DE2139574B2 - Verfahren zur Herstellung von Phenylestern aliphatischer Carbonsäuren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Phenylestern aliphatischer Carbonsäuren

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DE2139574B2 DE2139574A DE2139574A DE2139574B2 DE 2139574 B2 DE2139574 B2 DE 2139574B2 DE 2139574 A DE2139574 A DE 2139574A DE 2139574 A DE2139574 A DE 2139574A DE 2139574 B2 DE2139574 B2 DE 2139574B2
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds

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Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dem das Palladium oder die Palladiumverbindung und mindestens eine Verbindung von Kupfer,Zink, Cadmium, Uran, Zinn, Blei, Vanadin, Antimon, Wismut, Chrom, Tellur, Mangan, Eisen, Kobalt, Nicke! oder Thallium auf einem Trägermaterial aufgebracht sind.
45
In der britischen Patentschrift 1 178 779 wird ein Verfahren zur Herstellung von Phenylacetat aus Benzol, Essigsäure und molekularem Sauerstoff beschrieben, das in der Gasphase unter Verwendung von Palladiumverbindungen durchgeführt wird.
Die britischen Patentschriften 1 200 392 und 200 708 sowie die österreiclnsctie Patentschrift 080 beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von Phenylacetat aus Benzol, Essigsäure und molekularem Sauerstoff, das entweder als Gasphasenreaktion oder in flüssiger Phase in Gegenwart von Palladium bzw. einer »einer Verbindungen und einer Verbindung der zweiten Nebengruppe oder der dritten, vierten, fünften, sechsten oder achten Hauptgruppe des Periodensystems durchgeführt wird.
Die USA.-Patentschfift 3 542852 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Phenylestern aliphalischer Carbonsäuren, bei dem aromatische Kohlenwasserstoffe mit aliphatischen Carbonsäuren und Salpetersäure in Gegenwart von Palladium bzw. dessen Verbindungen unter Rückfluß zur Umsetzung ccbracht werden.
In den ersten vi,er Patentschriften wird nur Benzol
-eineder Awegangsverbindungen beschrieben. VernSfflrSySSm Verfahren Toluol an Stelle I so werden ebenso wie bei dem in der mpm,,»w„v./Patentveröffentlicbuns 29 046/69 erläuterten Verfahren Benzylester gebildet.
d£ in de« britischen Patentschriften und in der österreichischen Patentschrift beschriebenen Verfahren sind zur Herstellung einer größeren Vielfalt von Pbenylestern ungeeignet. Sie bewirken kerne direkte Veresterung am Benzolring. verzweigter Aromaten. Ein weiterer Nachteil dieser vier Verfahren hegt dann, daß bei Durchführung der Reaktion m der Gasphase die Katalysatoraktivität gering ist und überdies in kurzer Zeit sehr schnell abnimmt Auch wenn die in den britischen Patentschriften oder in der österreichischen Patentschrift beschriebenen Verfahren in flüssiger Phase durchgeführt werden, U'vribt die Ausbeute an Carbonsäurephenylester unter 100% (bezogen auf Palladium), wie in den Beispielen der britischen Patentschrift 1 200 708 gezeigt wird. Das bedeutet, daß Palladium nicht als Katalysator wirkt.
Das in der USA.-Patentschrift 3 542 852 beschriebene Verfahren weist zahlreiche Schwierigkeiten auf. So ist die Wiedergewinnung des Katalysators nicht einfach Nitrobenzole werden in größeren Mengen als Nebenprodukte gebildet und die Selektivität der Bildung der Carbonsäurephenylester ist außerordent-
In d«*r deutschen Offenlegungsschrift 2 028 348 wird ein Verfahren zur Herstellung von Phenylestern vorgeschlagen, bei dem Benzol oder niedere Alkylbenzole mit Essigsäure und molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Salpetersäure und eines Katalysators aus Palladium bzw. einer seiner Verbindungen und gegebenenfalls einem Alkalimetallsalz einer Fettsäure zur Umsetzung gebracht werden. Bei diesem Verfahren werden Essigsäurephenylester in großer Ausbeute erhalten während Nitrobenzole nur in geringem Ausmaß als Nebenprodukte entstehen. Palladium wirkt im beschriebenen Verfahren als Katalysator, so daß die Ausbeuten an Phenylestern größer als 100% sind, wenn das Verfahren in flüssiger Phase durchgeführt wird. Bei Durchführung in der Gasphase erweist sich der Katalysator als hochaktiv und wird nur langsam desaktiviert. Die Ausbeuten bei diesem Verfahren, bezogen auf Palladium, sind jedoch noch nicht ganz befriedigend.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Phenylestern aliphatischer Carbonsäuren durch Umsetzung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit aliphatischen Carbonsäuren und Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Palladium oder einer Palladiumverbindung zu schaffen, das in verbesserter Ausbeute, sowohl bezogen auf Palladium als auch auf den aromatischen Kohlenwasserstoff, abläuft. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Phenylestern aliphatischer Carbonsäuren durch Umsetzung aromatischer Kohlenwasserstoffe der Formel
in der R1 ein Wasserstoffatom oder einen C, _4-Alkyl-
rest bedeutet und R? ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, mit einer Carbonsäure der Formel Rf—COOH, in der R' einen C1 _5-AIkylrest bedeutet, mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff entfaltenden Gasen in Gegenwart von Palladium oder einer Palladiumverbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß roan die Umsetzung bei Temperaturen von 50 bis 2500C und Drücken von 2 bis JOOkg/cnr absolut in Gegenwart von Salpetersäure und von mindestens einer Verbindung von Kupfer, Zink, Cadmium, Uran, Zinn, Blei, Vanadin, Antimon, Wismut, Chrom, Tellur, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel oder Thallium sowie einem Alkalisalz einer Fettsäure durchfuhrt, wobei die Atomverhältnisse des zweiten Metallbestandteils zu Palladium und die des Alkalimetalls zu Palladium jeweils 30 bis 1/10 betragen, das Volumenverhällnis von aromatischem Kohlenwasserstoff zur aliphatischen Carbonsäure 1/30 bis 5 beträgt und auf ein Mol der aliphatischen Carbonsäure 0,2 bis 0,0c1 MoI Salpetersäure kommen.
Spezielle Beispiele für die Reste R1 in den eingesetzten aromatischen Kohlenwasserstoffen sind die Methyl-. Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl- oder die Isobutylgruppe. Spezielle Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten aliphatischen Carbonsäuren der Formel R'---COOH sind Essigsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, Isobuttersäure und Capronsäure.
Als freien Sauerstoff enthaltendes Gas kann im erfindungsgemäfan Verfahren Luft verwendet werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Katalysator verwendet- der aus drei K mponenten besteht. Als erste Komponente verwende* man metallisches Palladium oder eine Palladiumve» bindung. Spezielle Beispiele für derartige Verbindungen sind Salze mit Carbonsäuren, wie das Acetat, Propionat oder Isobutyrat, Koordinationsverbindungen, wie das Acetylacetonat, und Salze anorganischer Säuren, wie die Nitrate oder Phosphate, sowie Hydroxide und Oxide.
Als zweite Komponente verwendet man Verbindüngen von Kupfer, Zink, Cadmium, Uran, Zinn, Blei, Vanadin, Antimon, Wismut, Chrom, Tellur, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel oder Thallium. Spezielle Beispiele sind Salze mit Carbonsäuren, wie die Acetate, Propionate oder Isobutyrate, Koordinations-Verbindungen, wie die Acetylacetonate, sowie Hydroxyacetate, Nitrate und Oxide. Das Atomverhältnis des zweiten Metallbestandteils zu Palladium beträgt 30bis 1/IO(= 30:1 bis0,1:1), vorzugsweise 20bis 1/5 (= 20: Ibis0,2:1).
Als dritte Komponente verv/endet man ein Alkalimetallsalz einer Fettsäure. Spezielle Beispiele sind die Formiate, Acetate, Propionate und Isobutyrate von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium. Das Atomverhältnis des Alkaiimetalls zu Palladium beträgt 30 bis 1/10 (= 30:1 bis 0,1 :1).
Der Katalysator kann auf Trägern aufgetragen werden, wie sie üblicherweise bei katalytischen Reaktionen, .Verwendet werden. Spezielle Beispiele für Träger'sind Aktivkohle, Siliciumdioxid und Alumi- «iumoxid. Falls metallisches Palladium verwendet wird, kann der Katalysator auf folgende Weise hergestellt werden: Kupfernitrat oder ein anderes zer- «etzbares Kupfersalz wird auf einen Träger gebracht und thermisch zu Kupferoxiden zersetzt. Danach tränkt man die Masse mit einem Palladiumsalz und reduziert dieses z. B. mit Wasserstoff oder Hydrazin und trägt schließlich noch ein Alkalimetallsalz einer Fettsäure auf. Die Herstellungsweise des Katalysators ist nicht von entscheidender Bedeutung; es kann jede übliche Herstellungsmethode angewandt werden.
Das erfindungsgenjäße Verfahren wird in flüssiger Phase durchgeführt. Die Konzentretionsverhältnisse der aromatischen Kohlenwasserstoffe zu den aliphatischen Carbonsäuren betragen 1/30 bis 5 (= 1/30:1 bis 5:1). Auf 1 Mol der aliphatischen Carbonsäuren werden Ü,2 bis 0,001 Mol, vorzugsweise 0,05 bis 0,002 Mol Salpetersäure verwendet, überschreitet die Konzentration der Salpetersäure den angegebenen Bereich, wird die Bildung von Nitroverbindungen begünstigt. Bei niedrigeren Konzentrationen läuft die Reaktion langsamer ab.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann z. B. mit Hilfe der Strömungsmethode, der Flüssigkeits-Gas-Rührmischmethode oder der Methode des Gaseinblasens in die flüssige Phase durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen von 50 bis 2500C. vorzugsweise von 70 bis 2100C, durchgeführt. Dabei wird das Verfahren bei Drücken von 2 bis 100 kg/cm2 absolut durchgeführt, damit das Reaktionssystem im flüssigen Aggregatzustand bleibt und um höhere Ausbeuten zu erhalten. Schutzgase, wie Stickstoff und Argon, können bei der Reaktion angewandt werden.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Phenylester aliphatischer Carbonsäuren sind wertvolle Zwischenprodukte, die sich z. B. zu Phenolen verseifen oder zu Phenolen und Ketenen thermisch spalten lassen. Oxydationsbeständige Phenylester können zur Herstellung weiterer Derivate verwendet werden. So läßt sich beispielsweise Acetoxybenzoesäure aus Kresylacetat herstellen.
Setzt man im erfindungsgemäßen Verfahren Essigsäure als aliphatische Carbonsäure ein, so werden folgende Hauptprodukte erhalten: Phenylacetat aus Benzol; o-, m- und p-Tolylacetgie aus Toluol; 3,4-Dimethylphenylacetat aus o-Xylol; 2,4-Dimethylphenylacetat aus m-XyloI; 2,5-Dimethylphenylacetat aus p-Xylol; o-, m- und p-Äthylphenylacetate aus Äthylbenzol; m- und p-Isopropylphenylacetate aus Cumol; m- und p-tert.-Butylphenylacetate aus tert.-Butylbenzol.
Werden andere aliphatische Carbonsäuren an Stelle von Essigsäure eingesetzt, so entstehen die entsprechenden Phenylester.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher.
Die Ausbeuten sind in Molprozent der Carbonsäurephenylester angegeben und beziehen sich auf die eingesetzten aromatischen Kohlenwasserstoffe bzw. auf Palladium. Die Selektivität wird in Molprozent der Carbonsäurephenylester angegeben und bezieht sich auf die umgesetzten aromatischen Kohlenwasserstoffe.
Beispiel I
0,4g Wismut(lll)-nitrat werden auf 10cm3 Silicagel aufgetragen und 4 Stunden bei 5Ö0°C calciniert. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch in verdünnte Salzsäure eingetragen, in der 0,034 g Palladiumchlorid aufgelöst sind. Die Aufschlämmung wird zur Trockne eingedampft, die Masse mit alkalischem Hydrazinhydrat behandelt, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet.
In eine 50cm3 fassende Mikrobombe aus Chromstahl werden 5 cm3 des erhaltenen Katalysators, 2 ml
il, 18 ml Essigsaure, O,I gKaliumacetatundO,2ml konzentrierte Salpetersäure gegeben. In die verschlossene Mikrobombe wird durch das obere Ventil Sauerstoff bis zu einem Druck von 20 kg/cm2 aufgepreßt. Die Mikrobombe wird sodann auf einem Schüttelapparat 2 Stunden in einem ölbad auf 120DC erhitzt und geschüttelt. Die Ausbeute an Phenylacetat beträgt 14%, bezogen auf Benzol, und 3160%, bezogen auf Palladium. Die Ausbeute an Nitrobenzol beträgt 1,2%, bezogen auf Benzol, 'P
Für Vergleichszwecke wurde das Beispiel wiederholt, jedoch mit 5 cm3 eines Palladium-Silicagel-Katalysators ohne Wismutzusatz. Nach 2stündiger Reaktion betrug die Ausbeute an Phenylacetat 3,2%, bezogen auf Benzol bvtw. 720%, bezogen auf Palladium. >5 Die Ausbeute an Nitrobenzol betrug 0,25%, bezogen auf Benzol.
In ähnlicher Weise wurde das Beispiel in Abwesenheit von Salpetersäure durchgeführt. Nach 2stündiger Reaktion betrug die Ausbeute 0,06%, bezogen auf *> Benzol bzw. 13,6%, bezogen auf Palladium. Nach 20stündiger Reaktion betrug die Ausbeute 0,13%, bezogen auf Benzol bzw. 29,4%, bezogen auf Palladium.
Weiterhin wurde in dem Beispiel Stickstoff an Stelle von Sauerstoff verwendet. Nach 2 Stunden betrug die Ausbeute an Phenylacetat 0,57%, bezogen auf Benzol bzw. 129%, bezogen auf Palladium. Nitrobenzol wurde in einer Ausbeute von 0,74%, bezogen auf Benzol, gebildet.
Beispiel 2
Die im Beispiel 1 beschriebene Mikrobombe wird mit 0,023 g Palladiumnitrat, 0,05 gThallium(II)-acetat, 0,02 g Lithiumacetat, 2 ml Toluol, 18 ml Isobuttersäure und 0,1 ml konzentrierter Salpetersäure beschickt. Durch das obere Ventil werden 50 kg/cm2 Luft aufgepreßt. Nach 3stündigem Schütteln der Bombe üei 1500C erhält man o-, m- und p-Methylphenylisobutyrat in Ausbeuten von 2,4,3,2 bzw. 3,7%, <o bezogen auf Toluol. Die Gesamtausbeute von o-, m- und p-Methylphenylisobutyrat, bezogen auf Palladium, beträgt 1800%. m- und p-Nitrotoluol werden in 0,2- bzw. 0,4%iger Ausbeute gebildet.
Beispiel 3
45
0,3 g Mangan(II)-nitrat werden auf lOcro3 Silicagel aufgetragen, 6 Stunden bei 5000C calciniert und nach dem Abkühlen in eine verdünnte, wäßrige Salzsäurelösung eingetragen, in der 0,017 g Palladiumchlorid gelöst sind. Die Aufschlämmung wird zur Trockne eingedampft, die Masse mit alkalischem Hydrazinhydrat behandelt, mit Wasser gründlich gewaschen und getrocknet. Schließlich wird die Masse mit 0,1 g Kaliuraacetat innig vermengt.
Die im Beispiel 1 beschriebene Mikrobombe wird mit 5 cm3 des erhaltenen Katalysators, 10 ml Benzol, 10 ml Essigsäure und 0,5 ml konzentrierter Salpetersäure beschickt. Durch das obere Ventil werden 40 kg/cm2 Sauerstoff aufgepreßt Die Mikrobombe wird sodann auf einem Schüttelapparat befestigt und 16 Stunden in einem ölbad auf 1000C erhitzt und geschüttelt. Die Ausbeute an Pbenylacetat beträgt 3,9%, bezogen auf Benzol, und 8800%, bezogen auf Palladium. Nitrobenzol wird in einer Ausbeute von 0,4%, bezogen auf Benzol, gebildet.
Für Vergleichszwecke wurde Beispiel I wiederholt, jedoch mit einem Palladiura-Kaliumacetat-Siliciumdioxid-Katalysator ohne Manganzusatz. Die Reaktion wurde 16 Stunden unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 dv Jigeführt. Die Ausbeute an Phenylacetat betrug 0,9%, bezogen auf Benzol, und 2030%, bezogen auf Palladium. Nitrobenzol wurde in 0,2%iger Ausbeute, bezogen auf Benzol, erhalten.
Beispiele 4 bis 22
Die Ergebnisse von Versuchen mit verschiedenen Katalysatoren sind in Tabelle I zusammengestellt. Dabei werden dieselbe Vorrichtung und dieselben ReaTctionsbedingungen wie im Beispiel I angewandt.
Bei den Beispielen 4 und 7 wird der Katalysator in der Weise hergestellt, daß der zweite Bestandteil auf den Träger aufgebracht, das Ganze mit Palladiumchlorid imprägniert, dann mit Wasserstoff reduziert und schließlich das Alkalimetallsalz der Carbonsäure als dritter Bestandteil aufgebracht wird. Bei den Beispielen 5, 8, 18 und 20 wird der Katalysator durch 4stündiges Calcinieren der auf dem Träger aufgebrachten Nitrate bei 5000C, um die Nitrate in die Oxide umzuwandeln, dann durch Imprägnieren mit Palladiumchlorid, durch Reduzieren mit Wasserstoff und schließlich durch Aufbringen des dritten Bestandteils hergestellt. Beim Beispiel 6 erhält man den Katalysator durch 4stündiges Calcinieren des auf dem Träger aufgebrachten Nilrats bei 5000C, um das Nitrat in das Oxid umzuwandeln, und durch anschließendes gleichzeitiges Aufbringen von PaIIadiumacetat und Natriumacetat.
Palladium Tabeiie Cäsiumacetat I SiO2 Rcaktionsbedingm.gen Carbonsäure
(0,02g) (0,5 g) (10 cm3) Ausgangsverbindungen (ml)
Betspiel aromatische -Essigsäure
Nr. Palladium Katalysator (eingesetzte Menge) [Vanadium(V)- Aluminium Kohlenwasserstoffe 15
(0,03 g) oxid oxid (ml)
(0,2 g) (10 cm3) Toluol Essigsäure
4 Palladium- Kupfer(II)- [Chrom(I Π )- SiO2] 5 10
acetat acetat oxid (10 cm3)
(0,045 g) (0,1 g) (0,1 g) m-Xylol Essigsäure
5 Kaliumacetat 10 16
(0,5 g)
Benzol
6 Natrium 2
acetat
(0,2 g)
Nr. Palladium- 21 39 574 7 Fortsetzung Rubidium Aktivkohle Reaktionsbedingungen Beispiel
Nr 		PaHadium- Sauerstoff
(kg/cm3) 		Reaktions Reaktions 8 Carbonsäure Reaktionsergebnisse 1,7 9.3 Kupfertll)- • bezogen auf
Palladium 		81 Reaktionsbedingungen Carbonsäure
nitrat acetat (5 cm3) Ausgangsverbindungen nitrat 50 temperatur
C C) 		zeit
(Std.) 		(ml) Ausbeute (%l 4,2 8,4 oxid 2500 Ausgangs Verbindungen (ml)
Λ (0,05 g) (0,2 g) Salpetersäure
(ml) 		(0.023 g) 120 5 Reaktionsbedingungen Essigsäure bezogen auf Kohlenwasserstoff 4,4 m-Isopropylphenyl- 3,1 (0.036 g) Essigsäure
1 Palladium Katalysator (eingesetzte Menge) [Eisend! I)- Aluminium 1,0 H Palladrarai- Ausgangsverbindungen 10 o-Tolylacetat 2,4-Dimethyiphenyl- 2,8 acetat Rubidium 77 Kohlenwasserstoffe IO
(0,02 g) oxid oxid] aitrat 50 aromatische m-Tolylacetat acetat acetat 3300 (ml)
(0,2 g) (10 cm3) (0,046 g) 150 16 Kohlenwasserstoffe Essigsäure p-ToIylacetat Phenylacetat p-Isopropylphenyl- 2.2 (0,03 g) 87 tert.-Butyl- Essigsäure
8 Palladium Mangyn(II)- Nickel(It)- 1.0 12 PaHadhim- 50 (ml) 15 Phenylacetat acetat Cäsiumacetat 1040 89 benzol 5
acetat nilrat oxid acetat 40 150 2 Benzol (0,1 g) 2160 92 5
(O,O23g) (0,1 g) (0,1 g) 0,5 (0.023 g) 70 130 12 5 Essigsäure 2,5-Dimethylphenyl- 4.,4 1130 Äthylbenzol Essigsäure
9 Palladium Cäsium- Mangan(II)- 1,0 13 Pafladium- 100 12 20 acetat Lithiutn- 5 15
(0,02 g) formiat acetat 0,2 oxid Cumol • acetat
(0,2 g) (0,1 g) (0.022 g) 5 Essigsäure 3.4-Dimethylphenyl- 2,0 iO.2 g) 86 o-Xylol Essigsäure
10 Lithium (Fortsetzung) 14 20 5 acetat 1070 5 18
acetat 120 15 p-Xylol (Fortsetzung) 93
Beispiel (0,1 g) 0,5 40 3 830 Cumol
Nr. Nalrium- 120 2 2
4 propionat 0,2 o-Xylol Katalysator (eingesetzte Menge)
(0,1 g) 10
5 Kaliumacelat
(0.1 g)
6
7 Kobalt(H)-
8 tiitrat
(0,02 g)
Uran(iil>-
aceiat
9 (0,05 g)
Bteiffl)-
10 acetat
(0.065 g)
im cow at/L
Fortsetzung
Beispiel Palladium
Nr. acetat
15 (0,04Sg)
Pallaium-
acetait
16 (0,02Jg)
Palladium
acetat
17 (0,045 g)
Palladium
(0,01 j!)
18
Katalysator (eingesetzte Menge)
Cadmiurn(il)-acetat
(0,03 g)
TeIlUf(I I)-oxid
(0,032 g)
Kaliumacetat
(0,025 g)
Natfiumformiat
(0,03 g)
Zinn(II)-acetat (0,01 g)
Natriumacetat
g)
Wismut(IIi)-nitrat (0,02 g)
[Zink(II)-oxid (0,05 g) Lithiumacetat
(0,2 g)
SiO2]
(10 cm3
Reaktionsbedingungen Ausgangsverbindungen
aromatische
Kohlenwasserstoffe
(ml)
m-Xylol 3
p-Xylol 3
tert.-Butylbenzol
Benzol
Carbonsäure (ml)
Essigsäure 12
Essigsäure 12
Essigsäure 15
Buttersäure 10
(Fortsetzung)
Beispiel Nr.
11
12
13
14
15
16
17
18
Reaklionsbedingungen
usßangsve
etersäure
(ml) 		rbindungen
Sauerstoff
(kg/cmJ) 		Reaktions
temperatur
("Cl
0,2 50 110
0,3 50 150
0,2 40 120
0,1 20 140
0,5 50 100
0,2 50 130
0,3 40 170
OJ 40 150
Reaktionszeit
(Std.)
25
3 7
24 Reaktionsergebnisse Ausbeute (%)
bezogen auf Kohlenwasserstoff
m-tert.-Butylphenyl- 2,1 acetat
p-tert.-Butylphenyl- 2,8 acetat
o-Athylphenylacetat 2.7 m-Athylphenylacetat 3.8 p-Athylphenylacetat 3,0 3,4-Dimethylphenyl- 4.2 acetat
m-Isopropyfphenyl- 5.1 acetat
p-Isopropylphenyl- 3,9 acetat
2.4-Dimethylphenyl- 4.0 acetat
2,5-DimethylphenyI- 5.20 acetat
m-tert.-Butylphenyl- 4,80 acetat
10 (Fortsetzung) acetat
Phenylbntyrat
5,8
bezogen auf Palladium
820
1960
1730 650
495 1270 1650
3220
Selektivitäl (%)
81
88
82 95
87 90 93
90
Beispiel Nr.
Katalysator (eingesetzte Menge)
Palfcttfiomnitrat
(0,023 g)
Palladium
(0,01g)
Natrrumisotratyrat
(0,03 g)
Lrthiumformiat
(0.03 g)
BIeKH)-isobotyrat (0,02 g)
[AntnnondII)-
oxid
(0,03 g) SiO2]
l
Reaktronsbedingungen Ausgangsvcrbm<lnrigen
aromatische K ontenwasserstoffe «ml)
Benzol 2
Benzol
to
Carbonsaorc Hnt)
Isobuttersäwq 8
Propronsäarel
to
Fortsetzung
Beispiel
Nr. 		Katalysator (eingesetzte Menge) Palladium- Thallium(II)- Kalium-
21 riitrat acetat propionat
(0,023 g) (O1OSg) (0,1 g)
Palladium- Eisen(IlI)- Kalium
22 acetat hydroxyacetat acetat
(0,023 g) (0,05 g) (0,15 g)
Palladium Chrom(III)- Lithium
22a nitrat nitrat acetat
(0,023 g) (0,05 g) (0,02 g)
Palladium- Eisen(III)- Kalium
22 b nitrat oxid acetat
(0,023 g) (0,05 g) (0,01 g)
Palladium Uran(II)- Natrium
22 c acetat acetat acetat
(0,023 g) (0,02 g) (0,01 g)
Reaktionsbedingungen Ausgangsverbindungen
aromatische K ohlen Wasserstoffe
(ml)
Benzol 2
Benzol 2
Benzol 4
Benzol 4
Benzol
Carbonsäure (ml)
Propionsäure 18
Essigsäure 18
Essigsäure 16
Essigsäure 16
Essigsäure 18
(Fortsetzung)
Beispiel Nr.
19 20 21 22 22 a 22 b 22 c
Reaktionsbedingungen Ausgangsverbindungen
Salpetersäure (ml)
0,1 0,2 0,1 0,2 0,2 0,5 1,0
Sauerstoff (kg/cm2)
40 60 20
40 80 50
Reaktionstemperatur
CQ
150 150 120 180 230 100 70
Reaktionszeit (Std.)
Reaktionsergebnisse Ausbeute (%)
bezogen auf Kohlenwasserstoff
Phenylisobutyrat 12,1 Phenylpropionat 2,4 Phenylpropionat 9,0 Phenylacetat 6,9 Phenylacetat 16,3 Phenylacetat 10,2 Phenylacetat 8,4
bezogen auf Palladium
2700 94
3220 93
2400 88
1850 96
8700 88
5450 91
2250 93
Selektivität Beispiel 23
Eine 50 cm3 fassende Mikrobombe wird mit 10 ml Benzol, 10 ml Essigsäure and 0,2 ml konzentrierter Salpetersäure beschickt. Als Katalysator werden 0,1 g Palladiumacetat, 0,2 g Mangan(ll)-acetat und 0,2 g Lithhrmacetat zugegeben. Durch das obere Ventil werden 40 kg/cm2 Sauerstoff aufgepreßt. Nach dem Verschließen der Bombe wird sie auf einem Schüttelaggregat befestigt und !6 Stunden in einem ülbad *uf 100° C erhitzt und geschüttelt. EHe Ausbeuten an Phenylacetat und Nitrobenzol betragen 3.0 bzw. ©,05%. jeweils bezogen auf Benzol.
Beispiel 24
in einen 100 cm3 fassenden Rührtutoklav aus Chromstahl, der m seiner ganzen Länge durchströmt werden kann und auf 120° C gehalten wird, leitet man mit einer Geschwindigkeit von 30 mi/h eine Lösung, die auf einen Liter 100 ml Toluol, 890 ml Essigsäure. IO ml konzentrierte Salpetersäure, 1,2 g Paüadiumtcetat, 1.0 g Cadmiumnttrat und OJ! g Kaliumacetat enthält. Um die Reaktion in Gang zu bringen, werdet lOOcnvVmin Sauerstoff bis zu einem Druck voi 20 kg/cm2 von oben in den Autoklav eingeleitet. Nacl 5 Stunden wird eine Probe entnommen. Die Aus
so feetiten betragen 2,7% o»Tofylaeetat, 3,1% i»-T©fyi acetat und 3,6% p-Tolylacetat, jeweils bezogen au Toluol. Nitrotoluol und Benzaldehyd werden in 0,2 bzw. 0,1 %iger Ausbeute, bezogen auf Toluol, gebildet Die Selektivität beträgt 96%, die Aasbeate an Tolyl acetaten, bezogen auf Palladium, 1570%. Nacl 24 Stunden ist die Ausbeute praktisch die gleiche.
Beispiel 25
6o
Nach dem Verfahren vom Beispiel I und in der gleichen Autoklav werden Reaktionen durchgeführ bei denen die aus Tabelle Il ersichtlichen Bedingunge angewandt werden. Zum Vergleich sind in de Tabellen Π und HI Ergebnisse der aus der britische Patentschrift I 200 708 und der japanischen Patent Veröffentlichung 21 809/70 benannten Verfahren zu sammen gestellt.
13 21 39 574 Katalysator Pd(OAc)2'
(0,1 mMol)
Pd
(0,1 mMol)		 TeO
(0,5 mMol)
[MnO-
-SiO2]
iO 2 ΓίΐΜοΠ 		KOAc
(0,2 mMol)
NaOAc
(0,2 mMol)		 CnH6
(2 ml)		 * U HNO3
(0,2 ml)
HNOj
(0,2 ml)		 O2
(20 kg/cm'
abs.)
Tabelle II PdNO3
(0,1 mMol)		 \\f$J* IHlWiKJif
CdNOj
(0,4 mMol)		 LiOAc
(0,5 mMol)		 HNO3
(0,2 ml)
Verfahren Pd
(1,OmMoI)		 Te
(1,OmMoI)		 SiO2
(5 cm3)		 Q1H6
(2 ml)		 Reaktionsbedingungen
Ausgangs Verbindungen 		O2
(20 kg/cm2 		abs.)
Erfindung AcOH
(18ml)
AcOH
(!8 mi)
AcOH
(18ml) -
Britische
Patentschrift
I 200 708		 AcOH
(18 ml)
Anf\: Alle Reaktionen werden in flüssiger Phase durchgeführt. AcO = CM3COO-. AcOH = CH3COOH.
(Forlsetzung)
Reaktionsbedingungen
Reaktionstern pe ratur (0C)
120
120
120
120
Reaktionszeit (Std.)
2 2 2 2
Reaktionsergebnisse
Ausbeute (%) bezogen auf Benzcl
Phenylacetat
16,2
18,3
16,5
1.2
Nitrobenzol
2.1 3,0 2,2
bezogen
auf Palladium 		Selektivität
C/.)
3640 88
4130 86
3700 88
27 >98
Tabelle III
Verfahren
Britische
Patentschrift
1 200 708
Japanische
Paten tveröffentliehung
Pb (1,OmMoI)
Pd(OAc)2 (1,OmMoI)
*) fm Autoklav unter Druck. ·*) Unier Rückfluß tie fiormaldrock.
Katalysator
SiO
(5 cm3)
C6H6*) (2 ml)
C6H6*) (2 ml)
(2OmI)
(Fortsetzung)
Reaktionsbedingungen Ausgangsverbindungen
AcOH
(18 ml)
AcOH
(18 ml)
(2OmI)
O2
120 kg/cm2 abs.)
HNO3 (0,2 ml)
3 (0.2 ml)
N2
(20 kg/cm2
abs.)
Reaktronsbedrngangen Reaktionszeit bezogen Reakttonsergebnisse bezöge» Seiektrntat
«StA» Pnenylacetat Ausbeute (%) dft! PSnBraititii r%i
Reaktionstempenuur 3© 0^3 auf Benzol 0,7 >97
( C) 5 43 IOD 43
120 15 0J2 43 68
120
90
Nitrobenzöi
—
5,9
0,14
Anm.: Alle aufgeführten Reaktionen werden hf flüssiger Phase dnrchgeluhrt
AusTabelle II ist die Überlegenheit des erfindungs^ dinrn nicht als Katalysator wirkt. Weiterhin geht
gemößen Verfahrens gegenüber den bekannten Ver- daraus hervor, daß im Verfahren der japanischen
fahren ersichtlich. Aus Tabelle IiI kann entnommen Patentveröffentlichung 21809/70 die Ausbeuten bis
werden, daß bei der Durchführung der Umsetzung zu 100%, bezogen auf Palladium, betragen, die Ausjn flüssiger Phase nach dem Verfahren der britischen s beulen aber auch durch verlängerte Reaktionszeiten
Patentschrift 1200 708 die Ausbeuten, bezogen auf nicht erhöht werden können und die Selektivität
Palladium, unter 100% bleiben und deshalb Palla» nur 40 bis 60% beträgt.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    J. Verfahren zur Herstellung von Phenylestern aliphatischer Carbonsäuren durch Umsetzung aroroatischer Kohlenwasserstoffe der Formel
    in der R1 ein Wasserstoffätom oder einen Q-4-Alkylrest bedeutet und R2 ein WasserstoiTatom oder eine Methylgruppe darstellt, mit einer Carbonsäure der Formel R' —COOH, in der R' einen C,_5-Alkjlrest bedeutet, mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Palladium oder einer Palladiumverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung is flüssiger Phase bei Temperaturen von 50 bis 25E0C und Drücken von 2 bis 100 kg/cm2 absolut in Gegenwart von Salpetersäure und von mindestens einer Verbindung von Kupfer, Zink, Cadmiun· Uran, Zinn, Blei, Vanadin, Antimon, Wismut, !hrom. Tellur, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel oder Thallium sowie einem Alkalisalz einer Fettsäure durchfuhrt, wobei die Atomverhältnisse des zweitun Metallbestandteils zu Palladium und the des Alkalimetalls zu Palladium jeweils 30 bis 1/10 betragen, das Volumenverhältnis von aromatischem K ohlenwasserstofl" zur aliphatischen CarboK säure 1/30 bis 5 beträgt und auf ein Mol der aliphatischen Carbonsäure 0,2 bis 0,001 Mol Salpetersäure kommen.
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