DE1543986C3 - Verfahren zur Herstellung von Propionsäure- oder Buttersäurenitrll - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Propionsäure- oder Buttersäurenitrll

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DE1543986C3 DE1543986A DE1543986A DE1543986C3 DE 1543986 C3 DE1543986 C3 DE 1543986C3 DE 1543986 A DE1543986 A DE 1543986A DE 1543986 A DE1543986 A DE 1543986A DE 1543986 C3 DE1543986 C3 DE 1543986C3
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Hitoshi Urawa Nakajima
Nobuhiro Tokio Tamura
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Description

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von gesättigten aliphatischen Nitrilen aus niedrigmolekularen olefinischen Kohlenwasserstoffen und Cyanwasserstoff bekannt. Gemäß J. Am. Chem. Soc. 76, S. 5364, wird dieses Verfahren in der flüssigen Phase unter hohem Druck unter Verwendung eines Kobaltcarbonylkatalysatbrs durchgeführt. In der USA.-Patentschrift 2 455 995 ist ein in der Gasphase durchgeführtes Verfahren beschrieben, bei dem Aktivtonerde als Katalysator verwendet wird. Gemäß der USA.-Patentschrift 3 057 906 wird dieses Verfahren in der Gasphase bei 475 bis 7000C und in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators der VIII. Gruppe des Periodensystems als Katalysator durchgeführt. In der britischen Patentschrift 687 014 ist ein Verfahren unter Verwendung von Nickel- oder Kobaltmetall oder deren Cyaniden als Katalysator beschrieben.
Das bekannte Verfahren unter Verwendung von Kobaltcarbonyl als Katalysator besitzt den Nachteil, daß man verhältnismäßig große Mengen Katalysator benötigt und dieser bei einem einzigen Ansatz inaktiviert wird, wobei das Regenerieren des Katalysators schwierig und teuer ist. Das bekannte Verfahren, bei dem Aktivtonerde oder ähnliches als Katalysator verwendet wird, weist eine niedrige Selektivität bezüglich der in Gleichung 1 angegebenen Umsetzung sowie eine geringe Katalysatoraktivität auf und läßt sich daher nicht auf die Umsetzung zwischen Äthylen und Cyanwasserstoff anwenden.
CnH2n-FHCN-CnH2n+1CN
Zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators eignen sich als Palladium- oder Rhodiumverbindungen die Halogenide, wie Chloride oder Bromide, Carboxylate, wie Oxalate und Acetate, Hydroxide, Oxide und Cyanide.
Als Phosphorsäure lassen sich Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure und Phosphorsäureanhydrid verwenden. Die Menge der einzubringenden Phosphorsäure liegt vorzugsweise zwischen 5 bis 200%, bezogen auf das Gewicht des Palladiums oder Rhodiums oder des Gesamtgewichts dieser beiden Metalle.
Die Menge des zu verwendenden Ammoniumrhodanats, Aluminiumrhodanats, Aluminiumchlorids oder deren Gemische liegt vorzugsweise im Bereich von 6 bis 30 000%, bezogen auf das Gewicht des Palladiums oder Rhodiums oder auf das Gesamtgewicht dieser beiden Metalle.
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator kann auf herkömmliche Weise, z. B. durch ein Eintauchoder Mischverfahren hergestellt werden. Ein Träger ist nicht immer erforderlich, wird aber vorzugsweise verwendet, übliche Träger sind beispielsweise Aktivkohle, Tonerde, Kieselerde-Tonerde, Titandioxid, Kieselerde-Borerde, Tonerde-Borerde, wobei Aktivkohle und Tonerde besonders bevorzugt werden, da sie Katalysatoren mit großer Aktivität liefern.
Tonerde bevorzugt man besonders, wenn Ammoniumrhodanat, Aluminiumrhodanat oder Aluminiumchlorid eingebracht werden sollen. Außerdem führt die Verwendung von Tonerde zu einer langen Lebensdauer des Katalysators. Bevorzugt verwendet man Aktivtonererde.
Der so hergestellte Katalysator kann als solcher verwendet werden, zweckmäßigerweise verwendet man ihn aber erst nach Behandeln mit einem Reduktionsmittel. Als solches eignen sich beispielsweise Wasserstoff, aliphatische Kohlenwasserstoffe, Kohlenmon-
oxid und Formalin, die man zweckmäßigerweise bei Temperaturen zwischen 30 und 5000C anwendet. Die folgende Tabelle 1 zeigt einen Vergleich der Katalysatoraktivität bei Verwendung eines Katalysators, der nicht reduziert wurde und eines Katalysators, der mit einem Reduktionsmittel behandelt wurde.
Tabelle 1
Wirkung der Behandlung mit einem Reduktionsmittel bei der Synthese von Propionitril aus
Äthylen und Cyanwasserstoff
Umgesetzter Selektivität auf
Behandlung Cyanwasserstoff Propionitril,
mit einem in % bezogen auf
Reduktionsmittel Cyanwasserstoff,
84 in %
ja 28 93
nein 90
Katalysator Palladiumchlorid-
Pyrophosphorsäure-Aktivtonerde
Temperatur 3000C
Raumgeschwindigkeit 218 Std.-1
Zusammensetzung
des Ausgangsmaterials Äthylen: Cyanwasserstoff
Stickstoff= 5: 2: 5
(Volumenverhältnis)
Bedingungen für die Behandlung mit einem Reduktionsmittel : Im Wasserstoffstrom 3 Stunden bei 300° C.
Die olefinischen Kohlenwasserstoffe, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind Äthylen und Propylen, wobei aus Äthylen hauptsächlich Propionitril und aus Propylen i-Butyronitril und n-Butyronitril entstehen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Anwesenheit eines inerten Gases nicht unbedingt erforderlich. Es kann aber ein derartiges Gas, wie z. B. Stickstoff, Methan, Äthyn, Propan und Kohlendioxid anwesend sein.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können das Äthylen bzw. Propylen und der Cyanwasserstoff im oder etwa im stöchiometrischen Verhältnis miteinander umgesetzt werden oder eine dieser Verbindungen im Überschuß vorhanden sein. Allgemein wird
ίο etwa ein molares Verhältnis von 20 bis 1/20 angewandt.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendete Temperatur liegt zwischen 200 und 6000C, vorzugsweise zwischen 200 und 4500C.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Atmosphärendruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden.
Die Umsetzung kann in einer beliebigen Art vom Festbett, bewegbarem Bett oder Fließbett ausgeführt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beobachtet man ein mehr oder weniger starkes Nachlassen der Katalysatoraktivität im Verlauf der Zeit. In diesem Fall wird die Beschickung mit Ausgangsgasen unterbrochen und der Katalysator unter Einleiten von Sauerstoff oder eines Sauerstoff enthaltenden Gases, wie Luft, erhitzt, wodurch die Katalysatoraktivität leicht wiederhergestellt wird. Diese Regenerierung führt man vorzugsweise durch, bevor die Katalysatoraktivität unter 30% des Maximalwerts gesunken ist; die Regenerierung führt man vorzugsweise bei 200 bis 6000C, zweckmäßigerweise zwischen der Synthesetemperatur des gesättigten aliphatischen Nitrils und 600° C durch.
Durch Verwendung von Phosphorsäure bei der Katalysatorherstellung erzielt man eine starke Erhöhung der Katalysatoraktivität. Dies ergibt sich aus der folgenden Tabelle 2, in welcher die unter Verwendung eines Phosphorsäure bzw. keine Phosphorsäure enthaltenden Katalysators erzielten Ergebnisse aufgeführt sind.
Tabelle 2
Wirkung von Phosphorsäure bei der Synthese von Propionitril aus Äthylen und Cyanwasserstoff
Katalysator Phosphor
säuremenge,
Temperatur Raum Volumenverhältnis des Einlaßgases Cyan
wasserstoff
Stickstoff Umgesetzter Selektivität
bezogen auf
Palladium
geschwin
digkeit
2 5 Cyan
wasserstoff
auf
Propionitril,
oder 2 5 in % bezogen auf
Cyan
Palladium
oder
Rhodium, (0C) 2 5 wasserstoff
Rhodium Gewichts
prozent
270 (Std.-') Äthylen 2 5 in %
0 270 180 4 11
40 300 180 4 96 84
Palladium 0 300 218 5 10 95
Palladium 100 218 5 84 90
Rhodium 93
Rhodium
Die Katalysatoren wurden auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei Aktivtonerde als Träger verwendet wurde.
In der folgenden Tabelle 3 sind die Ergebnisse gegenübergestellt, die mit einem Katalysator erzielt wurden, der unter Verwendung von Ammoniumrhodanat, Aluminiumrhodanat oder Aluminiumchlorid hergestellt wurde, im Vergleich zu einem Katalysator, bei dessen Herstellung keine derartigen Verbindungen verwendet wurden.
Tabelle 3
Wirkung von Ammoniumrhodanat, Aluminiumihodanat und Aluminiumchlorid bei der Synthese von
Propionitril aus Äthylen und Cyanwasserstoff
Katalysator Zusatz- Tempe
ratur
Raum Volumenverhältnis Äthylen I Cyan
wasserstoff
Stick
stoff
Umge Selektivität
menge,
bezogen
geschwin
digkeit
des Einlaßgases 3 1 2 setzter
Cyan
auf
Propio
Palladium auf 3 1 2 wasserstoff nitril,
bezogen
oder Zusatz Palladium Γ C) . in% auf
Rhodium oder
Rhodium
in %
300 (Sid."1) 3 1 2 Cyan
0 300 180 13 wasserstoff,
in %
Palladium _ 500 1200 3 1 2 39 73
Ammonium 300 87
rhodanat 500 1800 3 1 2 77
Aluminium 300 3 1 2 90
chlorid 500 1800 88
Aluminium- 300 3 1 2 91
rhodanat 0 300 180 17
Rhodium 380 1800 3 1 2 79 88
Aluminium- 300 97
rhodanat 500 1800 . 80
Aluminium 300 92
chlorid 500 1800 91
Aluminium- 93
rhodanat
Die Katalysatoren wurden auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei Aktivtonerde als Träger verwendet wurde.
Aus der Tabelle 4 ergibt sich die Katalysatoraktivität bei einem Katalysator, der unter Verwendung von Phosphorsäure und Ammoniumrhodanat, Aluminiumrhodanat oder Aluminiumchlorid hergestellt wurde.
Tabelle 4
Wirkung von Phosphorsäure und Ammoniumrhodanat bei der Synthese von Propionitril aus
Äthylen und Cyanwasserstoff
Palladium
oder
Rhodium
Katalysator
Phosphorsäure
menge,
bezogen
auf
Palladium,
Gewichtsprozent
Ammoniumrhodanat-
menge,
bezogen auf Palladium, Gewichtsprozent
Temperatur
Γ C)
Raumgeschwin digkeit
(Std.-1)
Volumenverhältnis
des Einlaßgases
Äthylen
Cyan- Stick
wasserstoff stoff
Umgesetzter
Cyanwasserstoff in %
Selektivität
auf
Propionitril, bezogen auf
Cyanwasserstoff,
in %
Palladium
Palladium
Palladium
0
10
10
200
500
325 325 325
1800 1800 1800
2 2 2
52 43 84
82 75 86
Die Katalysatoren wurden auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei Aktivtonerde als Träger verwendet wurde.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
4,1 g Rhodiumchlorid wurden in verdünnter Salzsäure aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden 5 ml 85%ige Phosphorsäure und dann weitere 100 ml Aktivtonerde zugegeben und das Gemisch auf einem Heißwasserbad zur Trockne eingedampft. 20 ml des hierbei erhaltenen Katalysators wurden in ein U-förmiges Pyrexglasrohr von 16 mm Außendurchmesser, das sich in einem auf 35O0C erwärmten Salpeterbad
befand, eingebracht und 3 Stunden lang Wasserstoff zum Reduzieren des Rhodiumchlorids zu Rhodium eingeleitet. Dann wurde ein Mischgas aus Äthylen, Cyanwasserstoff und Stickstoff im Volumenverhältnis 2:1:1 mit einer Fließgeschwindigkeit von 74 ml/Min, eingeleitet. 80% der Cyanwasserstoffbeschickung wurden umgesetzt, und 93% des umgesetzten Cyanwasserstoffs bestanden aus Propionitril.
B ei s ρ i el 2
4,1 g Rhodiumchlorid wurden in verdünnter Salzsäure aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden 2,7 g
Pyrophosphorsäure und dann 100 ml Aktivkohle zugegeben und die Mischung auf einem Heißwasserbad zur Trockne eingedampft. 15 ml des hierbei erhaltenen Katalysators wurden 3 Stunden lang in einem Wasserstoffstrom behandelt und dann Mischgas aus Äthylen, Cyanwasserstoff und Stickstoff im Volumenverhältnis 3:1:2 mit einer Fließgeschwindigkeit von 45 ml/Min, eingeleitet. 90% der Cyanwasserstoffbeschickung wurden umgesetzt, und 97% des umgesetzten Cyanwasserstoffs bestanden aus Propionitril.
B e i s ρ i e 1 3
2,1 g Rhodiumchlorid wurden auf 100 ml Aktivkohle als Träger aufgebracht und die Mischung in Formalin bei Zimmertemperatur 3 Stunden lang stehengelassen. Nach Zugabe von 2,4 ml Phosphorsäure wurde das Gemisch zur Trockne eingedampft. 20 ml des hierbei erhaltenen Katalysators wurden auf 400° C erhitzt und .ein Mischgas aus Äthylen, Cyanwasserstoff und Stickstoff im Volumenverhältnis von 2:1:2 mit einer Fließgeschwindigkeit von 120 ml/Min, eingeleitet. 71 % der Cyan Wasserstoffbeschickung wurden umgesetzt und 93% des umgesetzten Cyanwasserstoffs bestanden aus Propionitril.
Beispiel 4
In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse zusammengestellt, die mit Katalysatoren erzielt wurden, bei deren Herstellung Rhodiumchlorid, -bromid, -jodid, -cyanid, -hydroxid oder -acetat und Phosphorsäuren verwendet wurden.
Tabelle 5
Menge Phosphorsäure Menge Träger Menge Reduktionsmittel Reduk
(g) (g) 10 tions-
Rhodiumverbindung 4,1 angewandte 2,7 temperatur
Verbindung Zusammensetzung 100 und
-zeit
angewandte 5,9 Pyrophosphor 1,1 Aktivkohle I
Verbindung säure 100 Kohlen
Rhodiumchlorid 7,0 Phosphorsäure 0,3 Kieselerde, monoxid
anhydrid Tonerde 100 Kohlen 300° C
Rhodiumbromid 3,7 Phosphorsäure 1,8 ' Borerde monoxid 3 Std.
100 •350°C,
Rhodiumjodid 6,3 Phosphorsäure 4,0 Aktivtonerde 3 Std.
anhydrid 100 Wasserstoff
Rhodiumcyanid 6,3 Phosphorsäure^ 0,9 Aktivkohle 100
3,0 anhydrid 3,0 Äthylen 300° C
Rhodiumacetat Phosphorsäure Aktivkohle Propylen
Phosphorsäure Aktivtonerde 250° C
3 Std
Rhodiumacetat ■J vj tu·
250° C
Rhodium 3 Std.
hydroxid
(Fortsetzung)
3 Ausgangsmaterial
Volumenverhältnis
Inertgas 2 ileaktions-
temperatur
Raum
geschwindigkeit
Umgesetzter
Cyanwasserstoff
in %
Selektivität auf gesättigtes
aliphatisches Nitril,
bezogen auf Cyanwasserstoff
94
Olefin 1 Stickstoff 7 . (0C) (Std-1) (%) 97
Äthylen 1 Stickstoff 7 300 180 38 Propionitril 85
Äthylen 2 Stickstoff 4 300 350 17 Propionitril 69
Äthylen Stickstoff 350 350 42 Propionitril 20
Propylen 5 5 250 420 32 i-Butyronitril 75
Propan n-Butyronitril 17
Propylen 3 2 300 180 94 i-Butyronitrol 93
2 Äthan 4 n-Butyronitril 61
Äthylen Methan 250 180 79 Propionitril 28
Propylen 250 420 88 i-Butyronitril
n-Butyronitril
Cyan
wasserstoff
1
2
2
1
2
1
1
Beispiel 5
0,4 g Rhodiumchlorid wurden in verdünnter Salzsäure aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden 1,5 g Ammoniumrhodanat und dann 20 ml granulierte Aktivtonerde zugegeben und das Gemisch auf einem Heißwasserbad zur Trockne eingedampft. 2 ml des hierbei erhaltenen Katalysators wurden in ein, einem Salpeterbad von 350° C befindliches, U-förmiges Pyrexglasrohr von 9 ml Außendurchmesser eingebracht. Nachdem 1 Stunde lang ausschließlich Äthylen eingeleitet worden war, wurde ein Mischgas aus Äthylen, Cyanwasserstoff und Stickstoff im Volumenverhältnis von 5:2:5 mit einer Fließgeschwindigkeit von 74 ml/ Min. eingeleitet. Dabei wurden 92% der Cyanwasserstoffbeschickung umgesetzt, und 90% des umgesetzten Cyanwasserstoffs bestanden aus Propionitril.
409 530/436
543
ίο
B e i s ρ i e 1
In der folgenden Tabelle 6 sind die Ergebnisse -acetal oder -oxalat und Ammoniumrhodanat und zusammengestellt, die mit Katalysatoren erzielt wur- in einigen Fällen zusätzlich Phosphorsäure verwendet den, bei deren Herstellung Rhodiumcyanid, -bromid, wurde.
Tabelle
Rhodiumverbindung Menge Phosphor
säure
menge
Ammonium-
rhodanat-
rnenge
Träger Zusammen Menge Reduktions
mittel
Reduktions
temperatur
und -7pit
angewandte (g) setzung (ml)
Verbindung 1,4 (ml) (g) Tonerde- 20
Rhodium 0,1 3,8 Borerde Wasser 400° C
acetat 1,7 Kieselerde 20 stoff 1 Std.
Rhodium- 0,5 4,1 Wasser 350°C
oxalat 0,7 Tonerde, 20 stoff 1 Std.
Rhodium 7,6 Aktivkohle
cyanid 1,7 Titan 20
Rhodium- 0,06 2,2 dioxid Wasser 350°C
bromid stoff 1 Std.
(Fortsetzung)
Ausgangsmaterial
Volumenverhältnis
Inertgas Reaktions
temperatur
Raum
geschwindigkeit
Umgesetzter
Cyanwasserstoff
Selektivität auf
Propionitril,
bezogen auf
Cyanwasserstoff
Äthylen Cyanwasserstoff Stickstoff 2 Γ Q (Std.-1) (%) (%)
1 1 Stickstoff 5 400 3600 82 81
5 2 Stickstoff 5 350 2180 71 94
5 2 Äthan 7 350 2180 89 94
1 2 350 3500 24 88
B e i s ρ i e 1 7
0,7 g Palladiumchlorid wurden in verdünnter Salzsäure aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden 1,5 ml 85%ige Phosphorsäure und 2 g (hydratisiertes) Aluminiumchlorid und dann 20 ml Aktivtonerde zugegeben und das Gemisch unter gründlichem Rühren zur Trockne eingedampft. 2 ml des hierbei erhaltenen Katalysators wurden in ein, in einem Salpeterbad von 350° C befindliches, U-förmiges Pyrexglasrohr von 9 mm Außendurchmesser eingebracht und 1 Stunde lang mit Wasserstoff behandelt. Dann wurde eine Gasmischung aus Äthylen, Cyanwasserstoff und Stickstoff im Volumenverhältnis 3:2:5 mit einer Fließgeschwindigkeit von 100 ml/Min, eingeleitet. 60% der Cyanwasserstoffbeschickung wurden umgesetzt, und 81% des umgesetzten Cyanwasserstoffs bestanden aus Propionitril.
Beispiel 8
5 g Palladiumchlorid auf 30 ml eines Kieselerde-Tonerde-Trägers wurden in 30 ml Formalin 3 Stunden
lang eingetaucht und dann filtriert und getrocknet. Die Trockensubstanz wurde in eine wäßrige Lösung von 36 g Aluminiumrhodanat eingetaucht und die Lösung zur Trockne eingedampft. 5 ml des hierbei erhaltenen Katalysators wurden in ein auf 350°C erhitztes Reaktionsrohr eingebracht und ein Mischgas aus Äthylen, Cyanwasserstoff und Äthan im Volumenverhältnis von 3:1:7 mit einer Fließgeschwindigkeit von 77 ml/Min, eingeleitet. 49,5% der Cyanwasserstoffbeschickung wurden umgesetzt, und 70% des umgesetzten Cyanwasserstoffs bestanden aus Propionitril.
Beispiel 9
In der folgenden Tabelle 7 sind die Ergebnisse aufgeführt, die mit einem Katalysator erzielt wurden, der unter Verwendung von Palladiumjodid, Palladiumcyanid, Palladiumoxalat, Rhodiumchlorid, Aluminiumchlorid oder Aluminiumrhodanat hergestellt wurde.
Tabelle
Palladium oder Rhodium
verbindung campound
Menge
(g)
Phosphorsäure Menge
(g)
Aluminiumrhodanat
oder -chlorid
Menge
(g)
Träger Menge
(ml)
angewandte
Verbindung
2,2 angewandte
Verbindung
0,34 angewandte
Verbindung
5,3 Zusammensetzung 20
Palladiumjodid 0,5 Phosphorsäure Aluminium
chlorid
10 Aktivkohle 20
Palladiumcyanid Aluminium
rhodanat
Aktivtonerde
Fortsetzung
Palladium oder Rhodium
verbindung campound
Menge
(g)
Phosphorsäure Menge
(g)
Aluminiumrhodanat
oder -chlorid
Menge
(g)
Träger Menge
(ml)
angewandte
Verbindung
0,8 angewandte
Verbindung
0,2 angewandte
Verbindung
5 Zusammensetzung 20
Rhodiumchlorid 0,8 Pyrophosphor-
säure
Aluminium
rhodanat
5 Titandioxid 20
Rhodiumchlorid Aluminium
rhodanat
Titandioxid
(Fortsetzung)
Reduk Äthylen Ausgangsmaterial Inertgas Reak Raum Umge Selektivität
auf Propio-
Reduktionsmittel tions- 1 Volumenverhältnis Stickstoff 4 tions- geschwin setzter
Cyan
nitril,
temperatur temperatur digkeit wasserstoff bezogen
und -zeit 1 Cyan
wasserstoff
Äthan 15 (0C) (Std.-1) (%) auf Cyan
wasserstoff
Kohlenmonoxid 300° C 5 1 Stickstoff 5 300 1800 75 92
1 Std.
5 2 Stickstoff 5 350 3600 30 72
Wasserstoff 300° C 2 300 2220 88 92
1 Std.
Wasserstoff 300° C 2 300 2220 82 " 89
1 Std.
Beispiel 10
30
Propylen wurde 2 Stunden bei 400° C in 6 ml eines Katalysators eingeleitet, der aus 0,9 g Rhodiumoxalat, 0,7 g Pyrophosphorsäure, 5 g Aluminiumrhodanat und 20 ml Tonerde-Borerde hergestellt worden war. Dann wurde ein Mischgas aus Propylen, Cyanwasserstoff und Stickstoff im Volumenverhältnis von 3:1:7 mit einer Fließgeschwindigkeit von 165 ml/ Min. eingeleitet. 87% der Cyanwasserstoflfbeschickung wurden umgesetzt, und 63% des umgesetzten Cyanwasserstoffs bestanden aus i-Butyronitril und 25% aus n-Butyronitril.
Beispiel 11
0,8 g Palladiumchlorid und 0,1 g Rhodiumchlorid wurden in verdünnter Salzsäure aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden 0,7 ml 85%ige Phosphorsäure und dann 2,6 g (hydratisiertes) Aluminiumchlorid und 1,7 g Aluminiumrhodanat zugegeben. Dann wurden noch 20 ml Aktivtonerde in das Gemisch eingebracht und unter starkem Rühren zur Trockne eingedampft. 1 ml des hierbei erhaltenen Katalysators wurden in ein auf 300° C erhitztes Reaktionsrohr eingebracht. In den Katalysator wurde 3 Stunden lang Wasserstoff und dann ein Mischgas aus Propylen, Cyanwasserstoff und Propan im Volumenverhältnis von 4:2:5 mit einer Fließgeschwindigkeit von 88 ml/Min, eingeleitet. 87% der Cyanwasserstoffbeschickung wurden umgesetzt, und 61% des umgesetzten Cyanwasserstoff^ bestanden aus i-Butyronitril und 30% aus n-Butyronitril.
Beispiel 12
Ein Katalysator wurde aus 1 g Rhodiumchlorid, 10 g Aluminiumrhodanat, 7,6 g Ammoniumrhodanat und 100 ml Aktivtonerde hergestellt. 3 ml des Katalysators wurden 1 Stunde lang bei 350° C in einem Wasserstoffstrom behandelt. Dann wurde eine Gasmischung aus Äthylen und Cyanwasserstoff bei 425° C mit einer Fließgeschwindigkeit von 180 ml/Min, in den Katalysator eingeführt. 94% des eingeführten Cyanwasserstoffs wurden umgesetzt, und 96% des umgesetzten Cyanwasserstoffs bestanden aus Propionitril.
B e i s ρ i e 1 13
In der Tabelle 8 sind die Ergebnisse zusammengestellt, die bei Verwendung von Katalysatoren erhalten wurden, die aus Palladiumjodid, -bromid und -chlorid und Phosphorsäuren erhalten wurden.
Tabelle
Palladiumverbindung Menge
(g)
Phosphorsäure Menge
(g)
Träger Menge
(ml)
Reduktionsmittel Reduk
7,2 2,3 100 tions-
temperatur
angewandte
Verbindung
5,3 angewandte
Menge
1,9 Zusammensetzung 100 Kohlen und -zeit
Palladiumjodid Pyrophosphor Aktivkohle monoxid 250° C
3,5 säure 0,6 100 Kohlen 4 Std.
Palladiumbromid Phosphorsäure Aktivkohle monoxid 300° C
anhydrid 4 Std.
Palladiumchlorid Phosphorsäure- Aktivkohle
anhvdrid
I 543
(Fortsetzung)
Äthylen
Ausgangsmaterial
Volumenverhältnis
Cyanwasserstoff
Stickstoff
Reaktionslemperatur
(0Q Raumgeschwindigkeit
(Std.-1)
Umgesetzter
Cyanwasserstoff
Selektivität auf
Propionitril,
bezogen auf
Cyanwasserstoff
3
4
2
1
4
2
300 250 250 270
315
315
74
81
52
90
93
84
Beispiel 14
Ein Katalysator wurde aus 4,5 g Palladiumacetat, 1,3 g Phosphorsäure und 100 ml Aktivtonerde hergestellt. 40 ml dieses Katalysators wurden aus 35O0C erhitzt und bei dieser Temperatur eine Gasmischung aus Propylen, Cyanwasserstoff und Stickstoff im Volumenverhältnis von 2:1:10 mit einer Fließgeschwindigkeit von 75 ml/Min, eingeleitet. 81% des eingeleiteten Cyanwasserstoffs wurden umgesetzt, und 47,1% des umgesetzten Cyanwasserstoffs bestanden aus i-Butyronitril und 8,7 % aus n-Butyronitril.
ßend zur Trockne eingedampft. 20 ml des hierbei erhaltenen Katalysators wurden in ein auf 3000C erhitztes Reaktionsrohr eingebracht. Bei dieser Temperatur wurde in den Katalysator eine Gasmischung aus Äthylen, Cyanwasserstoff und Äthan im Volumenverhältnis von 1:1:6 mit einer Fließgeschwindigkeit von 216 ml/Min, eingeleitet. 64,1% des eingeleiteten Cyanwasserstoffs wurden umgesetzt, und 94,0% des umgesetzten Cyanwasserstoffs bestanden aus Propionitril.
25
Beispiel 15
Zu einer wäßrigen, salzsauren Lösung von 21,3 g Palladiumchlorid wurde wäßrige Natronlauge zugegeben, bis der pH-Wert 8 bis 9 betrug. Das hierbei ausgefällte Palladiumhydroxid wurde abfiltriert. Zu dem abfiltrierten Niederschlag wurden 18,3 ml 30%ige wäßrige Phosphorsäure zugegeben und die hierbei entstandene Lösung mit 100 ml gelförmigem Titandioxid versetzt und das Gemisch gerührt und zur Trockne eingedampft. 15 ml dieses Katalysators wurden in ein auf 3500C erhitztes Reaktionsrohr eingefüllt. Bei dieser Temperatur wurde in den Katalysator eine Gasmischung aus Äthylen und Cyanwasserstoff im Volumenverhältnis 5:2 nach Verdünnen mit Stickstoff eingeleitet, wobei die Fließgeschwindigkeit 75 ml/Min, betrug. 87% des eingeführten Cyanwasserstoffs wurden umgesetzt, und 71% des umgesetzten Cyanwasserstoffs bestanden aus Propionitril.
Beispiel 17
Zu einer salpetersauren Lösung von 4,6 g Palladiumnitrat wurden 3,2 ml 85%ige Phosphorsäure und 7,6 g Ammoniumrhodanat zugegeben. In diese Mischung wurden 150 ml Aktivtonerde eingebracht und anschließend auf einem Heißwasserbad zur Trockne eingedampft. 3 ml des hierbei erhaltenen Katalysators wurden in ein U-förmiges Pyrexglasrohr von 10 mm Außendurchmesser, das sich in einem auf 3500C erhitzten Salpeterbad befand, eingebracht. Nach dreistündigem Behandeln des Katalysators mit Wasserstoff wurde eine Gasmischung aus Äthylen, Cyanwasserstoff und Stickstoff im Volumenverhältnis von 5:2:5 in den Katalysator mit einer Fließgeschwindigkeit von 72 ml/Min, eingebracht. 89% des eingeleiteten Cyanwasserstoffs wurden umgesetzt, und 85% des umgesetzten Cyanwasserstoffs bestanden aus Propionitril.
B ei s pi e 1 16
Zu einer wäßrigen Cyanwasserstofflösung wurden 2,6 g Palladiumxyanid und 5,6 ml 85%ige Phosphorsäure zugegeben. In diese Mischung wurden 100 ml
Beispiel 18
In der folgenden Tabelle 9 sind die Ergebnisse aufgeführt, die mit Katalysatoren erhalten wurden, die aus Palladiumchlorid, -jodid und -cyanid und Phosphorsäuren hergestellt und dann 1 Stunde bei
granulierte Aktivtonerde eingebracht und anschlie- 55 3000C im Wasserstoffstrom behandelt wurden.
Tabelle Palladiumverbindung
angewandte Menge
Verbindung (g) Phosphorsäure
angewandte Verbindung
Ammo
nium-
Rhodanat-
Menge menge
(g) (g)
2,0 3,8
2,2 7,6
0.3 3,8
Träger
Zusammensetzung
Menge
(ml)
Palladiumchlorid
Palladiumjodid
Palladiumcyanid
3,5
7,2
1,6
Phosphorsäureanhydrid
Phosphorsäure
Phosphorsäure
Aktivkohle
Aktivtonerde
Aktivkohle
100
150
100
15 Stickstoff 1 543 986 Raum
geschwindigkeit
16 Selektivität auf
Propionitril,
bezogen auf
Cyanwasserstoff
5 (Fortsetzung) (Std.-1) (%)
3 Reaktions
temperatur
2250 Cyan Wasserstoff
umwandlung
84
Äthylen 2 (0C) 3060 (%) 64
3 Ausgangsmaterial
Volumenverhältnis
300 3310 48 81
4 Cyanwasserstoff 350 70
3 2 350 69
1
1
Beispiel 19
Zu dieser verdünnten salzsauren Lösung von 3,5 g Palladiumchlorid wurden 14,0 g Ammoniumrhodanat und dann 150 ml Aktivtonerde zugegeben und das Gemisch auf einem Heißwasserbad zur Trockne eingedampft. 3 ml des hierbei erhaltenen Katalysators wurden in ein U-förmiges Reaktionsrohr eingebracht, das sich in einem auf 3000C erhitzten Salpeterbad befand. Bei dieser Temperatur wurde der Katalysator 2 Stunden lang mit Wasserstoff behandelt und dann eine Gasmischung aus Äthylen und Cyanwasserstoff im Volumenverhältnis von 2: 1 mit einer Fließgeschwindigkeit von 45 ml/Min, eingeleitet. 51% des eingeleiteten Cyanwasserstoffs wurden umgesetzt, und 85% des umgesetzten Cyanwasserstoffs bestanden aus Propionitril.
Beispiel 20
Zu einer salzsauren Lösung von 10,7 g Palladiumchlorid wurde tropfenweise wäßrige Natronlauge zugegeben, bis der pH-Wert 8 bis 9 betrug. Das hierbei ausgefällte Palladiumhydroxid wurde abfiltriert und der abnitrierte Niederschlag mit 5,2 ml 85%iger Phosphorsäure und 12,4 g Ammoniumrhodanat vermischt. Zu dieser Mischung wurden 200 ml Silicasol mit einem Gehalt von 20 Gewichtsprozent Siliciumdioxid zugegeben und das entstehende Gemisch unter Erwärmen gerührt und zur Trockne eingedampft. 5 ml des hierbei erhaltenen Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr eingebracht und 2 Stunden lang bei 350°C Äthylen und dann eine Gasmischung aus Äthylen, Cyanwasserstoff und Äthan im Volumenverhältnis von 5:2:9 mit einer Fließgeschwindigkeit von 90 ml/Min, eingeleitet. 69% des eingeleiteten Cyanwasserstoffs wurden umgesetzt, und 77% des umgesetzten Cyanwasserstoffs bestanden aus Propionitril.
Beispiel 21
Es wurden längerdauernde Versuche durchgeführt, in deren Verlauf der Katalysator regeneriert wurde. Dabei wurden ein Palladiumcyanid-Phosphorsäure-Aktivtonerde - Katalysator, ein Rhodiumchlorid-Ammoniumrhodanat-Aktivtonerde-Katalysator und ein Palladiumchlorid - Rhodiumchlorid - Phosphorsäure-Aluminiumchlorid-Aluminiumrhodanat-Aktiv tonerde-Katalysator verwendet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 10 aufgeführt.
Tabelle 10
Reduktions emperatur Ausgangsmaterial
Volumenverhältnis
Cyan Inertgas Raum Reaktionsergebnisse nach Selektivität
auf Nitril,
mittel und
Behandlungs
wasser geschwin
digkeit
erstmaligem Reaktionsbeginn bezogen auf
Katalysator bedingungen stoff Äthan Cyan-
wasserstoff-
Cyanwasserstoff
(0C) Olefin 1 6 um- (%)
300 (Std.-1) wandlung Propionitril
Äthylen 548 (%) 94
Palladiumcyanid 1 Stickstoff 64
(0,5 g) — Phosphor 2 5
säure (1,8 g) — 350 Propionitril
Aktivtonerde (20 ml) Äthylen Äthylen 2220 90
Rhodiumchlorid 35O0C 5 92
(0,4 g) — Ammo 1 Std. Propan
niumrhodanat 2 5
(1,5 g) — Aktiv 300 Butyronitril
tonerde (20 ml) Wasser Propylen 5280 iso- 61
Palladiumchlorid stoff 4 87 normal 30
(0,7 g) — Rhodium 3 Std.
chlorid (0,01 g) —
Phosphorsäure
(1,0 g) —Alu
miniumchlorid
(4,Ig)-AIu-
miniumrhodanat
(1,7 g) —Aktiv
tonerde (20 ml)
409 530,436
(Fortsetzung)
Reaktionsergebnisse verstrichenen
tionszeit
Selektivität
Bedingungen
der ersten
Reaktionsergebnisse ich der
■nerierung
Selektivität
R
ver
Vermindert** ebnisse
Ver
strichene
Reaktions-
nach der
Real
umge
auf Nitril, Regenerierung η
Rege
umge
auf Nitril, strichene eaktionserg
Cyan
Selektivität
zeit setzter bezogen auf setzter bezogen auf Reaktions- wasserstoff- auf Nitril
Cyan Cyanwasserstoff Cyan Cyanwasserstoff . zeil·:-". um
wasserstoff (%) wasserstoff .. ·,(%);„*:, wandlung (%)
(Std.) (%) 95 Sauerstoff (%) ■ 93 - i I · .
ΊΌ
'■ "(%) 96
5 40 200° C, 4 Std. ί;.
61
38
93 Sauerstoff (1) 92 18 95
8 85 + Stickstoff (5) 98 88
+ Kohlendioxid (3)
400° C, 2 Std.
iso-63 Luft iso-61 11 iso-63
5 62 normal-30 300° C, 2 Std. 90 normal-30 67 normal-31
(Fortsetzung) Bedingungen . Reaktionsergebnisse Behandlung Behandlungsbedingungen η Bedingungen Reaktionsergebnisse nach Behandlung
nach der zweiten
Behandlung
nach der Selektivität
auf Nitril
beim n-ten Mal 6 Luft n-maliger Selektivität
auf Nitril
umgesetzter
Cyan
wasserstoff
(%) 300° C, 2 Std. umgesetzter
Cyan
wasserstoff
(%)
Luft (%) 90 40 Luft (%) 91
500° C, 0,5 Std. 74 350° C, 1 Std. 75
Luft 93 7 Luft 93
300° C, 1 Std.. 98 300° C, 1 Std. 98
Luft iso-61 iso-62
300° C, 2 Std. 90 normal-30 92 normal-29
In der Tabelle 10 sind die Reaktionsergebnisse nach Reaktionsbeginn und nach der Behandlung aufgeführt, die 1J2 Stunde nach der Beschickung mit dem Ausgangsmaterial erzielt wurden. Die Umsetzungs- und Regenerierungsbedingungen vom 2- bis «-1-tenmal sind die gleichen wie bei der zweiten Behandlung.

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Propionsäure- oder Buttersäurenitril durch Umsetzung von Äthylen bzw. Propylen mit Cyanwasserstoff in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Metalls der VIII. Gruppe des periodischen Systems als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 200 bis 6000C in Gegenwart eines Katalysators, der aus Palladium- und bzw. oder Rhodiummetall oder deren Verbindungen und wenigstens einer der Verbindungen Phosphorsäure, Ammoniumrhodanat, Aluminiumrhodanat oder Aluminiumchlorid besteht, durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem mit Wasserstoff, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Kohlenoxid oder Formalin bei einer Temperatur zwischen 30 und 500° C vorbehandelten Katalysator durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem auf einen Träger aufgebrachten Katalysator durchführt.
4. Verfahren.nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 200 bis 4500C durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem Katalysator durchführt, der bei 200 bis 6000C in einem Sauerstoffstrom oder einem sauerstoffhaltigen Gas regeneriert worden ist.
35 Bei dem bekannten Verfahren unter Verwendung eines Edelmetallkatalysators der VIII. Gruppe des Periodensystems steht in großen Mengen als Nebenprodukt Acetonitril, und die Selektivität, d. h. die prozentuale Ausbeute an einem bestimmten Reaktionsprodukt gemäß Gleichung 1, bezogen auf umgesetzten Cyanwasserstoff, ist sehr gering. Das bekannte Verfahren, bei dem metallisches Nickel oder Kobalt oder dessen Cyanid als Katalysator verwendet wird, besitzt den Nachteil, daß die Katalysatoraktivität rasch nachläßt und der Katalysator nicht leicht regeneriert werden kann.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Propionsäure- oder Buttersäurenitril in großer Ausbeute und mit großer Selektivität durch Umsetzung von Äthylen bzw. Propylen mit Cyanwasserstoff in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Metalls der VIII. Gruppe des periodischen Systems als Katalysator gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung bei 200 bis 6000C in Gegenwart eines Katalysators, der aus Palladium- und bzw. oder Rhodiummetall oder deren Verbindungen und wenigstens einer der Verbindungen Phosphorsäure, Ammoniumrhodanat, Aluminiumrhodanat oder Aluminiumchlorid besteht, durchführt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren tritt folgende katalytische Additionsreaktion ein:
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1110681A (en) * 1965-01-12 1968-04-24 Asahi Chemical Ind Process for producing lower saturated aliphatic nitriles
US3542847A (en) * 1969-09-15 1970-11-24 Du Pont Process for isomerizing 3-pentenenitrile to 4-pentenenitrile
JPS59204164A (ja) * 1983-05-06 1984-11-19 Asahi Chem Ind Co Ltd 不飽和ニトリルの製法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3057906A (en) * 1959-04-27 1962-10-09 Pure Oil Co Preparation of aliphatic nitriles by catalyzed reaction of hydrocarbons with cyanogen or hydrogen cyanide
US3278575A (en) * 1963-10-23 1966-10-11 Du Pont Method for the manufacture of aliphatic nitriles
US3278576A (en) * 1963-10-23 1966-10-11 Du Pont Method for reacting hydrogen cyanide with olefins

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