁺ und/oder Fe⁺⁺⁺, verwendet werden. Die Konzentration der Eisenionen be trägt 0,1 bis 10000 ppm in Gewicht, vorzugsweise 1,0 bis 1000 ppm in Gewicht, und insbesondere bevorzugt 3,0 bis 200 ppm in Gewicht, bezogen auf das Lösungsmittel. Wenn die Eisenionenkonzentration zu niedrig ist, ist die Produktausbeute niedrig. Wenn die Eisenionenkonzentra tion zu hoch ist, wird unlösliches Material gebildet und führt zu Problemen bei den nachfolgenden Stufen.

Erfindungsgemäß wird Wasser als Lösungsmittel verwendet. Die Verwendung von Wasser als Lösungsmittel ist insofern vorteilhaft, als das Lösungsmittel nicht durch Verbren nung verlorengeht. Obwohl die Menge an Lösungsmittel nicht kritisch ist, ist es bevorzugt, daß es in wenig stens gleicher Menge in bezug auf den Ausgangs-2,4,5- Trimethylbenzaldehyd verwendet wird.

Die Reaktionstemperatur beträgt 180°C bis 280°C, vor zugsweise 200°C bis 250°C. Wenn sie niedriger als 180°C ist, schreitet die Reaktion nicht sehr stark fort. Wenn sie zu hoch ist, findet die Umsetzung von 2,4,5-Trimethylbenzaldehyd in zu großem Ausmaß statt.

Der Druck kann beliebig sein, solange die Reaktions mischung bei dem Druck in flüssiger Phase gehalten wird. Üblicherweise liegt der Druck im Bereich von 980.7 bis 7845.3 le Pa.

Als Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, sind Sauer stoffgas, eine Mischung aus Sauerstoffgas und einem Inertgas, wie Stickstoff, und Luft, geeignet. Unter die sen Gasen ist Luft am wirtschaftlichsten. Wenn die Menge an Luft zu groß ist und die Sauerstoffkonzentration in dem Ab gas erhöht wird, ist die Verbrennung des Beschickungs materials zu groß. Wenn sie zu klein ist, wird eine teerartige Substanz gebildet und dadurch die Produkt ausbeute verringert. Die Sauerstoffkonzentration in dem Abgas beträgt 1,5 bis 8 Vol.-%, vorzugsweise 2 bis 6 Vol.-%.

Die Reaktion kann durch jedes Batch-Verfahren, halb kontinuierliche Verfahren und kontinuierliche Verfahren durchgeführt werden.

Nach der Umsetzung wird das Produkt aus dem Reaktions system auf folgende Weise gewonnen. Zunächst wird der Druck des Reaktionssystems auf atmosphärischen Druck erniedrigt und der in der Reaktionsmischung gelöste Sauerstoff wird freigesetzt. Dann wird das Produkt unter verringertem Druck kristallisiert. Nach der Kristalli sation des Produkts wird das Produkt mit fließendem Wasser gewaschen. Schließlich wird es mit Heißluft ge trocknet, und es wird das Produkt erhalten.

Verglichen mit dem Stand der Technik (JP 58-2222), bei dem 2,4,5-Trimethylbenzaldehyd in einem wäßrigen Lösungsmittel, enthaltend Bromionen und metallische Ionen, gewählt aus Manganionen und Cerionen, oxidiert wird, führt das erfindungsgemäße Verfahren unter Ver wendung eines Katalysators, der zusätzlich Eisenionen enthält, zu einer erhöhten Ausbeute an Pyromellitsäure mit einer geringeren Bildung an Kohlendioxid, auch wenn die Sauerstoffkonzentration in dem Abgas verstärkt wird. Es wird angenommen, daß die Eisenionen die Verbrennung von 2,4,5-Trimethylbenzaldehyd verhindern.

Erfindungsgemäß wird die Ausbeute an Pyromellitsäure verbessert, und gleichzeitig wird die Menge an ver bleibenden Zwischenprodukten, wie Methyltrimellitsäure und dgl., verringert, so daß Pyromellitsäure leicht ge reinigt werden kann.

Aufgrund dieser Wirkungen besitzt die vorliegende Er findung eine große wirtschaftliche Bedeutung.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele 1 bis 6

Eine wäßrige Lösung, enthaltend Bromionen, Manganionen und Eisenionen, deren Mengen wie in Tabelle 1 angegeben waren, wurde in einen Zwei-Liter-Autoklaven, hergestellt aus Zirkonium, ausgestattet mit einem Rückflußkondensa tor, einem Rührer und einem Heizgerät, eingetragen.

Als Manganionenquelle wurde Manganbromid-Tetrahydrat (MnBr₂ . 4H₂O) verwendet. Als Eisenionenquelle wurde Eisen-(III)-bromid verwendet. Die Bromionenquelle wurde durch Zugabe von Bromwasserstoff zu diesen Bromiden her gestellt.

Nach Erhöhung des Innendrucks mit Stickstoff wurde die Temperatur erhöht und auf 240°C eingestellt. Dann wurde Luft bei einer Geschwindigkeit von 330 l/h eingeleitet, und der Reaktionsdruck wurde auf 4903.3 le Pa eingestellt. Dann wurde 2,4,5-Trimethylbenzaldehyd bei einer Ge schwindigkeit von 80 g/h über einen Zeitraum von 2 h eingespeist, woraufhin Luft über 20 min durchgeleitet wurde und die Reaktionsmischung gekühlt wurde. Nach Ab schluß der Reaktion wurde die Reaktionsmischung entnom men und durch Gaschromatographie analysiert, um die Aus beute an Pyromellitsäure zu bestimmen. Die Ausbeute an Pyromellitsäure und die Konzentration an Kohlendioxid in dem Abgas bei verschiedenen Ionenkonzentrationen sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 6 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Konzentrationen an Bromionen, Manganionen und Eisen ionen außerhalb der erfindungsgemäß angegebenen Bereiche lagen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 als "Vergleichsbeispiele" angegeben.

In allen Vergleichsbeispielen war die Ausbeute an Pyro mellitsäure niedriger als in den Beispielen 1 bis 6, was zeigt, daß jedes Ion einen optimalen Konzentrationsbe reich besitzt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Pyromellitsäure, dadurch gekennzeichnet, daß 2,4,5-Trimethylbenzaldehyd mit einem Gas, enthaltend molekularen Sauerstoff, in Gegenwart eines wäßrigen Lösungsmittels, enthaltend 0,5 bis 12 Gew.-% Bromionen, 0,01 bis 2,0 Gew.-% Manganionen und 0,1 bis 10000 ppm in Gewicht Eisenionen, oxidiert wird, mit der Maßgabe, daß das Lösungsmittel keine Cobaltionen enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Manganionen zu Bromionen 1,0 oder weniger beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur bei der Oxidation im Bereich von 180°C bis 280°C liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffkonzentration in dem Abgas nach der Oxidation im Bereich von 1,5 bis 8 Vol.-% liegt.