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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Stabilisierungsbehandlung der Aktivität von Chromoxid-Katalysatoren,
wie sie für die Herstellung von Chlor mittels katalytischer
Oxidation von Chlorwasserstoff verwendet werden.
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Das Verfahren zur Herstellung von Chlor mittels Oxidation von
Chlorwasserstoff ist seit langem als Deacon-Reaktion bekannt.
Die von Deacon 1868 erfundenen Kupfer-Katalysatoren sind bis
heute als diejenigen angesehen worden, die die besten
Aktivitäten aufweisen. Eine Reihe von Katalysatoren, die
Kupferchlorid und Kaliumchlorid mit verschiedenen eingebauten
Verbindungen als dritte Komponente enthalten, sind vorgeschlagen
worden.
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Um Chlorwasserstoff mittels dieser Katalysatoren mit einer
industriell akzeptablen Reaktionsgeschwindigkeit zu oxidieren,
ist es jedoch notwendig, die Reaktionstemperatur auf 450ºC
oder höher anzuheben, was Probleme aufwirft wie die
Verminderung der Lebensdauer des Katalysators als Begleiterscheinung
der Streuung von irgendeiner der Katalysator-Komponenten.
Außerdem ist die Oxidationsreaktion des Chlorwasserstoffs eine
Gleichgewichtsreaktion, und deshalb sinkt die Menge des
gebildeten Chlors, wenn die Reaktionstemperatur steigt.
Dementsprechend ist es nötig geworden, Katalysatoren zu entwickeln, die
bei Temperaturen aktiv sind, die so tief wie möglich sind.
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Unter diesen Gesichtspunkten sind andere Katalysatoren als die
Kupfer-Katalysatoren vorgeschlagen worden. Von keinem dieser
Katalysatoren ist jedoch berichtet worden, daß er für die
Praxis akzeptable Durchführungen des Verfahrens ermöglichen
würde.
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Chromoxid-Katalysatoren haben eine höhere Stabilität und
Beständigkeit gegenüber hohen Temperaturen als
Kupfer-Katalysatoren, so daß sie als Oxidations-Katalysatoren für
Chlorwasser-stoff vorgeschlagen worden sind. Es ist jedoch in keinem
Bericht beschrieben worden, daß das Oxid eine ausreichende
Akti-vität aufwiese. Zum Beispiel ist ein Verfahren
vorgeschlagen worden (Britisches Patent Nr. 584 790), das zur
Erzeugung von Chlor die Schritte umfaßt, unter zyklischen
Wiederholungen der Beendigung des Einspeisens von
Chlorwasserstoff nach Inaktivierung des Katalysators Chlorwasserstoff bei
einer Temperatur von etwa 400ºC über einen Katalysator zu
leiten, der hergestellt worden ist, indem ein geeigneter
Träger mit einer wässrigen Chromsäureanhydrid oder
Chromnitrat-Lösung irnprägniert und anschließend calciniert worden ist,
Luft zur Regeneration des Katalysators durchzuleiten, die
Zufuhr an Luft zu stoppen und wiederum Chlorwasserstoff über
den Katalysator zu leiten.
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Außerdem werden unter Verwendung eines Katalysators, der
verbautes Dichromat oder dunkelgrünes Chromoxid auf seinem Träger
ist, Chlorwasserstoff und ein Sauerstoff enthaltendes Gas bei
einer Temperatur von 420 bis 430ºC und einer
Rauingeschwindigkeit von 380 h&supmin;¹ umgesetzt, so daß eine Umwandlungsrate des
Chlorwasserstoffs, bezogen auf den Gleichgewichtswert, von
67,4 % erzielt worden ist (Britisches Patent Nr. 676 667). In
diesem Fall sinkt die Umwandlung bei einer höheren
Raumgeschwindigkeit von 680 h&supmin;¹ auf 63 %. Die Reaktion kann sogar bei
einer geringeren Temperatur von 340ºC beobachtet werden, in
diesem Fall wird jedoch trotz einer geringen
Raumgeschwindigkeit von nur 65 h&supmin;¹ eine geringe Umwandlungsrate von nur 52 %
erhalten. Da alle diese Verfahren hohe Reaktionstemperaturen
und geringe Raumgeschwindigkeiten verwenden, ist ihre
praktische Verwendung ziemlich schwierig.
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Auf der einen Seite ist gefunden worden, daß ein
Chromoxid-Katalysator, der durch Calcinieren einer Verbindung, die durch
Reaktion einer wässrigen Chromsalz-Lösung mit Ammoniak
erhalten worden ist, bei Temperaturen von 800ºC oder weniger eine
hohe Aktivität bezüglich der Oxidationsreaktion von
Chlorwasserstoff aufweist (Japanische Offenlegungsschrift Nr. 275
104/86, US Patent Nr. 4 828 815). Mit diesem Katalysator ist
es möglich geworden, Chlor bei einer niedrigeren Temperatur
und einer höheren Raum-Zeit-Ausbeute als mit irgendeinem der
herkömmlichen Katalysatoren herzustellen.
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Auf der anderen Seite bringt dieser Katalysator, wenn er für
die Oxidationsreaktion von gasförmigem Chlorwasserstoff
verwendet wird, derartige Probleme mit sich, daß die Aktivität
innerhalb weniger Monate nach Beginn der Reaktion reduziert
wird. Bei Verwendung dieses Katalysators werden die
industriellen Nachteile mit höherer Aktivität und längerer Lebensdauer
immer größer.
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein
Verfahren zur Stabilisierungsbehandlung der katalytischen
Aktivität zur Verfügung zu stellen, das zur Erhöhung der Aktivität
eines Katalysators und zur Verlängerung dessen Lebensdauer
verwendbar ist, wobei der Katalysator im wesentlichen aus
Chromoxid zusammengesetzt ist und für die Herstellung von
Chlor mittels Oxidation von Chlorwasserstoff verwendet wird.
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Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren
zur Stabilisierungsbehandlung der katalytischen Aktivität
eines Katalysators zur Verfügung, das den Schritt umfaßt, den
Katalysator nach seiner Herstellung mit Waschwasser zu
waschen, wobei der Katalysator im wesentlichen aus Chromoxid
besteht und für die Herstellung von Chlor mittels Oxidation von
Chlorwasserstoff mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas
verwendet wird. Die Menge des verwendeten Waschwassers ist die 1,5
bis 7fache der Menge des Katalysators. Das Waschwasser wird
auf 20ºC oder mehr erwärmt, und das Waschen mit dem warmen
Waschwasser wird 30 Minuten oder länger durchgeführt.
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Um die Aufgabe der vorliegenden Erfindung zu lösen, haben die
Erfinder der vorliegenden Erfindung intensive Untersuchungen
bezüglich Verfahren zur Stabilisierungsbehandlung von
katalytischer Aktivität durchgeführt. Als ein Ergebnis haben sie
herausgefunden, daß Katalysatoren, die hergestellt worden sind
durch Waschen von solchen Katalysatoren, die nach einem
herkömmlichen Verfahren, wobei das Waschen vorzugsweise mit
warmen Wasser von 20ºC oder mehr erfolgt, und anschließendes
Trocknen der resultierenden Katalysatoren, höhere Aktivitäten
aufweisen als herkömmliche Katalysatoren. Außerdem weisen sie
eine bemerkenswert unterdrückte Aktivitätsverminderung auf,
was zur Vollendung der vorliegenden Erfindung führte.
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Der Katalysator, der verwendet wird für die
Stabilisierungsbehandlung gemäß vorliegender Erfindung, kann ein solcher
Katalysator sein, der hergestellt worden ist, indem ein Gemisch,
das aus dem Reaktionsprodukt eines Chromsalzes wie Chrom(III)-
nitrat, Chrom (III)-chlorid und Chrom (III)-Salzen von
organischen Säuren mit Ammoniak und aus einer Silizium-Verbindung
besteht, bei einer Temperatur von 800ºC oder weniger nach den
in den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 275 104/86 (US
Patent Nr. 4 828 815) und 241 804/87 beschriebenen Verfahren
calciniert worden ist.
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Die praktische Herstellung des Katalysators wird gemäß dem
nachfolgend beschriebenen Verfahren durchgeführt.
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Eine wässrige Lösung der zuvor erwähnten Chromsalze wird mit
wässrigem Ammoniak umgesetzt, so daß ein Präzipitat von
Chrom-Verbindungen erhalten wird. Die Konzentration des Chromsalzes
kann oft in dem Bereich von 3 bis 30 Gew. % liegen, während
der wässrige Ammoniak geeigneterweise eine Konzentration von
5 bis 30 Gew. % hat.
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Zur Mischung des Präzipitats einer Chrom-Verbindung und einer
Silizium-Verbindung wird zunächst die wässrige Lösung eines
Chromsalzes mit einer Silizium-Verbindung, zum Beispiel mit
Ethylsilicat gemischt. Dann wird das Gemisch mit wässrigem
Ammoniak umgesetzt, so daß Chromhydroxid und Siliziumhydroxid
gemeinsam präzipitieren, oder das Präzipitat der
Chrom-Verbindung und Silikagel wie kolloidales Siliziumdioxid oder ein
feines Silikagel-Pulver werden mit Wasser geknetet. Das
geknetete Produkt wird bei Raumtemperatur an Luft getrocknet,
bei 80 bis 120ºC getrocknet und dann bei einer Temperatur von
800ºC oder weniger calciniert, so daß der Katalysator
hergestellt wird.
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Das aufgeschlämmte Gemisch des Präzipitats aus Chrom- und
Silizium-Verbindung wird zur Bildung eines sphärischen Pulvers,
das anschließend calciniert wird, in einem Sprühtrockner
getrocknet, so daß das Produkt hergestellt wird. Dieses Produkt
ist als Katalysator für die Verwendung in Fließbett-Reaktionen
geeignet. Außerdem wird das Gemisch des Präzipitats von
Chromund Silizium-Verbindung in eine Paste geformt, die dann
extrudiert, getrocknet und calciniert wird, so daß ein Katalysator
für Festbett-Reaktionen erhalten wird.
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Nun wird ein Verfahren der Behandlung mit Waschwasser zur
Stabilisierung der Aktivität des so hergestellten Katalysators
beschrieben.
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Die Menge des gemäß vorliegender Erfindung verwendeten
Waschwassers beträgt gewöhnlich das 1,5 bis 7fache der Menge des
Katalysators.
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Wenn die Menge des Waschwassers zu gering ist, wird kein
ausreichender Effekt des Waschens mit Wasser erreicht werden.
Außerdem können Mengen von mehr als der 7fachen Menge auf
unerwünschte Weise zu mäßiger wirtschaftlicher Effizienz und
Durchführbarkeit führen.
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Die Temperatur des Waschwassers liegt bei 20ºC oder höher,
während die erforderliche Zeit des Waschens zumindest 30
Minuten ist.
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Wenn die Temperatur des Waschwassers zu gering ist oder die
Zeit des Waschens zu kurz ist, werden keine genügend guten
Wirkungen des Waschens mit Wasser erzielt. Daher sind
derartige Bedingungen nicht bevorzugt.
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Eine Ausführungsform gemäß vorliegender Erfindung wird im
nachfolgenden beschrieben. Der gemäß dem oben beschriebenen
Verfahren hergestellte Katalysator und Wasser werden in einen
Kolben eingeführt und unter Rühren auf 20ºC oder mehr,
vorzugsweise auf 60ºC oder mehr, erwärmt, wobei die Zeit des
Erwärmens 30 Minuten oder länger ist. Anschließend wird der
Katalysator filtriert und im allgemeinen bei einer
Trocknungstemperatur von 60 - 150ºC getrocknet.
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Als einzusetzender Chlorwasserstoff, wie er für die
Oxidationsreaktion von Salzsäure verwendet wird, wird häufig
Chlorwasserstoff verwendet, der als Nebenprodukt bei der Chlorierung
von organischen Verbindungen oder bei Reaktionen von
organischen Verbindungen mit Phosgen anfällt.
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Als Oxidationsmittel für den Chlorwasserstoff werden
Sauerstoff enthaltende Gase verwendet, wobei im allgemeinen
gasförmiger Sauerstoff oder Luft verwendet werden.
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Gasförmiger Sauerstoff wird verwendet, wenn der Reaktor vom
Typ des Fließbett-Reaktors ist, während im Falle des
Festbett-Reaktors häufig Luft verwendet wird.
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Das molare Verhältnis von Chlorwasserstoff zu Sauerstoff in
dem Sauerstoff enthaltenden Gas, wie es in der Reaktion
verwendet wird, ist etwa ein Mol Chlorwasserstoff zu 1/4 Mol
Sauerstoff (Äquivalent). Im allgemeinen wird Sauerstoff häufig in
einem Uberschuß von 5 bis 200 %, bezogen auf das Äquivalent,
verwendet.
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Die in das Katalysatorbett eingespeiste Menge an
Chlorwasserstoff kann geeigneterweise in dem Bereich von 200 bis 1800
Nl/h/kg Katalysator liegen. Eine häufig verwendete
Reaktionstemperatur ist 300 bis 450ºC, insbesondere 360 bis 420ºC.
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Untersuchungen über die Lebensdauer der Katalysatoren, die
nach dem Verfahren zur Stabilisierungsbehandlung, wie es oben
beschrieben worden ist, erhalten worden sind, haben gezeigt,
daß die erhaltenen Katalysatoren im Vergleich zu den
Katalysatoren, bevor sie dieser Behandlung unterworfen worden sind,
verbesserte Aktivitäten und auch eine verlängerte Lebensdauer
aufweisen.
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Es läßt sich abschätzen, daß es durch Anwendung der zuvor
beschriebenen Stabilisierungsbehandlung möglich wird, einige in
Wasser lösliche, die Aktivität zerstörende Substanzen, die
nicht definitiv identifiziert werden können, die aber
nachteilige Wirkungen auf die katalytische Aktivität ausüben, zu
entfernen und die spezifische Oberfläche zu vergrößern, so daß
die katalytische Aktivität verbessert und gleichzeitig die
Lebensdauer verlängert wird.
Beispiele:
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Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung wird nun unter
Bezugnahme auf die folgenden Herstellungsbeispiele, Beispiele
und Vergleichsbeispiele näher beschrieben.
Herstellungsbeispiel 1:
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Zu 714 g einer 40% Chromnitrat-Lösung wurden über einen
Zeitraum von 30 Minuten 600 g 25 % wässrigen Ammoniaks unter
ausreichendem Rühren gegeben. Das so gebildete Präzipitat
wurde mittels Dekantierung gewaschen, filtriert, in
atmosphärischer Luft getrocknet, bei 100 bis 120ºC 12 Stunden lang
getrocknet und dann 3 Stunden lang bei 500ºC calciniert. Das
resultierende Chromoxid wurde in einem Mörser zu feinem Pulver
gemahlen, dem 152 g 20% Silikasols (Snowtex N, Warenzeichen
eines Produktes von Nissan Chemical Industries, Ltd.)
zugesetzt wurden, und verknetet. Das verknetete Gemisch wurde dann
zu einer Paste konzentriert, die in Pellets von 5 mmΦ x 6 mm
extrudiert wurde. Die Pellets wurden zur Herstellung eines
Katalysators erneut 5 Stunden bei 500ºC calciniert.
Beispiel 1:
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In einen mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler und
einem Rührer versehenen Dreihals-Kolben wurden 100 g des
unbehandelten Katalysators, der in Herstellungsbeispiel 1
hergestellt worden war, und 300 ml destilliertes Wasser eingegeben.
Dieses Gemisch wurde unter Rühren auf 80ºC erhitzt. Der
Rührvorgang wurde eine weitere Stunde fortgesetzt. Der
Kolbeninhalt wurde auf 40ºC abgekühlt, mittels einer Filternutsche
filtriert, zweimal mit 100 ml destilliertem Wasser gewaschen
und anschließend 3 Stunden lang bei 80ºC getrocknet, so dar
ein Katalysator (quantitativ) erhalten wurde. 50 g des
Katalysators, der auf diese Art und Weise der
Stabilisierungsbehandlung unterworfen worden war, wurde in einen aus rostfreiem
Stahl vom Typ SUS 316 hergestellten Reaktor mit einem
Innendurchmesser von 1 Inch gepackt. Gasförmiger Chlorwasserstoff
und Sauerstoff wurden mit Geschwindigkeiten von 800 Nml/min
bzw. 400 Nml/min (Raumgeschwindigkeit: 1440 Nml/g/h)
eingespeist. Der Reaktor wurde mittels eines elektrischen Heizers
von 370ºC von außen erhitzt, um den Ablauf der Reaktion zu
bewirken. Die Umwandlungsrate des Chlorwasserstoffes 3 Tage nach
Beginn der Reaktion betrug 76 %. An Tag 30 nach Beginn der
Reaktion war die Umwandlungsrate 73 %, während sie an Tag 65
70 % betrug.
Vergleichsbeispiel 1:
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50 g des in Herstellungsbeispiel 1 hergestellten
Katalysators, der keiner Stabilisierungsbehandlung unterworfen worden
war, wurde in einen aus rostfreiem Stahl vom Typ SUS 316
hergestellten Reaktor mit einem Innendurchmesser von 1 Inch
gepackt. Die Reaktion wurde unter denselben Reaktionsbedingungen
durchgeführt. Die Umwandlungsrate des Chlorwasserstoffes 3
Tage nach Beginn der Reaktion betrug 74 %. An Tag 30 nach Beginn
der Reaktion war die Umwandlungsrate 70 %, während sie an Tag
65 62 % betrug.
Herstellungsbeispiel 2:
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Zu 71,4 kg einer 40% wässrigen Chromnitrat-Lösung wurden
310 kg entionisiertes Wasser gegeben. Dann wurden 60 kg 25
Gew. % wässrigen Ammoniaks über einen Zeitraum von 5 Stunden
tropfenweise zugegeben. Während des Zutropfens wurde die
Mutterlösung gut gerührt, und die Reaktionstemperatur wurde in
einem Bereich von 45 bis 50ºC gehalten.
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Das so erhaltene Präzipitat lieb man 3 Stunden lang bei 50ºC
altern, dann folgten Waschen und Filtration. Dann wurde das
Präzipitat mit 15 kg 20 Gew. % Silikasols unter unter
ausreichendem Rühren gemischt. Die so gebildete Aufschlämmung hatte
eine Konzentration von 6 Gew. %. Die Aufschlämmung wurde zur
Bildung von Mikropillen mittels eines Sprühtrockners mit einer
Druckdüse mit einem Durchmesser von 1,2 mm mit einem
Speisedruck von 10 kg/cm²G bei einer Lufteinlaß-Temperatur von 320ºC
zerstäubt. Die resultierenden Mikropillen wurden zur
Herstellung des Katalysators 5 Stunden lang bei 520ºC calciniert. Die
durchschnittliche Teilchengröße des Katalysators betrug 60 µm,
seine spezifische Oberfläche betrug 213 cm²/g.
Beispiel 2:
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In einen mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler und
einem Rührer versehenen 5-l-Dreihals-Kolben wurden 1 kg des
Fließbett-Katalysators der unbehandelten Mikropillen, die in
Herstellungsbeispiel 2 hergestellt worden sind, und 3 l
destilliertes Wasser eingegeben. Dieses Gemisch wurde unter
Rühren auf 100ºC erhitzt. Der Rückflug wurde für zusätzliche 2
Stunden unter Rühren fortgesetzt. Der Kolbeninhalt wurde auf
40ºC abgekühlt, mittels einer Filternutsche filtriert und
zweimal mit 1 l destilliertem Wasser gewaschen. Der
resultierende Feststoff wurde 3 Stunden lang bei 80ºC getrocknet, so
daß ein stabilisierter Katalysator (spezifische Oberfläche 245
cm²/g) erhalten wurde.
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40 g des Katalysators, der auf diese Art und Weise der
Stabilisierungsbehandlung unterworfen worden war, wurde in einen
aus Glas hergestellten Fließbett-Reaktor mit einem
Innendurchmesser von 1 Inch gepackt. Gasförmiger Chlorwasserstoff und
Sauerstoff wurden mit Geschwindigkeiten von 334 ml/min bzw.
167 ml/min (Raumgeschwindigkeit: 752 Nml/g/h) eingespeist, und
der Reaktor wurde von aupen in einem elektrischen Ringofen bei
einer Innentemperatur von 380ºC erhitzt, um den Ablauf der
Reaktion zu bewirken. Die Umwandlungsrate des Chlorwasserstoffes
3 Tage nach Beginn der Reaktion betrug 75 %. An Tag 30 nach
Beginn der Reaktion war die Umwandlungsrate 72 %, während sie
an Tag 65 65 % betrug.
Vergleichsbeispiel 2:
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Unter Verwendung von 40 g des in Herstellungsbeispiel 2
erhaltenen Katalysators, der keiner Stabilisierungsbehandlung
unterworfen worden ist, wurde die Reaktion unter genau
denselben Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 2 durchgeführt.
Die Umwandlungsrate des Chlorwasserstoffes 3 Tage nach Beginn
der Reaktion betrug 72 %. An Tag 30 nach Beginn der Reaktion
war die Umwandlungsrate 68 %, während sie an Tag 65 auf 55 %
reduziert war.
Beispiel 3:
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In einem aus Nickel hergestellten Fließbett-Reaktor mit
einem Innendurchmesser von 4 Inch wurden 0,5 kg des in Beispiel
2 erhaltenen Katalysators gegeben, der der
Stabilisierungsbehandlung unterzogen worden war. Als Abfall anfallender
gasförmiger Chlorwasserstoff und Sauerstoff wurden mit
Geschwindigkeiten von 500 Nl/kg Katalysator/h bzw. 250 Nl/kg
Katalysator/h (Raumgeschwindigkeit: 750 Nml/g/h)eingespeist, so daß
die Umsetzung bei einer Temperatur von 390ºC erfolgte. Die
Umwandlungsrate des Chlorwasserstoffes betrug zu Beginn 76 %,
an Tag 30 nach Beginn der Reaktion 73 % und an Tag 65 70 %.
Vergleichsbeispiel 3:
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Unter Verwendung von 0,5 kg des in Herstellungsbeispiel 2
erhaltenen Katalysators, der keiner Stabilisierungsbehandlung
unterworfen worden war, wurde die Reaktion unter genau
denselben Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 3 durchgeführt.
Die Umwandlungsrate des Chlorwasserstoffes betrug zu Beginn 73
%, aber die Rate betrug 67 % an Tag 30 nach Beginn der
Reaktion und 57 % an Tag 65.
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Nach dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung ist es
möglich, die katalytische Aktivität eines Katalysators, der
hauptsächlich Chromoxid enthält, zu stabilisieren, indem der
Katalysator einfach einer Waschbehandlung mit Wasser im
Anschlug an seine Herstellung unterworfen wird. Der Katalysator
kann für die Herstellung von Chlor mittels katalytischer
Oxidation von Chlorwasserstoff verwendet werden.
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Somit erlaubt die Stabilisierungsbehandlung die Verbesserung
der Aktivität und eine Verlängerung der Lebensdauer mit der
Folge, daß die Kosten für den Katalysator und die Kosten für
die Herstellung von Chlor reduziert werden können.