DE1247300B

DE1247300B - Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeurenitril durch Umsetzung von Propylen mit Sauerstoff und Ammoniak

Info

Publication number: DE1247300B
Application number: DEA37696A
Authority: DE
Inventors: Saburo Minekawa; Shohei Hoshino; Atsushi Shibata; Nacya Kominami
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1960-06-21
Filing date: 1961-06-20
Publication date: 1967-08-17
Also published as: BE605212A; NL111754C; IT651738A; CA683419A; NL266208A; GB948014A; US3164628A

Description

C07C 45/3₁

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int.Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C O 7 C

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο - 21

SIZ AT

1247 300
A 37696IV b/12 ο
20. Juni 1961
17. August 1967

Die Erfindung betrifft ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril durch Umsetzung von Propylen mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff oder Luft, wobei das Molverhältnis von Ammoniak zu Propylen 1:1 bis 2:1 und die Menge an Propylen etwa 10 Ve beträgt, bei einer über 300⁰C, jedoch unter 480° C liegenden Temperatur, besonders bei 350 bis 450⁰C, und einer Verweilzeit von 0,2 bis 20 Sekunden, besonders 5 bis 12 Sekunden, in Gegenwart eines aus Telluroxyd und Phosphormolybdänsäure oder Molybdänoxyd bestehenden Katalysators, der auf ein aktives, vorerhitztes Aluminiumoxyd aufgebracht ist.

Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auf ein solches aktives Aluminiumoxyd aufgebracht ist, das zuvor auf eine Temperatur von etwa 300 bis unterhalb 1000° C erhitzt worden ist und daß der Katalysator einschließlich des Trägers Phosphor, Tellur, Molybdän und Aluminium im Molverhältnis 0 bis 3 zu 3 bis 15 zu 5 bis 20 zu 20 bis 50 enthält.

Nach der Erfindung ist es wichtig, daß aktives Aluminiumoxyd als Träger benutzt wird, das auf eine nicht über 1000° C liegende Temperatur erhitzt worden ist.

Es ist bekannt, Acrylsäurenitril durch Umsetzung von Propylen mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff oder Luft in Gegenwart eines Phosphormolybdänsäure oder Phosphorwolframsäure enthaltenden Katalysators, welcher jedoch kein Aluminiumoxyd in irgendeiner Form enthält, herzustellen (vgl. die USA.-Patentschrift 2 904 580).

In der deutschen Patentschrift 941428 wird die Herstellung von Acrylsäurenitril in Gegenwart eines Katalysators aus Kupferoxyd auf Aluminiumoxyd als Träger beschrieben.

Aus der britischen Patentschrift 744011 ist es bekannt, daß aktives Aluminiumoxyd auf hohe Temperaturen erhitzt werden muß, wenn es als Träger für Telluroxyd und Phosphormolybdänsäure oder Molybdänoxyd in Katalysatoren benutzt werden soll. Im Gegensatz zu dieser Feststellung wurde aber gefunden, daß durch das Erhitzen auf über 1000⁰C die katalytische Wirkung absinkt und niedrigere Ausbeuten an Acrylsäurenitril erhalten werden. Auf Grund dieser Erkenntnis wird nach dem Verfahren der Erfindung das aktive Aluminiumoxyd als Träger nicht über 1000° C erhitzt, wodurch die Bildung von Acrolein als Nebenprodukt vermindert und die Ausbeute an Acrylsäurenitril gegenüber der mit Siliciumdioxyd als Träger erhaltenen erhöht wird.

Die Verminderung der Acroleinbildung bei der Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril
durch Umsetzung von Propylen mit Sauerstoff
und Ammoniak

Anmelder:

Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha,

Osaka (Japan)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,

Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

Als Erfinder benannt:
Saburo Minekawa,
Shohei Hoshino,
Atsushi Shibata,
Nacya Kominami, Tokio

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 21. Juni 1960 (28 375)

Durchführung des Verfahrens der Erfindung ist von erheblichem Vorteil, da die durch das Acrolein üblicherweise bedingten Störungen bei der Herstellung von Acrylsäurenitril im großtechnischen Maßstab nicht auftreten.

Die Herstellung des Katalysators kann nach jedem bekannten Verfahren erfolgen; bevorzugt mischt man aber das vorher auf Temperaturen unter 1000, jedoch über 300° C erhitzte aktive Aluminiumoxydpulver mit dem Telluroxyd und Ammoniumphosphormolybdat oder Molybdänoxyd, formt das Gemisch zu Teilchen von geeigneter Größe und erhitzt diese. Auch bei dem gemeinsamen Erhitzen des benutzten aktiven Aluminiumoxyds mit den anderen Katalysatorbestandteilen darf die Temperatur 1000° C nicht überschreiten; sie soll aber über 300° C liegen.

Der Katalysator der Erfindung enthält einschließlich des Trägers Phosphor,. Tellur, Molybdän und Aluminium im Molverhältnis von 0 bis 3 zu 3 bis 15 zu 5 bis 20 zu 20 bis 50.

Das bei dem Verfahren der Erfindung verwendete Ausgangsgas enthält etwa 10% Propylen. Das Molverhältnis von Ammoniak zu Propylen beträgt 1:1 bis 2:1. Eine Ausbeuteerhöhüng kann bei einem

709 637/702

Molverhältnis über 2 :1 nicht erzielt werden, so daß ein darüberliegendesMolverhältnis unwirtschaftlich ist.

Die Umsetzung wird vorzugsweise bei Normaldruck oder einem leicht darüberliegenden Druck durchgefühlt. Die Umsetzungstemperatur liegt über 300 und unter 48O⁰C, vorzugsweise zwischen 350 und 450⁰C, und die Verweilzeit zwischen 0,2 und 20 Sekunden, vorzugsweise zwischen 5 und 12 Sekunden.

Die Umsetzung kann in den für Oxydationen im Gaszustand üblichen Vorrichtungen durchgeführt werden, wobei der Katalysator als Festbett oder als Fließbett angewendet werden kann.

Die Erfindung wird in dem folgenden Beispiel erläutert.

Beispiel

Zu 101 einer O,2n-Lösung von Aluminiumchlorid, AlCl₃ · 6 H₂O, wird bei Raumtemperatur unter Rühren allmählich eine Lösung von 450 ml wäßrigem ao Ammoniak (NH₃-Gehalt = 28%) in 5 1 Wasser gegeben. Die Zugabe des wäßrigen Ammoniaks wird abgebrochen, wenn der pH-Wert des Gemisches 8 bis 9 beträgt. Der gebildete Niederschlag von Aluminiumhydroxyd wird abfütriert, gewaschen und bei as Sie beträgt einer Temperatur von 100 bis 150° C getrocknet. Nach dem Trocknen wird das Aluminiumhydroxyd 24 Stunden auf eine Temperatur von 300 bis 350° C erhitzt, um es zu aktivieren.

60 Teile des auf diese Weise hergestellten aktiven Aluminiumoxydpulvers, 20 Teile Telluroxyd und 20 Teile Ammoniumphosphormolybdat werden gut miteinander gemischt und nach längerem Durchkneten unter Zusatz von Wasser zu Teilchen mit einer Korngröße von 2,0 bis 3,4 mm verformt und getrocknet. Nach 4stündigem Erhitzen auf 400⁰C unter Durchleiten von Luft werden diese Teilchen als Katalysator benutzt. 20 cm³ dieses Katalysators werden mit Quarzteilchen in einer Menge von 40 cm³ gemischt und in ein Rohr aus hochschmelzendem Glas von 16 mm Durchmesser gefüllt; die Schichtlänge beträgt 9,95 cm. Das Umsetzungsrohr wird dann in einem Salpeterbad auf die in der folgenden Tabelle angegebene Temperatur erhitzt. Ein Gasgemisch aus 7,1 «/0 Propylen, 7,3 °/o Ammoniak und 85,6 % Luft wird mit einer Fließgeschwindigkeit von 133 cm³ je Minute durch das Rohr geleitet.

Für das Gasgemisch ergibt sich nach der folgenden Formel die

Verweilzeit in Sekunden =

Katalysatorvolumen
in cm« · 60

Fließgeschwindigkeit
in cm^s je Minute

20-60

" 133

9 Sekunden.

Die Zusammensetzung der Reaktionsgase wurde gaschromatographisch bestimmt.

Ausbeute in Mol, bezogen auf das eingesetzte Propylen

Salpeterbadtemperatur, ° C

Acrylsäurenitril

Acrolein

Acetonitril

Kohlensäure

Blausäure

340

18,5 5,1

12,7 7,2 2,1

380
55,6
10,5

9,3
15,0

5,3

400

61,2
6,0
6,8

21,0
4,3

410
64,3
5,1

5,7

22,0

2,3

Zum Vergleich wurde ein auf Siliciumdioxyd aufgebrachter Katalysator benutzt. Dieser wurde aus 60 Teilen Kieselsäuregel, 20 Teilen Telluroxyd und 20 Teilen Ammoniumphosphormolybdat, wie vorstehend beschrieben, hergestellt; auch das Ausgangsgas hatte die vorstehend angegebene Zusammensetzung. Das Salpeterbad wurde auf 400° C gehalten. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:

Wenn man an Stelle des nach der Erfindung verwendeten aktiven Aluminiumoxyds unter den gleichen Bedingungen und der gleichen Katalysatorzusammensetzung ein Aluminiumoxydpulver als Träger verwendet, das 5 Stunden auf 1000° C erhitzt worden ist, werden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Acrylsäurenitril

Acetonitril

Acrolein

Acetaldehyd ...
Kohlensäure ..
Blausäure

Ausbeute in Mol,

bezogen auf

das eingesetzte Propylen

30,0 4,2

17,9 Spuren

14,0 0,5

Acrylsäurenitril
Acetonitril ...

Acrolein

Acetaldehyd ..
Kohlensäure ..
Blausäure ....

Ausbeute in Mol,

bezogen auf das eingesetzte Propylen

12,0

0,3

34,2

1,0

15,0
0,2

Bei der Verwendung von Siliciumdioxyd als Träger ist die Ausbeute an Acrylsäurenitril geringer; außerdem entstehen im Vergleich mit Aluminiumoxyd als Träger erhebliche Mengen Acrolein.

Wie aus dieser Tabelle ersichtlich ist, sinkt bei der Verwendung eines auf hohe Temperatur erhitzten Aluminiumoxydträgers die Ausbeute an Acrylsäurenitril außerordentlich stark ab, und es entstehen erhebliche Mengen Acrolein.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril durch Umsetzung von Propylen mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff oder Luft, wobei das Molverhältnis von Ammoniak zu Propylen 1:1 bis 2:1 und die Menge an Propylen etwa 10°/» beträgt, bei einer über 300° C, jedoch unter 480° C liegenden Temperatur, besonders bei 350 bis 450⁰C und einer Verweilzeit von 0,2 bis 20 Sekunden, besonders 5 bis 12 Sekunden, in Gegenwart eines aus Telluroxyd und Phosphormolybdänsäure oder Molybdänoxyd bestehenden Katalysators, der auf ein aktives, vorerhitztes Aluminiumoxyd aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auf ein solches aktives Aluminiumoxyd aufgebracht ist, das zuvor auf eine Temperatur von etwa 300° C bis unterhalb 1000° C erhitzt worden ist, und daß der Katalysator einschließlich des Trägers Phosphor, Tellur, Molybdän und Aluminium im Molverhältnis von 0 bis 3 zu 3 bis 15 zu 5 bis 20 zu 20 bis 50 enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 941428;
schweizerische Patentschrift Nr. 320 307;
britische Patentschrift Nr. 744 011;
USA.-Patentschrift Nr. 2 904 580.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist 1 Prioritätsbeleg ausgelegt worden.

709 637/702 8.67 O Bundesdruckerei Berlin