DE2354425C3 - Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Gasphasenoxidation von Butenen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Gasphasenoxidation von ButenenInfo
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- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
- C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Gasphasenoxidation von Butenen
sowie von Sauerstoffverbindungen, die sich von Buten bzw. Propen herleiten, mit Sauerstoff oder Sauerstoff
enthaltenden Gasen, bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Wasserdampf und von Vanadiumoxid
enthaltenden Katalysatoren mit verbesserter Selektivität, die gegebenenfalls auf inertem Trägermaterial
vorliegen können.
Es ist bekannt, daß Essigsäure durch Gasphasenoxidation in Gegenwart von Katalysatoren hergestellt
werden kann, die Mischoxide des Vanadiums mit z. B. Titan, Zinn, Antimon, Aluminium, Silicium, Zink,
Zirkon oder Molybdän und Wolfram enthalten (siehe z.B. DT-PS 12 69119, DT-PS 1279011, DT-PS
71 104, DT-OS 19 03 190, DT-PS 20 26 744 sowie DT-Os 21 64 023). Ein besonders geeigneter Katalysator
ist ein Titan-Vanadium-Mischoxid-Katalysator. Die Butene werden in Gegenwart der genannten Katalysatoren
in Gegenwart von Wasserdampf bei erhöhter Temperatur mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthalten-Nach
der DT-OS 16 43 £22 werden auch Sauerstoffverbindungen,
die sich von Buten bzw. Propen herleiten, wie see.-, tert- oder Iso-Butanol, Isobutyraldehyd,
Isobuttersäure, Aceton oder Methylethylketon als Ausgangsstoffe bei dem Verfahren eingesetzt.
Aus der DT-OS 2016681 ist bekannt, daß man
Katalysatoren aus Mischoxiden von Vanadium mit Zinn, Antimon, Titan oder Aluminium bzw. aus Mischoxiden
von Vanadium und Oxidgemischen dieser
ίο Metalle dadurch verbessern kann, daß man die bei
der Herstellung anfallenden Hydroxidniederschläge der genannten Metalle mit einem Oxidationsmittel,
vorzugsweise Wasserstoffsuperoxid, behandelt. Obwohl so Katalysatoren erhalten werden können, die es
gestatten, Essigsäure in befriedigenden Ausbeuten und mit günstigen Reaktionsgeschwindigkeiten herzustellen,
haben diese Katalysatoren noch unbefriedigende mechanische Eigenschaften, insbesondere
wird die Härte beeinträchtigt
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Gasphasenoxidation
von Butenen sowie von Sauerstoffverbindungen, die sich von Buten bzw. Propen herleiten,
mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von
Wasserdampf und eines Vanadiumoxid enthaltenden Katalysators, bei dem der Katalysator ohne Beeinträchtigung
der mechanischen Härte eine hohe Aktivität und Selektivität für die Bildung von Ersigsäure besitzt,
ίο zu finden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Gasphasenoxidation in Gegenwart von
nach herkömmlichen Verfahren hergestellten und gegebenenfalls auf einem inerten Trägermaterial
befindlichen Katalysatoren auf Basis von Mischoxiden des Vanadiums mit Oxiden oder Oxidgemischen des
Titans, Zinns oder Aluminiums durchführt, welche nach der Kalzinierung mit 15- bis 35prozentiger Salzsäure
5 bis 30 min bei einer Temperatur von 40 bis 800C behandelt und anschließend in an sich bekannter
Weise gewaschen, getrocknet und erneut kalziniert worden sind. Besonders gute Resultate erzielt man
mit Titan- und Vanadiumoxid enthaltenden Katalysatoren.
Zur Herstellung der Katalysatoren geht man z. B. so vor, daß man aus einer salzsauren Lösung von Vanadiumoxid
und der jeweiligen zweiten Katalysatorkomponente die Verbindungen gemeinsam durch
Zugabe von Ammoniak - gegebenenfalls in Gegenwart von Inertstoffen als Trägersubstanz - fällt, diese Niederschläge
wäscht, formt, trocknet und bei 300 bis 4000C kalziniert.
Die so gewonnenen Katalysatoren werden im Anschluß daran mit wäßriger, 15- bis 35%iger Salzsäure
behandelt, anschließend mit Wasser gewaschen, im allgemeinen bei 110 bis 1500C getrocknet und darauf in
herkömmlicher Weise im allgemeinen bei 300 bis 4500C kalziniert.
Die Katalysatoren werden als Voll kontakte oder gegebenenfalls im Gemisch mit Inertstoffen als Trägersubstanzen, vorzugsweise Kieselsäure eingesetzt. Besonders gut Resultate werden mit Vollkontakt-Katalysatoren erzielt.
Behandelt man die Katalysatoren mit stärkerer SaIzsaure und/oder bei höherer Temperatur und/odei längere Zeit als für das erfindungsgemäße Verfahren erforderlich, so wird, besonders beim Zinn-Vanadium-Mischoy.id-Katalysalor und beim Aluminium-Vana-
Die Katalysatoren werden als Voll kontakte oder gegebenenfalls im Gemisch mit Inertstoffen als Trägersubstanzen, vorzugsweise Kieselsäure eingesetzt. Besonders gut Resultate werden mit Vollkontakt-Katalysatoren erzielt.
Behandelt man die Katalysatoren mit stärkerer SaIzsaure und/oder bei höherer Temperatur und/odei längere Zeit als für das erfindungsgemäße Verfahren erforderlich, so wird, besonders beim Zinn-Vanadium-Mischoy.id-Katalysalor und beim Aluminium-Vana-
dium-Mischcxid-Katalysator zuviel Vanadiumoxid herausgelöst,
was zu einer Verschlechterung der Aktivität und Selektivität sowie zu schlechteren mechanischen
Eigenschaften führt. Bei einer milderen Behandlung als vorstehend angegeben, wird, besonders beim Titan-Vanadium-Mischoxid-Katalysator,
nicht die optimal mögliche Selektivität und Aktivität erreicht
Für die jeweiligen Katalysatoren haben sich bestimmte Bedingungen für die Salzsäurebehandlung
als besonders vorteilhaft erwiesen. So wird der nach konventioneller Methode hergestellte Katalysator im
Fall von Titan-Vanadium-Mischoxid bei 50 bis SO1C behandelt.
Der Aluminium-Vanadium-Mischoxid-Katalysator
wird besonders vorteilhaft bei 40 bis 6O0C mit 15- bis 20%iger Salzsäure behandelt
Im Falle eines Zinn-Vanadium-Mischoxid-Katalysators genügt eine noch mildere Behandlung als beim
Aluminium-Vanadium-Mischoxid-Katalysator zur Verbesserung der katalytischen Aktivität; der Katalysator
wird vorzugsweise 5 bis 15 Minuten bei 40 bis 50"C mit 15- bis 20%iger Salzsäure behandelt
Die mechanische Härte der Katalysatoren ändert sich durch die Salzsäurebehandlung im Gegensatz
zur Behandlung mit Oxidationsmitteln (DT-OS 20 16 681) nicht Die Ausgangshärte des nicht behandelten
Katalysators bleibt erhalten, solange die angegebenen Behandlungsbedingungen eingehalten werden.
Bei der Behandlung mit Salzsäure wird der Katalysatorangeätzt, wobei ein wenig Katalysatorkomponente
herausgelöst wird, so daß sich das Verhältnis von Vanadiumoxid zu dem jeweiligen zweiten Oxid geringfügig
verschiebt Dabei tritt eine Vergrößerung des mittleren Porenvolumens, bestimmt mit dem Quecksilberporosimeter
und der spezifischen Oberfläche, bestimmt nach Emm et und Teller (Journ. of
Am. Chem. Soc, 60 (1938), Seite 309, ein - Effekte, die eine höhere katalytisch^ Aktivität der erfindungsgemäßen
Katalysatoren bedingen.
Mit Hilfe der für das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Katalysatoren können Rutene sowie
Sauerstoffverbindungen, die sich von Buten bzw. Propen herleiten, wie see-, tert- oder iso-Butanol,
Isobutyraldehyd, Isobuttersäure, Aceton oder Methyläthylketon zu Essigsäure oxidiert werden. Als Oxidationsmittel
werden Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltende Gase, vorzugsweise Luft, eingesetzt. Dem
Einsatzgemisch wird in bekannter Weise Wasserdampf zugesetzt, bevorzugt wird ein Luft-Wasserdampf-Gemisch
eingesetzt. Die erforderliche Wasserdampfmenge ist vom Druck ziemlich unabhängig, während
das Angebot an Kohlenwasserstoffverbindung und Luft mit dem Druck gesteigert werden kann. Das eingesetzte
Gasgemisch aus Ausgangsprodukt, Oxidationsgas und Wasserdampf ist unter Berücksichtigung
der Zündgrenzen variierbar. Eine Erniedrigung des Wasserdampfanteils bei sonst konstanten Bedingungen
kann die Selektivität des Katalysators hinsichtlich der Bildung von Essigsäure vermindern.
Die Verweilzeit am Katalysator sollte etwa 0,5 bis 10 Sekunden, vorzugsweise 1 bis 3 Sekunden, betragen.
Die Reaktionslemperatur wird auf 180 bis 400°C gehalten.
Im Falle von Mischoxiden des Vanadiums mit Titan, Aluminium oder Zinn arbeitet man vorzugsweise
bei 235 bis 305'C. Die optimalen Bedingungen können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren um
etwa 20 bis 400C gegenüber dem nicht behandelten Katalvsator gesenkt werden.
Die in herkömmlicher Weise hergestellten Katalysatoren werden für das erfindungsgemäße Verfahren
in einfacher Weise mit Salzsäure behandelt Durch diese Behandlung erhält man Katalysatoren, die es in
Überraschenderund nicht vorhersehbarer Weise gestatten. Essigsäure in hohen Ausbeuten und hohen Raum-Zeitausbeuten
unter Beibehaltung guter mechanischer Eigenschaften der Katalysatoren, insbesondere der
Härte, herzustellen. Gleichzeitig können die optimalen Werte für Temperatur und Druck bei dem Verfahren
nach der Erfindung gegenüber den Verfahren nach dem Stand der Technik gesenkt werden.
Die nachstehend aufgeführten Beispiele dienen der weiteren Erläuterung des Verfahrens der Erfindung.
Die in Tabelle 1 zusammengestellten physikalischen und chemischen Daten zeigen die Veränderung der
Mischoxide durch die Salzsäurebehandlung. In Tabelle 2 sind die katalytischen Eigenschaften der Mischoxide
mit und ohne Salzsäurebehandlung zusammengefaßt.
Beispiele zur Katalysator-Herstellung
Ti tan-Vanadium-Mischoxidkatalysator
auf herkömmliche Weise hergestellt
auf herkömmliche Weise hergestellt
391 Salzsäurelösung (37%ig), 211 Wasser und 8,2 kg
Vanadiumpentoxid werden verrührt. In die Aufschlämmung werden unter Kühlung bei 10 bis 200C 17,1 kg
Titantetrachlorid eingeleitet. Nach dem Einleiten wird bei 6O0C bis zur vollständigen Lösung vom Vanadiumpentoxid
gerührt. Beim Lösen in der Wärme entstehen Chlor und vierwertige Vanadiumionen. Vor der Fällung
wird die Lösung auf ca. 20'C abgekühlt. Die Fällung wird in einer Kaskade, bestehend aus 4 Rührkolben
von je 61 Inhalt, durchgeführt Im Kolben 1 werden salzsaure Lösung (s. o.) und 8%ige Ammoniaklösung
unter guter Kühlung eingeleitet. Die Zulaufmengen werden so reguliert, daß sich im Kolben eine
Temperatur von 6O0C und ein pH-Wert von 1,5 bis 2,0 einstellen. Der Kolben 2 dient zum Nachrühren. Im
Kolben 3 wird mit 8%iger Ammoniaklösung auf den pH-Wert 5,7 eingestellt. Der Kolben 4 dient ebenfalls
zum Nachrühren. Die mittlere Verweilzeit beträgt etwa 5 Minuten je Kolben. Der dunkelbraune Niederschlag
wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen, bei 900C getrocknet, verformt und bei 4000C kalziniert Die
Kalzinierungsdauer beträgt 16 Stunden.
Titan-Vanadium-Mischoxidkatalysator
hergestellt unter Verwendung eines Oxidationsmittels
hergestellt unter Verwendung eines Oxidationsmittels
Für die Katalysatorherstellung wird ein Teil vom gewaschenen Niederschlag aus obigem Ansatz mit
Wasser zu einem Brei verrührt, dann wird 15%iges Wasserstoffsuperoxid zugesetzt, bis die Farbe des
Niederschlages hellgrau ist. Bei dieser Behandlung steigt die Temperatur an und wird gegebenenfalls
durch Zusatz von Eisbrocken unter 500C gehalten. Durch die Oxydation fällt der pH-Wert ab, er wird
durch Ammoniakzusatz wieder auf 4 eingestellt. Dann wird der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen
und wie oben zum einsatzfähigen Katalysator verarbeitet.
Salzsäurebehandlung eines
Titan-Vanadium-Mischoxidkatalysators für das erfindungsgemäße Verfahren
Es wird der im Beispiel 1 beschriebene Katalysator 10 Minuten mit 80' C warmer 35%iger Salzsäure behandelt.
Danach wird sorgfältig mit H2O gewaschen - bis der pH-Wert vom Waschwasser auf 4-5 ansteigt und
anschließend bei 150°C im Vakuum getrocknet (1 % Restfeuchtigkeit). Der Katalysator wird dann unter
Stickstorrbelüftung (0,5 m3 pro 1 1 Katalysator und Stunde) von 250 C um je 25uC/h bis auf 400°C erwärmt
und 1 Stunde bei den Bedingungen gehalten. Die Begasung wird auf Luft umgestellt und anschließend
1 Stunde unter Luftatmosphäre kalziniert. Das austretende Gas ist gegen Ende der Kalzinierung säurefrei.
Aluminium-Vanadium-Misclioxidkatalysator auf herkömmliche Weise hergestellt
1500g Al(NOj)3-9H2O und 364g Vanadiumpentoxid
werden in 71 konzentrierter Salzsäure gelöst. In der im Beispiel 1 beschriebenen Kaskade wird die
Lösung mit 7,5%igem Ammoniakwasser versetzt. Dabei tritt Fällung ein. Die Bedingungen sind:
deli. Anschließend wird der Katalysator jorgfältig gewaschen
und dann bei 150 C im Vakuum getrocknet (1% Restfeuchtigkeit). Zur Entfernung der Salzsäure
wird bei der Wärmebehandlung wie im Beispiel 3 verfahren.
Zinn-Vanadium-Mischoxidkatalysator auf herkömmliche Weise hergestellt
ίο 1354 g Zinnchlorid (SnCl2 ■ 2 H2O) und 364 g Vanadiumpentoxid
werden in 31 Salzsäure (37%ig) gelöst. In der oben beschriebenen Kaskade, in der die
6-1-Kolben durch 1-l-Kolben ersetzt sind, wird die
Lösung mit 9%igem Ammoniakwasser gefallt. Die Bedingungen sind wie folgt:
Temperatur (Q
pH-Wert
Kolben 1 | 60 bis 62 | 1,5 bis 2 |
Kolben 2 | 60 | 1,5 bis 2 |
Kolben 3 | 59 | 5,5 |
Kolben 4 | 58 | 5,5 |
Temperatur ( C)
pll-Wcrt Die gesamte Fällungszeit beträgt 20 Minuten. Verursacht
im Kolben 1 der gefällte Niederschlag Stauungen, können diese durch Zusatz von Wasser beseitigt
werden. Der frisch gefällte Niederschlag wird in zwei Teile geteilt. Teil 1 wird konventionell zum einsatzfähigen
Katalysator verarbeitet. Die Kalzinierungsbedingungen sind:
Kolben 1 | 55 | 2 | 35 | Dauer | 16 Stunden; |
Kolben 2 | 53 | 2 | Temperatur | 390'C. | |
Kolben 3 | 51 | 5,5 | |||
Kolben 4 | 50 | 5,5 | Beispiel | ||
Die Fällungszeit beträgt 20 Minuten. Gelegentlich durch den gefällten Niederschlag in den Kolben auftretende
Stauungen werden durch Zusatz von Wasser beseitigt. Der frisch gefällte Niederschlag wird in zwei
Teile geteilt. Teil 1 wird konventionell zum einsatzfähigen Katalysator verarbeitet. - Die Kalzinierungsbedingungen:
Dauer 16 Stunden;
Temperatur 400"C.
Aluminium-Vanadium-Mischoxidkatalysator hergestellt unter Verwendung eines Oxidationsmittels
Die Katalysatorherstellung wird mit dem zweiten Teil des oben beschriebenen Niederschlages durchgeführt.
Der gewaschene Niederschlag wird zu einem Brei aufgeschlämmt und mit 480 cm3 15%ige Wasserstoffsuperoxidlösung
versetzt. Dabei kommt es zu einem Farbumschlag von dunkelgrau nach gelb. Der Niederschlag wird dann in der bekannten Weise zum
einsatzfähigen Katalysator verarbeitet.
Salzsäurebehandlung eines
Aluminium-Vanadium-Mischoxidkatalysators für das erfindungsgemäße Verfahren
Der nach Beispiel 4 erhaltene Katalysator wird 10 Minuten mit 60 C warmer 20%iger Salzsäure behan-Zinn-Vanadium-Mischoxidkatalysator
hergestellt unter Verwendung eines Oxidationsmittels 40
Die Katalysatorherstellung wird mit dem zweiten Teil des oben beschriebenen Niederschlages durchgeführt.
Der gewaschene Niederschlag wird zu einem Brei aufgeschlämmt und mit Wasserstoffsuperoxid versetzt,
bis die Farbe von dunkelgrau nach gelb umgeschlagen ist. Dazu sind 550 cm3 15%ige Wasserstoffsuperoxidlösung
nötig. Der Niederschlag wird dann in der bekannten Weise zum einsatzfähigen Katalysator
verarbeitet.
Salzsäurebehandlung eines
Zinn-Vanadium-Mischoxidkatalysators
für das erfindungsgemäße Verfahren
Der nach Beispiel 7 erhaltene Katalysator wird 10 Minuten mit 50"C warmer 20%iger Salzsäure behandelt.
Anschließend wird der Katalysator sorgfältig gewaschen und dann bei 1500C in Vakuum getrocknet
(1 % Restreuchtigkeit). Zur Entfernung der Salzsäure wird bei der Wärmebehandlung wie im Beispiel 3
verfahren.
Oxydalionsbeispiele
(15 Die Katalysatoren werden in einer Festbettapparatur
eingesetzt. Der Reaktor besteht aus einem 6 m langen, 15 mm weiten Chromnickelstahlrohr, das mit Hilfe
eines Salzbades temperiert wird. Das Einsatzgas,
bestehend aus Luft, Wasserdampf und technischem Butengemisch (Zusammensetzung: 53% Buten(l),27%
Buten(2) und 19% η-Butan) bzw. sauerstoffhaltigen Verbindungen wie Isobutyraldehyd oder Aceton, passiert
den Reaktor und anschließend einen Kondensator, in dem Wasser und Rohsäure abgeschieden werden.
Die Rohstoffe sind:
a) Gasphasenoxidation von Buten
Luft: 500 (Nl/h)
Wasserdampf: 280 (Nl/h)
Butengemisch: 10 (Nl/h)
Katalysatormenge: 250 ml
Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 2/1 zusammengefaßt.
b) Gasphasenoxidation von Isobutyraldehyd und Aceton
Luft: | 300 (Nl/h) |
Wasserdampf: | 130 (Nl/h) |
Isobutyraldehyd oder Aceton: | 14 (Nl/h) |
Katalysatormenge: | 250 ml |
Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 2/H zusammengefaßt.
Nr. | Zusammensetzung Art Verhältnis xlV |
1 :0,94 | Katalysatorbeschall'enheit oxydiert mit HCI Härte kp mit H2O2 behandelt je Strang |
nein | 16,2 | Schütt gewicht |
Strang Länge |
Umsatz | Durch messer |
Poren volumen |
Ober fläche |
1 :0,91 | nein | 14 | (kp/l) | (mm) | (cm Vg) | (m2/g) | |||||
1 | Ti-V-Misch oxid |
1 :0,83 | nein | ja | 16 | 1,05 | 8-12 | 5,5 | 0,31 | 31,5 | |
2 | Ti-V-Misch oxid |
1 :0,96 | ja | nein | 11,5 | 0,91 | 8-12 | 5,5 | 0,49 | 63 | |
3 | Ti-V-Misch oxid |
I : 0,92 | nein | nein | 6,5 | 0,93 | 8-12 | 5,3 | 0,45 | 52 | |
4 | Al-V-Misch oxid |
1 :0,87 | nein | ja | 11 | 0,65 | 8-12 | 5,7 | 0,38 | 40-41 | |
5 | Al-V-Misch oxid |
1 :0,67 | ja | nein | 13,5 | 0,54 | 8-12 | 5,6 | 0,53 | 65-73 | |
6 | Al-V-Misch oxid |
I : 0,66 | nein | nein | 12 | 0,58 | 8-12 | 5,6 | 0,51 | 59 | |
7 | Sn-V-Misch oxid |
1 :0,61 | nein | ja | 13,5 | 1,5 | 8-12 | 5,4 | 0,22 | 34 | |
8 | Sn-V-Misch oxid |
ja | 1,34 | 8-12 | 5,4 | 0,39 | 58-63 | ||||
9 | Sn-V-Misch oxid |
Katalysatorbeschaffenheit | nein | 1,38 | 8-12 | 5,2 | 0,35 | 48,5 | |||
Tabelle 2/1 | Zusammensetzung | mit HCI behandelt |
|||||||||
Nr. | Gasphasenoxydation | ||||||||||
oxydiert mit H2O2 |
Reaktions temperatur |
n-Buten | Ausbeute (bez. auf Umsatz) |
||||||||
Ti-V-Mischoxid Ti-V-Mischoxid Ti-V-Mischoxid Al-V-Mischoocid
Al-V-Mischoxid Al-V-Mischoxid Sn-V-Mischoxid Sn-V-Mischoxid
Sn-V-Mischoxid
nein
ja
nein
nein
ja
nein
nein
ja
nein
nein
nein
ja
nein·
nein
ja
nein
nein
ja
235 190 192 305 260 258 240 220 219
90
90
91
70
70
72,5
70
85
86,5
62
68,5
71
51
57
57,5
65
66
67,5
ίο
Tabelle 2/11 | KatalysatorbesL'halTenheit | oxydiert | mit HCI | Gasphasenoxydation | Reaktions | Umsatz | Ausbeute |
Nr. | Zusammensetzung | mit H2O; | behandelt | Ausgangs- | temperatur ( C") |
Ausgangsprodukt | (bez. auf Umsatz) |
nein | nein | p rod u kl | 250 | 100 | 83,1 | ||
Ti-V-Mischoxid | ja | nein | IBA*) | 225 | 100 | 88,5 | |
1 | Ti-V-Mischoxid | nein | ja | IBA | 221 | 100 | 89,5 |
2 | Ti-V-Mischoxid | nein | nein | IBA | 245 | 96 | 77 |
3 | Sn-V-M ischoxid | ja | nein | Aceton | 210 | 99 | 86,2 |
4 | Sn-V-M ischoxid | nein | ja | Aceton | 208 | 100 | 87,5 |
5 | Sn-V-Mischoxid | Aceton | |||||
6 | *) Isobutyraldehyd. | ||||||
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Essigsäure durch Gasphasenoxidation von lutenen sowie von Sauerstoffverbindungen,
die sich von Buten bzw. Propen herleiten, mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden
Gasen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Wasserdampf und von Vanadiumoxid enthaltenden
Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gasphasenoxidation in Gegenwart
von auf herkömmliche Weise erhaltenen, gegebenenfalls
auf einem inerten Trägermaterial befindlichen Katalysatoren auf Basis von Mischoxiden
des Vanadiums mit Oxiden oder Oxidgemischen des Titans, Zinns oder Aluminiums durchführt,
welche nach der Kalzinierung mit 15- bis 35prozentiger Salzsäure 5 bis 30 Minuten bei einer Temperatur
von 40 bis 800C behandelt und anschließend in an sich bekannter Weise gewaschen, getrocknet
und erneut kalziniert worden sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gasphasenoxidation mit
einem Katalysator aus Mischoxiden des Vanadiums und des Titans durchführt, der mit Salzsäure bei
einer Tempeiatur von 50 bis 80"C behandelt worden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gasphasenoxidation mit
einem Katalysator aus Mischoxiden des Vanadiums und des Aluminiums durchführt, der mit 15- bis
20prozentiger Salzsäure bei einer Temperatur von 40 bis 60°C behandelt worden ist.
4. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gasphasenoxidation mit
einem Katalysator aus Mischoxiden des Vanadiums und des Zinns durchführt, der mit 15- bis 20prozentiger
Salzsäure 5 bis 15 Minuten bei einer Temperatur von 40 bis 500C behandelt, worden ist
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