DE2139574A1

DE2139574A1 - Verfahren zur Herstellung von Phenylestern aliphatischer Carbonsäuren

Info

Publication number: DE2139574A1
Application number: DE19712139574
Authority: DE
Inventors: Naoya Tokio; Tamura Nobuhiro Saitama; Kominami (Japan). P
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1970-08-06
Filing date: 1971-08-06
Publication date: 1972-03-02
Also published as: DE2139574C3; FR2103890A5; US3772383A; NL7110898A; GB1333173A; NL142148B; DE2139574B2

Description

ASAHI KASEI EOGYO KABUSHIKI KAISHA, Osnlca, Japan

"Verfahren zur Herstellung von Phenolestern aliphatischen Carbonsäuron"

Priorität: 6. August 1970, Japan,Hr. 68344-/70 6. Juli 1971, Japan,Nr.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phenylestern aliphatischer Carbonsäuren.

In der britischen Patentschrift 1 178.799 wird ein Verfahren zur Herstellung von Phenylacetat aus Benzol, Essigsäure und molekularem Sauerstoff beschrieben, das in der Gasphase unter Verwendung von Palladiumverbindungen durchgeführt wird.

Die britischen Patentsehriftan 1 200 392 und 1 200 70S beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von Phenylacetat aus Benzol, Essigsäure und molekularem Sauerstoff, das entweder

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— P —

als Gasphasenreaktion oder in flüssiger Phase in Gegenwart von Palladium bzw. einer seiner Verbindungen und einer Verbindung der zweiten Mehengruppe oder der dritten, vierten, fünften oder·sechsten Hauptgruppe des Periodensystems durchgeführt wird.

Die Japanische Patentveröffentlichung 21 8O9/7O beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Phenylestern aliphatischer Car- | · bonsäuren, bei dem aromatische Kohlenwasserstoffe mit aliphatischen Carbonsäuren und Salpetersäure in Gegenwart von Palladium bzw. dessen Verbindungen unter Rückfluß zur Umsetzung gebracht werden.

In den ersten drei Patentschriften wird nur Benzol als eine der Ausgangsverbindungen beschrieben. Verwendet man bei diesen Verfahren Toluol anstelle von Benzol, so werden ebenso wie in der japanischen Patentveröffentlichung 29 046/69 Benzylester gebildet.

Die in den britischen Patentschriften beschriebenen Verfahren sind zur Herstellung einer größeren Vielfalt von PhenyIestern ungeeignet. Sie bewirken keine direkte Veresterung am Benzolring verzweigter Aromaten. Ein weiterer Nachteil dieser drei Verfahren liegt darin, daß bei Durchführung der Reaktion in der Gasphase die Katalysator-Aktivität gering ist und überdies in kurzer Zeit sehr schnell abnimmt. Auch wenn die in den britischen Patentschriften beschriebenen Verfahren in flüssiger Phase durchgeführt werden, bleibt die Ausbeute an Carbonsäurephenylester unter 100 % (bezogen auf Palladium), wie in

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den Beispielen der britischen Patentschrift 1 200 708 gezeigt wird. Das "bedeutet, daß Palladium nicht als Katalysator wirkt.

Das in der japanischen Patentveröffentlichung 21 809/7° beschriebene Verfahren weist zahlreiche Schwierigkeiten auf. So ist die Wiedergewinnung des Katalysators nicht einfach, Nitrobenzole werden in größeren Mengen als Nebenprodukte gebildet, die Selektivität der Bildung der Carbonsäurephenylester ist außerordentlich niedrig. Zudem verwendet das Verfahren ein äußerst kostspieliges Edelmetall. Im Hinblick auf Metallverluste bei der Regenerierung und anderen Verfahrensschritten kann man das Verfahren keineswegs als wirtschaftlich bezeichnen.

In der deutschen Offenlegungsschrift P 20 28 348.1 (u.Z. : P 292 G) ist ein Verfahren zur Herstellung von Phenylestern beschrieben, bei dem Benzol oder niedere Alkylbenzole mit aliphatischen Carbonsäuren und molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Salpetersäure und eines Katalysators aus Palladium bzw. einer seiner Verbindungen und gegebenenfalls einem Alkalimetallsalz einer Fettsäure zur Umsetzung gebracht werden. Bei diesem Verfahren werden Carbonsäurephenylester in großer Ausbeute erhalten, während Nitrobenzole nur in geringem Ausmaß als Nebenprodukte entstehen. Palladium wirkt im beschriebenen Verfahren als Katalysator, so daß die Ausbeuten an Phenylestern größer als 100 % sind, wenn das Verfahren in flüssiger Phase durchgeführt wird. Bei Durchführung in der Gasphase erweist sich der Katalysator als hochaktiv und wird nur langsam desaktiviert. Die Ausbeuten bei diesem Verfahren, bezogen auf

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Palladium, sind jedoch noch nicht ganz befriedigend. Versuche, die Ausbeuten,, bezogen auf Palladium, zu steigern, führten zu niedrigeren Ausoeuten, bezogen auf die eingesetzten aromatischen Verbindungen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Phenylestern aliphatischer Carbonsäuren durch Umsetzung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit aliphatischen Carbonsäuren und Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Palladium oder einer Palladiumverbindung zu schaffen, das in verbesserter Ausbeute sowohl bezogen auf Palladium als auch auf den aromatischen Kohlenwasserstoff abläuft. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von PhenyIestern aliphatischer Carbonsäuren der vorgenannten Art, das nach folgendem Reaktionsschema verläuft

OCOR* R₁

R₂

wobei R^ ein Wasserstoffatom oder einen C. ^-Alkylrest bedeutet, Rg» ^3 ^unä &4 ^e-i-ⁿ Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe darstellen und R¹ einen C-c-AlkyIrest bedeutet, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Salpetersäure und von mindestens einer Verbindung von Kupfer, Zink, Cadmium,

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Π + RiCOOH + O₂

Uran, Zinn, Blei, Vanadin, Antimon, Wismut, Chrom, Tellur, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel oder Thallium sowie einem Alkalisalz einer i'ettsäure durchführt«

Reste

Spezielle Beispiele für die / R. in den eingesetzten aromatischen Kohlenwasserstoffen sind die Methyl-, Äthyl, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl- oder die Isobutylgruppe. Ep, IU und R^ bedeuten entweder Wasserstoffatome oder eine Methylgruppe. Spezielle Beispiele sind Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Cumol, tert.-Butylbenaol, Pseudocumol, Mesitylen und Duröl.

Spezielle Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten aliphatischen Carbonsäuren der allgemeinen Formel R¹COOH sind Essigsäure, Propionsäure, η-Buttersäure, Isobuttersäure und Capronsäure.

Als freien Sauerstoff enthaltendes Gas kann im erfindungsgemäßen Verfahren Luft verwendet werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Katalysator verwendet, der aus drei Komponenten besteht. Als erste Komponente verwendet man metallisches Palladium oder eine Palladiumverbindung. Spezielle Beispiele für derartige Verbindungen sind die Salze mit Carbonsäuren, wie das Acetat, Propionat oder Isobutyrat,

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Koordiriatiodverbindungen, wie das Acetylacetonat, und Salze anorganischer Säuren, wie die Nitrate oder Phosphate, sowie Hydroxide und Oxide.

Als zweite Komponente verwendet man Verbindungen von Kupfer, Zink, Cadmium, Uran, Zinn, Blei, Vanadin, Antimon, Wismut, Chrom, Tellur, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel oder Thallium. Spezielle Beispiele sind die Salze mit Carbonsäuren, wie die Acetate, Propionate oder Isobutyrate, Koordinationsverbindungen, wie die Acetylacetonate, sov/ie Hydroxy acetate, Nitrate und Oxide. Das Atomverhältnis des zweiten Netallbestandteils zu Palladium beträgt 30 bis 1/10 (30:1 bis 0,1:1), vorzugsweise 20 bis 1/5 (20:1 bis 0,2:1).

Als dritte Komponente verwendet man ein Alkalimetallsalz einer Fettsäure. Spezielle Beispiele sind die Formiate, Acetate, Propionate und Isobutyrate von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Caesium. Das Atomverhältnis des Alkalimetalls zu Palladium beträgt 30 bis 1/10 (30:1 bis 0,1:1).

Der Katalysator kann auf Trägern aufgetragen werden, wie sie üblicherweise bei katalytischen Reaktionen verwendet werden. Spezielle Beispiele für Träger sind Aktivkohle, Siliciumdioxid und Aluminiumoxid. Falls metallisches Palladium verwendet wird, kann der Katalysator auf folgende V/eise hergestellt werden: Kupfernitrat oder ein anderes zersetzbares Kupfersalz xtfird auf einen Träger gebracht und thermisch zu Kupferoxiden zersetzt. Danach tränkt man die Masse mit einem Palladiumsalz und reduziert dieses z.B, mit Wasserstoff oder Hydrazin und trägt

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schließlich noch ein Alkalimetallsalz einer Fettsäure auf.

Die Hersteljun^sweise dos Katalysators ist nicht von entscheidender Bedeutung; es kann Jede übliche Herstellungsmethode angewandt werden.

Salpetersäure spielt im erfindungsgemäßen Verfahren eine wichtige Rolle. Anstelle von Salpetersäure können Verbindungen wie salpetrige Säure, Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid verwendet werden«

Das erfindungßgemäße Verfahren wird in flüssiger Phase durchgeführt. Die Konzentrationsverhältnisse der aromatischen Kohlenwasserstoffe zu den aliphatischen Carbonsäuren können beliebig gewählt werden. Vorzugsweise beträgt das Volumenverhältnis 1/30 bis 5 (1/30 .-1 bis 5:1). Auf 1 Mol der aliphatischen Carbonsäuren werden 0,2 bis 0,001 Mol, vorzugsweise 0,05 bis 0,002 Mol Salpetersäure verwendet. Überschreitet die Konzentration der Salpetersäure den angegebenen Bereich, wird die Bildung von nitroverbindungen begünstigt. Bei niedrigeren Konzentrationen läuft die Reaktion langsamer ab.

Stickstoffmonoxid kann beispielsweise getrennt oder zusammen mit dem Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gas eingeleitet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann z.B. mit Hilfe der Strömung smethod e , der Flüssigkeits-Gas-Rührmischmethode oder der Methode des Gasblasens in flüssiger Phase durchgeführt werden.

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Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen von 50 bis 25Ö°0, vorzugsweise von 70 bis 210°C, durchgeführt. Dabei wird entweder unter Normaldruck oder mrcer erhöhtem Druck gearbeitet. Vorzugsweise wird das Verfahren unter Druck, und insbesondere bei Drücken von 2 bis 100 kg/cm absolut durchgeführt,, damit das Reaktionssystem im flüssigen Aggregatzustand bleibt und um höhere Ausbeuten zu erhalten. Schutzgase, wie Stickstoff und Argon, können bei der Reaktion angewandt werden.

" Die im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Phenylester aliphatischer Carbonsäuren sind wertvolle Zwischenprodukte, die sich z.B. zu Phenolen verseifen oder zu Phenolen und Ketenen thermisch spalten lassen. Oxidationsbeständige Phenylester können zur Herstellung sekundärer oder ternärer Derivate verwendet werden. So läßt sich beispielsweise Acetoxybenzoesäure aus Kresylacetat herstellen.

Setzt man im erfindungsgemäßen Verfahren Essigsäure als aliphatische Carbonsäure ein, werden folgende Hauptprodukte erhalten: Phenylacetat aus Benzol; o-, m- und p-Toly!acetate aus Toluol; 3j4~Dimethylphenylacetat aus o-Xylol; 2,4—Dimethylphenylacetat aus m-Xylol; 2,5-Dimethylphenylacetat aus p-Xylol; o-, m- und p-Äthylphenylacetate aus Äthylbenzol; m- und p-Isopropylphenylacetate aus Cumol; m- und p-tert.-Butylphenylacetate aus tert.-Butylbenzol; 2,4-,5-Trimethylphenylacetat aus Pseudocumol; 2,4-,6-Trimethylphenylacetat aus Mesitylen; 2,3,5»6-Tetramethylphenylacehat aus Durol.

Werden andere aliphatisch^ Carbonsäuren anstelle von Essigsäure eingesetzt, so entstehen die entsprechenden Phenylester.

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Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

0,4 g Wismut(III)-nitrat werden auf 10 cnr Silicagel aufgetragen und 4 Stunden bei 500⁰G calciniert. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch in verdünnte Salzsäure eingetragen, in der 0,034- g Palladiumchlorid aufgelöst sind« Die Aufschlämmung wird zur Trockene eingedampft, die Masse mit alkalischem Hydrazinhydrat behandelt und gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet.

In eine 50 cm^ fassende Mikrobombe .aus Chromstahl (SUS-32) v/erden 5 cnr des erhaltenen Katalysators, 2 ml Benzol, 18 ml Essigsäure, 0,1 g Kaliumacetat und 0,2 ml konzentrierte Salpetersäure gegeben. In die verschlossene Mikrobombe wird durch das obere Ventil Sauerstoff bis zu einem Druck von 20 kg/cm aufgepreßt. Die Mikrobombe wird sodann auf einem Schüttelapparat 2 Stunden in einem Ölbad auf 120⁰C erhitzt und geschüttelt. Die Ausbeute an Phenylacetat beträgt 1A- %, bezogen auf Benzol, und J160 %, bezogen auf Palladium. Die Ausbeute an Nitrobenzol beträgt 1,2 %, bezogen auf Benzol.

E¹Ur Vergleichszwecke wurde das Beispiel wiederholt, jedoch mit 5 cm eines Palladium-Silicagel-Katalysators ohne Wismutzusatz. Hach 2stündiger Reaktion betrug die Ausbeute an Phenylacetat 3,2%, bezogen auf Benzol bzw. 720 %, bezogen auf Palladium. Die Ausbeute an Ifitrobenzol betrug 0,25 %■, bezogen auf Benzol.

In ähnlicher Weise wurde das Beispiel in Abwesenheit von Salpetersäure durchgeführt. Nach 2stündiger Reaktion betrug die Aus-

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beute 0,06 %, bezogen auf Benzol bzw. 13,6 %, bezogen auf Palladium. Fach 20stündiger Reaktion betrug die Ausbeute 0,13 %» "bezogen auf Benzol bzw. 29,4· %, bezogen auf Palladium. Dieses Ergebnis zeigt, daß Palladium nicht als Katalysator wirkt.

Weiterhin wurde in dem Beispiel Stickstoff anstelle von Sauerstoff verwendet. Nach 2 Stunden betrug die Ausbeute an Phenylacetat 0,57 %> bezogen auf Benzol bzw. 129 %, bezogen auf Palladium. Nitrobenzol wurde in einer Ausbeute von 0,74- °/°t bezogen auf Benzol,gebildet.

Beispiels

Die in Beispiel 1 beschriebene Mikroboin.be (SUS-32) wird mit "0,023 S Palladiumnitrat, 0,05 g Thallium(II)-acetat, 0,02 g Lithiumacetat, 2 ml Toluol, 18 ml Isobuttersäure und 0,1 ml konzentrierter Salpetersäure beschickt. Durch das obere Ventil werden 50 kg/cm Luft aufgepreßt. Mach 3stündigem Schütteln der Bombe bei 150°0 erhält man o-, m- und p-Methylphenylisobutyrat in Ausbeuten von 2,4 %, 3i2 % bzw. 3>7 %» bezogen auf Toluol. Die Gesamtausbeute von o-, m- und p-Hethylphenylisobutyrat, bezogen auf Palladium, beträgt 1800 %. m- und p-Uitro- toluol werden in 0,2 bzw. 0,4-prozentiger Ausbeute gebildet.

Beispiel 3

0,3 g Mangan(II)-nitrat werden auf 10 ca* Silicagel aufgetragen, 6 Stunden bei 500⁰C calciniert und nach dem Abkühlen in verdünnte, wäßrige Salzsäurelösung eingetragen, in der 0,017 g Palladiumchlorid gelöst sind. Die Aufschlämmung wird ζην

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Trockene eingedampft, die Masse mit alkalischem Hydrazinhydrat behandelt, mit Wasser gründlich gewaschen und getrocknet. Schließlich wird die Masse mit 0,1 g Kaliumacetat innig vermengt .

Die in Beispiel 1 beschriebene Mikrobombe wird mit 5 cbk des erhaltenen Katalysators, 10 ml Benzol, Ί0 ml Essigsäure und 0,5 ml konzentrierter Salpetersäure beschickt. Durch das obere Yentil werden 40 kg/cm Sauerstoff aufgepreßt. Die Mikrobombe wird sodann auf einem Schüttelapparat befestigt und 16 Stunden in einem Ölbad auf 100⁰C erhitzt und geschüttelt, Die Ausbeute an Phenylacetat beträgt 3,9 %₅ bezogen auf Benzol, und 8800 %, bezogen auf Palladium. Nitrobenzol wird in einer Ausbeute von ■0,4- %, bezogen auf Benzol, gebildet.

Pur Vergleichszwecke wurde Beispiel 1 wiederholt, jedoch mit einem Palladium-Kaliumacetat-Siliciumdioxid-Katalysator ohne Manganzusatz. Die Reaktion wurde 16 Stunden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ausbeute an Phenylacetat betrug 0,9 %, bezogen auf Benzol, und 20J0 %, bezogen auf Palladium. Nitrobenzol wurde in 0,2prozentiger Ausbeute, bezogen auf Benzol, erhalten.

Beispiele 4 bis 22

Die Ergebnisse von Versuchen mit verschiedenen Katalysatoren sind in Tabelle I zusammengestellt. Dabei werden dieselbe Vorrichtung \md dieiju. loh Heaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 angewandt.

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In Tabelle I bedeutet das Zeichen beim Katalysator, daß dieser wie in Beispiel 1 dadurch hergestellt wird, daß der zweite Bestandteil auf den Träger aufgebracht und die Masse 4 /Stunden bei 500⁰C calciniert wird, bevor Palladium als erster und Alkalimetallsalze der Carbonsäuren al es dritter Bestandteil dazugegeben werden. Die Produktausbeuten sind in Molprozent der Carbonsäurephenyleßter angegeben und beziehen sich auf die eLn-

aromatischen
gesetzten/Kohlenwasserstoffe bzw. auf Palladium.

Die Selektivität wird in Molprozent der Carbonsäurepheny!ester angegeben und bezieht sich auf die umgesetzten aromatischen Kohlenwasserstoffe.

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	Katalysator	Tabelle,I	(eingesetzte Menge)	■ Caesium- SiOp ac et at , (0,5 g) (10 cm*)	SiO₂) (10 cm⁵)	- 13 -	.·	Reaktionsbedingungen.	ndungen	ei	I
Bei spiel Nr.			^Vanadium(V)- Aluminiumoxid) \oxid _z (0,2 g) (10 ca*)	Aktivkohle (5 cm⁵)	Ausgang sverbij	Carbonsäure ml
	Palladium (0,02 g)	Kupfer (II )- ac et at (0,1 g)	/Chrom(III)- loxid (0,1 g)	Aluminiumoxid] (10 cm⁵)	aromat. Kohlen wasserstoffe ml	Essigsäure 15
4-	Palladium (0,03 g)	Kalium acetat (0,5 g)	- Rubidium acetat (0,2 g)		Toluol 5	Essigsäure 10	3957
5	Palladium acetat (0,045 g)	Uatrium- acetat (0,2 g)	/Eisen(III)- \oxid (0,2 g)		m-Xr/lol 10	Essigsäure 16
* 6	Palladium nitrat (0,05 g)	Mangan (II)- nitrat (0,1 g)	Mckel(II)- oxid (0,1 g)	Benzol 2	Essigsäure 10
7	Palladium (0,02 g)	Caesium- formiat (0,2 g)	Mangan(II)- acetat (0,1 g)	Benzol 5	Essigsäure 15
8	Palladium acetat (0,023 S)	Lithium- acetat (0,1 g)	Cumol 5	Essigsäure 20
9·	Palladium (0,02 g)	Natrium- propionat (0,1 g)	p-Xylol 3	Essigsäure 5
10			o-Xylol 10

- 14- Tabelle I (Teil 2)

Bei spiel ETr.	Re akt ionsbe dingunge η	Sauer stoff- kg/cm	Reaktions- temperatur ⁰C	Reak tions zeit Std.	Reaktionsergebnisse	beSogen auf Palladium Mol %	Selektivität
4	Ausgangsverbin dungen	50'	120	5	Ausbeute	25ΟΟ	Mol %
5	Salpeter säure ml	50	150	15	bezogen auf Kohlen wasserstoff Mol %	33ΟΟ	81
6	1,0	50	150	2	o-Tolylacetat 1,7 m- " 4,2 P- " 4,4	1040	77
7	1,0	40	130	12	2,4-Dimethyl- pnenylacetat 2,8	2160	87
8	0,5	70	100	12	Phenylacetat 9,3	1130	89
9	1,0	20	120	15	Phenylacetat 8,4	1070	92
10	0,2	40	120	2	m-Isopropyl- phenylacetat 3,1 p- « 2,2	830	86
0,5	2,5-Dimethyl- phenylacetat 4,4	93
0,2	3,4-Dimeth.yl- phenylacetat 2,0

CaJ CD

co -J O

- 15 -

Tabelle I (Teil 3)

11	Palladium Kalium- Kupfer(II)- nitrat acetat oxid (0,023 S) (0,1 g) (0,036 g)	tert.Butyl- benzol 5	Essigsäure. 10
12	Palladium- Kobalt(II)- Rubidium nitrat nitrat acetat (0,046 e) (0,02 ε) (0,03 g)	Äthylbenzol 5	Essigsäure • ·%
13	Palladium- Uran(II)- Caesium- acetat acetat acetat (0,023 s) (0,05 S) (0,1 S)	o-Xylol 5	Essigsäure 15
14	Palladium- Blei(II)- Lithium oxid acetat acetat (0,022 g) (0,065 S) (0,2 g)	Cumol 2	Essigsäure 18
. 15	Palladium- Cadmium(II)- Zinn(II)- Lithium- acetat acetat acetat acetat (0,045 g) (0,03 S) (0,01 g) (0,2 g) ■	m-Xylol 3	Essigsäure 1?.
16	Palladium- Tellur(II)- Eatrium- acetat oxid acetat (0,023 S) (0,032 s) (0,02 g)	p-Xylol 3	Essigsäure 12
17	Palladium- Kalium- Wismut(III)- acetat acetat nitrat (0,045 S) (0,025 S) (0,02 g)	tert.-Butyl- benaol 5	Essigsäure 15
* 18	Palladium Natrium- /ZiHk(II)- SiOp) formiat \oxid _x (0,01 s) (0,03 g) (0,05 S) (10 cm⁵)	Benzol	Buttersäure 10

- 16 Tabelle I (Teil 4)

CD -J O

11	0,2	50	110	25	m-tert rButylphenyl- acetat 2,1 p- " 2,8	820	81
12	0,3	50	150	5	ο-1thylpheny 1 - acetat 2,7 m- » 3,8 P- " 3,0	1960	88
13	0,2	40	120 ■	3	3,4-Dimethyl-. phenylacetat 4,2	1730	82
14	0,1	20	140	7	m-Isopropyl- phenylacetat 5,1 P- " . 3,9	650	95
•15	0,5	50	100	2	2,4-Dimethyl- phenylacetat 4,0	495 .	87
16	0,2	50	130	3	2,5-Mmethyl phenylacetat 5,20	1270	90

Tabelle I (Teil 5)

19	Palladium Natrium- Blei(II)- nitrat isotmty- isobutyrat rat (0,023 ε) (o,O3 ε) (0,02 g)	Benzol 2	Isobuttersäure 8
20	Vi Palladium Lithium- / Antimon(III)- SiO₂). formiat loxid _x (0,01 g) (0,03 g) (0,03 S) (10 cm^)	Benzol 10	Propionsäure 10
21	Palladium- Thallium(II)- Kalium nitrat acetat pronionat (0,023 S) (0,05 S) (0,1 s)	Benzol 2	Propionsäure 18 ·
22	Palladium- Eisen.(III)- Kalium acetat hydroxyacetat acetat (0,023 g) (0,05 ε) (0,15 ε)	Benzol 2	Essigsäure 18

- 18 Tabelle I (Teil 6)

17	0,5	40	170	24	m-tert.Butyl- plienylacetat 4,8 P- " · 5,1	1650	93
18	0,5	40	150	10	Phenylbutyrat 5,8	3220	90
19	0,1	40	150	3	Phenylisobutyrat 12,1	27OO	94 .
20	0,2	60	150	15	Phenylpropionat 2,4	3220	95
21	0,1	20	120	10	Phenylpropionat 9,0	2400	88
22	0,2	' 5	180	1	Phenylacetat 6,9	1850	96

- 19 -

Beispiel 23

Eine 50 cur fassende Mikrobombe wird mit 10 ml Benzol, 10 ml Essigsäure und 0,2 ml konzentrierter Salpetersäure beschickt. Als Katalysator werden 0,1 g Palladiumacetat, 0,2 g Mangan-(H)-acetat und 0,2 g Lithiumacetat zugegeben. Durch das obere Ventil werden 40 kg/cm Sauerstoff aufgepreßt. Nach dem'Verschließen der Bombe wird sie auf einem Schüttelaggregat befestigt und 16 Stunden in einem Ölbad auf 100⁰C erhitzt und geschüttelt. Die Ausbeuten an Phenylacetat und Nitrobenzol betragen 3,0 % bz\\^r. 0,05 %, jeweils bezogen auf Benzol.

Beispiel 24

-In einen 100 cnr fassenden Rührautoklaven aus Chromstahl (SUS-32), der in seiner ganzen Länge durchströmt werden kann und auf 120°C gehalten wird, leitet man mit einer Geschwindigkeit von 30 ml/h eine Lösung, die auf einen Liter 100 ml Toluol«, 890 ml Essigsäure, 10 ml konzentrierte Salpetersäure, 1,2 g Palladiumacetat, 1,0 g Cadmiumnitrat und 0,2 g Kaliumacetat enthält. Um die Reaktion in Gang zu bringen, werden 100 cnr/min Sauerstoff

bis zu einem Druck von 20 kg/cm von oben in den Autoklaven eingeleitet. Nach 5 Stunden wird eine Probe entnommen. Die Ausbeuten betragen 2,7 % o~Tolylacetat, 3,1 % m-Tolylacetat und 3,6 % p-Tolylacetat, jeweils bezogen auf Toluol. Nitrotoluol und Benzaldehyd werden in 0,2 bzw. 0,1prozentiger Ausbeute, bezogen auf Toluol, gebildet. Die Selektivität beträgt 96 %, die Ausbeute an Tolylacetaten, bezogen auf Palladium^ I57O %. Nach 24 Stunden ist die Ausbeute praktisch die gleiche.

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Beispiel 25

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 und in dem gleichen Autoklaven werden Reaktionen durchgeführt, "bei denen die aus Tabelle II ersichtlichen Bedingungen angewandt werden. Zum Vergleich sind in den Tabellen II bis IV die Ergebnisse der aus der britischen Patentschrift 1 200 708, der DT-Offenlegungsschrift 20 28 348.1 und der japanischen Patentveröffentlichung 21 809/70 bekannten Verfahren zusammengestellt.

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- 21. Tabelle II

Verfahren	Katalysator	Reaktionsbedingungen
Erfindung		Ausgangsverbindungen
• DT-OS 20 28 348.1	Pd(OAc)₂ TeO EOAc (0,1 mMol) (0,5 mMol)( 0,2 mMol)	GJI₁- AcOH HNO-. O₀ 6 6 3 2 (2 ml) (18 ml) (0,2 ml) (20 kg/cm² abs. )
■britische Patent schrift 1 200 708	Pd · . (Mn-SiO₂) NaOAc (0,1 mMol) · (0,2 mMol) (0,2 mMol)	II
PdHO₂ CdITO, LiOAc 3 3 (0,1 mMol) (0,4 mMol) (0,5 mMol)	ti
Pd(OAc)₂ (0,1 mMol)	Il
Pd Te SiO₂ (1,0 mMol) (1,0 Mol) (5 cm³)	CgH₆ AcOH O₂ (2 ml) (18 ml) (20 kg/cm² abs.) KJ

Anm.: Alle Reaktionen werden in flüssiger Phase durchgeführt, AcO = ΟΗ,ΟΟΟ

AcOH = ■ CH-.COOH
0

- 22 Tabelle II (!Beil 2)

Reaktionsbedingungen	Reaktions zeit Std.	Reaktionsergebnisse	Hitrobenzol	bezogen auf Palladium	Selektivität Mol °/o
Reaktions temperatur ⁰C	2	Ausbeute, Mol %	2,1	3640	88
120	Il	bezogen auf	3,0	41JO	86
M	If	Phenylacetat	2,2	3700	88
It	ii	16,2	0,6	1270	?1
Il	it	18,3	-	27'	>98
tt	16,5
5,6
1,2

NJ O CO

- 23 -

Tabelle III

	Katalysator	Reaktionsbedingungen
	Pb SiO₂ (1,0 mMol) (5 cm³)	Ausgangsverbindungen
Verfahren.	Pd(OAc)₂ (1,0 mMol) '	*G₆H₆ AcOH O₂ (2 ml) (18 ml) (20 kg/cm² abs.)
britische Patent schrift 1 200 708	Pd(OAc)₂ (1,0 mMol)	*C_c.H_i. . AcOH HNO, N₀ 5 6 3 2 (2 ml) (18.ml) (0,2 ml) (20 kg/cm² abs.)
japanische Patent veröffentlichung 21809/70	Pd ' SiO₂ (1,0 mMol) (5 cm⁵)	**C₆H₆ AcOH HNO₃ O₂ (20 ml) (20 ml) (0,2 ml) (0,0)
D5-0S • 20 28 348.1	Pd(OAc)₂ (1,0 mMol)	*C₆H₆ AcOH HNO, O₂ (2ml) (18ml) (0,2ml) (20 kg/cm² abs.)
Pd(OAc)₂ (1,0 mMol)	♦C^H^- AcOH HNO, O₀ 5 5 3.2 (2ml) (18ml) (0,2ml) (20 kg/cm² abs.)'
**C₆H₆ AcOH₁ HNO₃ O₂ (20 ml) (20 ml) (0,2 ml) (15 ml/min.Einblasen >

Anm.: * Im Autoklaven unter Druck

** Unter Rückfluß bei Normaldruck

CjO CD

cn

- 24 Tabelle IH(Teil 2)

Reaktionsbedingungen	zeit Std.	bezogen	Ausbeute, Mol	Reaktionsergebnisse	bezogen auf Palladium	• Selektivität
Reaktions- Reaktions-	30	Phenylacetat	auf Benzol	%	0,7	Mol °/o
tenperatur ⁰C	5	0,03	Mtrobenzol		100	?97
120	15	4,5	-		43	43
120	5	0,22	5,9		360	68
90	5	16,1	0,14'	- ·	340	90
120	15	15,2	1,7		115	88
120		0,53	2,1			>97
90			Spuren

Ainu. : Alle aufgeführten Reaktionen werden in flüssiger Phase durchgeführt.

CD CJl

» 25 -

Aus Tabelle II ist die Überlegenlieit des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren ersichtlich» Aus Tabelle. III kann entnommen werden, daß bei der Durchführung der Umsetzung in flüssiger Phase im Verfahren der britischen Patent-, schrift 1 200 7O8 die Ausbeuten, bezogen auf Palladium,unter 100% bleiben und deshalb Palladium nicht als Katalysator wirkt. Weiterhin geht daraus hervor, daß im Verfahren der japanischen Patentveröffentlichung 21 8O9/7O die Ausbeuten bis zu 100 %, bezogen auf Palladium, betragen, die Ausbeuten aber auch durch verlängerte Reaktionszeiten nicht erhöht werden können und die Selektivität nur 40 bis 60 % beträgt. Schließlich wird gezeigt, daß im Verfahren der DT-OS 20 28 34-8₉1 Palladium als Katalysator wirkt und die Selektivität wesentlich verbessert ist«

209810/197

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Phcuyleitern aliphatischer Carbonsäuren durch Umsetzung aromatischer Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel

R₁ R₃

in der R^. ein Wasserstoffatom oder einen G* ^-Alkylrest bedeutet und Hp i υ·* und R₁. Wasserstoff atome oder Methylgruppen darstellen, mit einer Carbonsäure der allgemeinen Formel R¹-COOH, in der R^! einen G,, ,--Alkylrest bedeutet ,mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Palladium oder einer Palladiumverbindung, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Salpetersäure und von mindestens einer Verbindung von Kupfer, Zink,

κ/ ν' \S ν W V S \S

Cadmium, Uran, Zinn, Blei, Vanadin, Antimon, V/ismut, Chrom,

Tellur, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel oder Thallium sowie

einem Alkalisalz einer Fettsäure durchführt.

2 OS 8 » 07 1 97 0

.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzol oder niedere Alkylbenzole mit Essigsäure und einem freien Sauerstoff enthaltendem Gas unter Verwendung eines Katalysators zur Umsetzung bringt, der als ersten Bestandteil Palladium oder ein Palladiumsalz, als zweiten Bestandteil mindestens ein Oxid, Hitrat oder Acetat von Kupfer, ,Mangan, Chrom, Nickel, Kobalt, Eisen oder Vanadin sowie als dritten Bestandteil ein Alkalimetallsalz einer Fettsäure enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Kohlenwasserstoffe Benzol, Toluol, Xylol, Ithy!benzol, Cumol, tert.-Butylbenzol, Pseudocumol, Mesitylen oder Durol verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatisch^ Carbonsäuren Essigsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, Isobuttersäure oder Capronsäure verwendet.

5« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Palladiumverbindungen das Acetat, Propionat, n-Butyrat, Isobutyrat, Nitrat, Phosphat, Oxid, Hydroxid oder ein Acetylacetonat einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindungen von Kupfer, Zink, Cadmium, Uran, Zinn, Blei, Vanadin, Antimon, Wismut, Chrom, Tellur, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel oder Thallium deren Acetate, Propionate, n-Butyrate, Isobutyrate, Hydroxyacetate, Nitrate, Oxide oder Acetylacetonate verwendet»

2098 10/1970

Verfahren nach Ansprach 1₅ dadurch gekennzeichnet., daß man als Alkalimetall sal ζ einer Fettsäure die Formiate', Acetate, Propionate, n-Butyrate oder Isobutyrate von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Caesium verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dem die Atomverhältnisse des zweiten Metallbestandteils zu Palladium und des Alkalimetalls zu Palladium jeweils 30 bis 1/10 beträgt«

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dem das Atomverhältnis

20 bis 1/5 beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den aromatischen Kohlenwasserstoff mit der aliphatischen Carbonsäure in einem Volumenverhältnis von. 1/30 bis 5 zur Umsetzung bringt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol der aliphatischen Carbonsäure 0^2 bis 0_s001 Mol Salpetersäure verwendete

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadur-οϊι gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei ÜJemperaturen von 50 bis 250⁰C durchführt,

13» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

die Umsetzung bei Drücken von 2 bis 100 kg/cm absolut durchführt <,

209810/19 7 0

.14--. Verfahren zur Herstellung von Pheny le stern alxphatischer Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische üarbonsä^iren und ein freien Sauerstoff enthaltendes Gas in flüssiger Phase in Gegenwart von Salpetersäure eines Katalysators durchführt, der aus Palladium "bzw. dessen Verbindungen, mindestens einer Verbindung von Cadmium, Zink, Uran, Zinn, Blei, Antimon, Vismut, Tellur oder Thallium sowie einem Alkalimetallsalz einer Pettsäure besteht.
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209810/1170'