DE1543986B2 - Verfahren zur Herstellung von Propionsäure- oder Buttersäurenitril - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Propionsäure- oder Buttersäurenitril

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Description

CnH2n + HCN - CnH2
,CN
Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von gesättigten aliphatischen Nitrilen aus niedrigmolekularen olefinischen Kohlenwasserstoffen und Cyanwasserstoff bekannt. Gemäß J. Am. Chem. Soc. 76, S. 5364, wird dieses Verfahren in der flüssigen Phase unter hohem Druck unter Verwendung eines Köbaltcarbonylkatalysators durchgeführt. In der USA.-Patentschrift 2 455 995 ist ein in der Gasphase durchgeführtes Verfahren beschrieben, bei dem Aktivtonerde als Katalysator verwendet wird. Gemäß der USA.-Patentschrift 3 057 906 wird dieses Verfahren in der Gasphase bei 475 bis 7000C und in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators der VIII. Gruppe des Periodensystems als Katalysator durchgeführt. In der britischen Patentschrift 687 014 ist ein Verfahren unter Verwendung von Nickel- oder Kobaltmetall oder deren Cyaniden als Katalysator beschrieben.
Das bekannte Verfahren unter Verwendung von Kobaltcarbonyl als Katalysator besitzt den Nachteil, daß man verhältnismäßig große Mengen Katalysator benötigt und dieser bei einem einzigen Ansatz inaktiviert wird, wobei das Regenerieren des Katalysators schwierig und teuer ist. Das bekannte Verfahren, bei dem Aktivtonerde oder ähnliches als Katalysator verwendet wird, weist eine niedrige Selektivität bezüglich der in Gleichung 1 angegebenen Umsetzung sowie eine geringe Katalysatoraktivität auf und läßt sich daher nicht auf die Umsetzung zwischen Äthylen und Cyanwasserstoff anwenden.
Zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators eignen sich als Palladium- oder Rhodiumverbindungen die Halogenide, wie Chloride oder Bromide, Carboxylate, wie Oxalate und Acetate, Hydroxide, Oxide und Cyanide.
Als Phosphorsäure lassen sich Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure und Phosphorsäureanhydrid verwenden. Die Menge der einzubringenden Phosphorsäure liegt vorzugsweise zwischen 5 bis 200%, bezogen auf das Gewicht des Palladiums oder Rhodiums oder des Gesamtgewichts dieser beiden Metalle.
Die Menge des zu verwendenden Ammoniumrhodanats, Aluminiumrhodanats, Aluminiumchlorids oder deren Gemische liegt vorzugsweise im Bereich von 6 bis 30 000%, bezogen auf das Gewicht des Palladiums oder Rhodiums oder auf das Gesamtgewicht dieser beiden Metalle.
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator kann auf herkömmliche Weise, z. B. durch ein Eintauchoder Mischverfahren hergestellt werden. Ein Träger ist nicht immer erforderlich, wird aber vorzugsweise verwendet, übliche Träger sind beispielsweise Aktivkohle, Tonerde, Kieselerde-Tonerde, Titandioxid, Kieselerde-Borerde, Tonerde-Borerde, wobei Aktivkohle und Tonerde besonders bevorzugt werden, da sie Katalysatoren mit großer Aktivität liefern.
Tonerde bevorzugt man besonders, wenn Ammoniumrhodanat, Aluminiumrhodanat oder Aluminiumchlorid eingebracht werden sollen. Außerdem führt die Verwendung von Tonerde zu einer langen Lebensdauer des Katalysators. Bevorzugt verwendet man Aktivtonererde.
Der so hergestellte Katalysator kann als solcher verwendet werden, zweckmäßigerweise verwendet man ihn aber erst nach Behandeln mit einem Reduktionsmittel. Als solches eignen sich beispielsweise Wasserstoff, aliphatische Kohlenwasserstoffe, Kohlenmon-
oxid und Formalin, die man zweckmäßigerweise bei Temperaturen zwischen 30 und 5000C anwendet. Die folgende Tabelle 1 zeigt einen Vergleich der Katalysatoraktivität bei Verwendung eines Katalysators, der nicht reduziert wurde und eines Katalysators, der mit einem Reduktionsmittel behandelt wurde.
Tabelle 1
Wirkung der Behandlung mit einem Reduktionsmittel bei der Synthese von Propionitril aus
Äthylen und Cyanwasserstoff
Umgesetzter Selektivität auf
Behandlung Cyanwasserstoff Propionitril,
mit einem in% bezogen auf
Reduktionsmittel Cyanwasserstoff,
84 in %
ja 28 93
nein 90
Katalysator Palladiumchlorid-
Pyrophosphorsäure-Aktivtonerde
Temperatur 3000C
Raumgeschwindigkeit 218SId.""1
Zusammensetzung
des Ausgangsmaterials Äthylen: Cyanwasserstoff
Stickstoff= 5:2: 5
(Volumenverhältnis)
Bedingungen für die Behandlung mit einem Reduktionsmittel : Im Wasserstoffstrom 3 Stunden bei 300° C.
Die olefinischen Kohlenwasserstoffe, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind Äthylen und Propylen, wobei aus Äthylen hauptsächlich Propionitril und aus Propylen i-Butyronitril und n-Butyronitril entstehen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Anwesenheit eines inerten Gases nicht unbedingt erforderlich. Es kann aber ein derartiges Gas, wie z. B. Stickstoff, Methan, Äthyn, Propan und Kohlendioxid anwesend sein.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können das Äthylen bzw. Propylen und der Cyanwasserstoff im oder etwa im stöchiometrischen Verhältnis miteinander umgesetzt werden oder eine dieser Verbindungen im Überschuß vorhanden sein. Allgemein wird etwa ein molares Verhältnis von 20 bis 1/20 angewandt.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendete Temperatur liegt zwischen 200 und 600° C, vorzugsweise zwischen 200 und 4500C.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Atmosphärendruck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden.
Die Umsetzung kann in einer beliebigen Art vom Festbett, bewegbarem Bett oder Fließbett ausgeführt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beobachtet man ein mehr oder weniger starkes Nachlassen der Katalysatoraktivität im Verlauf der Zeit. In diesem Fall wird die Beschickung mit Ausgangsgasen unterbrochen und der Katalysator unter Einleiten von Sauerstoff oder eines Sauerstoff enthaltenden Gases, wie Luft, erhitzt, wodurch die Katalysatoraktivität leicht wiederhergestellt wird. Diese Regenerierung führt man vorzugsweise durch, bevor die Katalysatoraktivität unter 30% des Maximalwerts gesunken ist; die Regenerierung führt man vorzugsweise bei 200 bis 6000C, zweckmäßigerweise zwischen der Synthesetemperatur des gesättigten aliphatischen Nitrils und 6000C durch.
Durch Verwendung von Phosphorsäure bei der Katalysatorherstellung erzielt man eine starke Erhöhung der Katalysatoraktivität. Dies ergibt sich aus der folgenden Tabelle 2, in welcher die unter Verwendung eines Phosphorsäure bzw. keine Phosphorsäure enthaltenden Katalysators erzielten Ergebnisse aufgeführt sind.
Tabelle 2
Wirkung von Phosphorsäure bei der Synthese von Propionitril aus Äthylen und Cyanwasserstoff
Katalysator Phosphor
säuremenge,		 Temperatur Raum Volumenverhältnis des Einlaßgases Cyan
wasserstoff		 Stickstoff Umgesetzter Selektivität
bezogen auf
Palladium		 geschwin
digkeit		 2 5 Cyan
wasserstoff
;_, 0/		 auf
Propionitril,
oder 2 5- in /0 bezogen auf
Cyan
Palladium
oder		 Rhodium, CQ 2 5 wasserstoff
Rhodium Gewichts
prozent		 270 (Std.-1) Äthylen 2 5 in %
0 270 180 4 11
40 300 180 4 96 84
Palladium 0 300 218 5 10 95
Palladium 100 218 5 84 90
Rhodium 93
Rhodium
Die Katalysatoren wurden auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei Aktivtonerde als Träger verwendet wurde.
In der folgenden Tabelle 3 sind die Ergebnisse gegenübergestellt, die mit einem Katalysator erzielt wurden, der unter Verwendung von Ammoniumrhodanat, Aluminiumrhodanat oder Aluminiumchlorid hergestellt wurde, im Vergleich zu einem Katalysator, bei dessen Herstellung keine derartigen Verbindungen verwendet wurden.
5 6
Tabelle
Wirkung von Ammoniumrhodanat, Aluminiumrhodanat und Aluminiumchlorid bei der Synthese von
Propionitril aus Äthylen und Cyanwasserstoff
Katalysator Zusatz
menge,
bezogen
auf
Palladium
oder
Rhodium
in %		 Tempe
ratur
(0C) .		 Raum
geschwin
digkeit
(Sid."1)		 VoI
de
Äthylen		 umenverhä
s Einlaßgas
Cyan
wasserstoff		 tnis
es
Stick
stoff		 Umge
setzter
Cyan
wasserstoff
in %		 Selektivität
c
Palladium
oder
Rhodium		 Zusatz 0 300 180 3 1 2 13 aui
Propio
nitril,
bezogen
auf
Cyan
wasserstoff,
in %
Palladium 500 300 1200 3 1 2 39 73
Ammonium
rhodanat		 500 300 1800 3 1 2 77 87
Aluminium
chlorid		 500 300 1800 3 1 2 88 90
Aluminium
rhodanat		 0 300 180 3 1 2 17 91
Rhodium — 380 300 1800 3 1 2 79 88
Aluminium
rhodanat		 500 300 1800 3 1 2 - 80 97
Aluminium
chlorid		 500 300 1800 3 1 2 91 92
Aluminium
rhodanat		 93
Die Katalysatoren wurden auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei Aktivtonerde als Träger verwendet wurde.
Aus der Tabelle 4 ergibt sich die Katalysatoraktivität bei einem Katalysator, der unter Verwendung von Phosphorsäure und Ammoniumrhodanat, Aluminiumrhodanat oder Aluminiumchlorid hergestellt wurde.
Tabelle
Wirkung von Phosphorsäure und Ammoniumrhodanat bei der Synthese von Propionitril aus
Äthylen und Cyanwasserstoff
Katalysator Ammonium-
rhodanat-
menge,
bezogen auf		 Temperatur Raum
geschwin
digkeit		 Äthylen Volumenverhältnis
des Einlaßgases		 Stick
stoff		 Umgesetzter
Cyan
wasserstoff		 Selektivität
auf
Propionitril,
bezogen auf
Cyan
Palladium
oder		 Palladium,
O ρ wi cY\ t Q- 		5 5 in % wasserstoff,
Rhodium VJC VV1 KfIx to
Prozent		 (0C) (Sid."1) 5 5
200 325 1800 5 5 52 82
Palladium 0 325 1800 43 75
Palladium 500 325 1800 84 86
Palladium Cyan
wasserstoff
Phosphor
säure
menge,
bezogen		 2
aui
Palladium,		 2
Gewichts
prozent		 2
0
10
10
Die Katalysatoren wurden auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei Aktivtonerde als Träger verwendet wurde.
6o
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
B e i s ρ i e 1 1
4,1 g Rhodiumchlorid wurden in verdünnter Salzsäure aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden 5 ml 85%ige Phosphorsäure und dann weitere 100 ml Aktivtonerde zugegeben und das Gemisch auf einem Heißwasserbad zur Trockne eingedampft. 20 ml des hierbei erhaltenen Katalysators wurden in ein U-förmiges Pyrexglasrohr von 16 mm Außendurchmesser, das sich in einem auf 35O0C erwärmten Salpeterbad
befand, eingebracht und 3 Stunden lang Wasserstoff zum Reduzieren des Rhodiumchlorids zu Rhodium eingeleitet. Dann wurde ein Mischgas aus Äthylen, Cyanwasserstoff und Stickstoff im Volumenverhältnis 2:1:1 mit einer Fließgeschwindigkeit von 74 ml/Min, eingeleitet. 80% der Cyanwasserstoffbeschickung wurden umgesetzt, und 93% des umgesetzten Cyanwasserstoffs bestanden aus Propionitril.
B ei s pi el 2
4,1 g Rhodiumchlorid wurden in verdünnter Salzsäure aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden 2,7 g
Pyrophosphorsäure und dann 100 ml Aktivkohle zugegeben und die Mischung auf einem Heißwasserbad zur Trockne eingedampft. 15 ml des hierbei erhaltenen Katalysators wurden 3 Stunden lang in einem Wasserstoffstrom behandelt und dann Mischgas aus Äthylen, Cyanwasserstoff und Stickstoff im Volumenverhältnis 3:1:2 mit einer Fließgeschwindigkeit von 45 ml/Min, eingeleitet. 90% der Cyanwasserstoffbeschickung wurden umgesetzt, und 97% des umgesetzten Cyanwasserstoffs bestanden aus Propionitril.
B e i s ρ i e 1 3
2,1 g Rhodiumchlorid wurden auf 100 ml Aktivkohle als Träger aufgebracht und die Mischung in Formalin bei Zimmertemperatur 3 Stunden lang stehengelassen. Nach Zugabe von 2,4 ml Phosphorsäure wurde das Gemisch zur Trockne eingedampft. 20 ml des hierbei erhaltenen Katalysators wurden auf 400°C erhitzt und ein Mischgas aus Äthylen, Cyanwasserstoff und Stickstoff im Volumenverhältnis von 2:1:2 mit einer Fließgeschwindigkeit von 120 ml/Min, eingeleitet. 71% der Cyanwasserstoffbeschickung wurden umgesetzt und 93% des umgesetzten Cyanwasserstoffs bestanden aus Propionitril.
B e i s ρ i e 1 4
In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse zusammengestellt, die mit Katalysatoren erzielt wurden, bei deren Herstellung Rhodiumchlorid, -bromid, -jodid, -cyanid, -hydroxid oder -acetat und Phosphorsauren verwendet wurden.
Tabelle
Menge Phosphorsäure Menge Träger Menge Reduktionsmittel Reduk
(g) (g) 10 tions-
Rhodiumverbindung 4,1 angewandte 2,7 temperatur
Verbindung Zusammensetzung 100 und
angewandte 5,9 Pyrophosphor 1,1 Aktivkohle I -zeit
Verbindung säure 100 Kohlen
Rhodiumchlorid 7,0 Phosphorsäure 0,3 Kieselerde, monoxid
anhydrid Tonerde 100 Kohlen 300° C
Rhodiumbromid 3,7 Phosphorsäure 1,8 ' Borerde monoxid 3 Std.
100 — 3500C,
Rhodiumjodid 6,3 Phosphorsäure 4,0 Aktivtonerde 3 Std.
anhydrid 100 Wasserstoff —
Rhodiumcyanid 6,3 Phosphorsäure^ 0,9 Aktivkohle
anhydrid 100 Äthylen 3000C
Rhodiumacetat 3,0 Phosphorsäure 3,0 Aktivkohle
Propylen 2500C
Rhodiumacetat Phosphorsäure Aktivtonerde 3 Std.
25O0C
Rhodium 3 Std.
hydroxid
(Fortsetzung)
3 Ausgangsmaterial
Volumenverhältnis		 Inertgas 2 Reaktions
temperatur		 Raum
geschwindigkeit		 Umgesetzter
Cyanwasserstoff
in %		 Selektivität auf gesättigtes
aliphatisches Nitril,
bezogen auf Cyanwasserstoff		 94
Olefin 1 Stickstoff 7 . (0C) (Std.-1) (%) 97
Äthylen 1 Stickstoff 7 300 180 38 Propionitril 85
Äthylen 2 Stickstoff 4 300 350 17 Propionitril 69
Äthylen Stickstoff 350 350 42 Propionitril 20
Propylen 5 5 250 420 32 i-Butyronitril 75
Propan n-Butyronitril 17
Propylen 3 2 300 180 94 i-Butyronitrol 93
2 Äthan 4 n-Butyronitril 61
Äthylen Methan 250 180 79 Propionitril 28
Propylen 250 420 88 i-Butyronitril
n-Butyronitril
Cyan
wasserstoff
1
2
2
1
2
1- ■
1
B ei s pi el 5
0,4 g Rhodiumchlorid wurden in verdünnter Salzsäure aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden 1,5 g Ammoniumrhodanat und dann 20 ml granulierte Aktivtonerde zugegeben und das Gemisch auf einem Heißwasserbad zur Trockne eingedampft. 2 ml des hierbei erhaltenen Katalysators wurden in ein, einem Salpeterbad von 350° C befindliches, U-förmiges Pyrexglasrohr von 9 ml Außendurchmesser eingebracht. Nachdem 1 Stunde lang ausschließlich Äthylen eingeleitet worden war, wurde ein Mischgas aus Äthylen, Cyanwasserstoff und Stickstoff im Volumenverhältnis von 5:2:5 mit einer Fließgeschwindigkeit von 74 ml/ Min. eingeleitet. Dabei wurden 92% der Cyanwasserstoffbeschickung umgesetzt, und 90% des umgesetzten Cyanwasserstoffs bestanden aus Propionitril.
409 530/436
ίο
Beispiel
In der folgenden Tabelle 6 sind die Ergebnisse -acetat oder -oxalat und Ammoniumrhodanat und zusammengestellt, die mit Katalysatoren erzielt wur- in einigen Fällen zusätzlich Phosphorsäure verwendet den, bei deren Herstellung Rhodiumcyanid, -bromid, wurde.
Tabelle
Rhodiumverbindung Menge Phosphor
säure
menge		 Ammonium-
rhodanat-
menge		 Träger Zusammen Menge Reduktions
mittel		 Reduktions
temperatur
und -zeit
angewandte (g)" setzung (ml) UIlU M^\*i I
Verbindung' 1,4 (ml) (g) Tonerde- 20
Rhodium- 0,1 3,8 Borerde Wasser 400° C
acetat 1,7 Kieselerde 20 stoff IStd.
Rhodium- 0,5 4,1 Wasser 3 50° C
oxalat 0,7 Tonerde, 20 stoff 1 Std.
Rhodium — 7,6 Aktivkohle — —
cyanid 1,7 Titan 20
Rhodium- 0,06 2,2 dioxid Wasser 3 50° C
bromid stoff 1 Std.
(Fortsetzung)
Ausgangsmaterial
Volumenverhältnis		 Inertgas 2 Reaktions
temperatur		 Raum
geschwindigkeit		 Umgesetzter
Cyanwasserstoff		 Selektivität auf
Propionitril,
bezogen auf
Cyanwasserstoff
Äthylen Cyanwasserstoff Stickstoff 5 (0C) (Std.-1) (%) (%)
1 1 Stickstoff 5 400 3600 82 81
5 2 Stickstoff 7 350 2180 71 94
5 2 Äthan 350 2180 89 94
1 2 350 3500 24 88
B e i s ρ i e 1 7
0,7 g Palladiumchlorid wurden in verdünnter Salzsäure aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden 1,5 ml 85%ige Phosphorsäure und 2 g (hydratisiertes) Aluminiumchlorid und dann 20 ml Aktivtonerde zugegeben und das Gemisch unter gründlichem Rühren zur Trockne eingedampft. 2 ml des hierbei erhaltenen Katalysators wurden in ein, in einem Salpeterbad von 350°C befindliches, U-formiges Pyrexglasrohr von 9 mm Außendurchmesser eingebracht und 1 Stunde lang mit Wasserstoff behandelt. Dann wurde eine Gasmischung aus Äthylen, Cyanwasserstoff und Stickstoff im Volumenverhältnis 3:2:5 mit einer Fließgeschwindigkeit von 100 ml/Min, eingeleitet. 60% der Cyanwasserstoffbeschickung wurden umgesetzt, und 81% des umgesetzten Cyanwasserstoffs bestanden aus Propionitril.
Beispiel 8
5 g Palladiumchlorid auf 30 ml eines Kieselerde-Tonerde-Trägers wurden in 30 ml Formalin 3 Stunden
lang eingetaucht und dann filtriert und getrocknet. Die Trockensubstanz wurde in eine wäßrige Lösung von 36 g Aluminiumrhodanat eingetaucht und die Lösung zur Trockne eingedampft. 5 ml des hierbei erhaltenen Katalysators wurden in ein auf 350°C erhitztes Reaktionsrohr eingebracht und ein Mischgas aus Äthylen, Cyanwasserstoff und Äthan im Volumenverhältnis von 3:1:7 mit einer Fließgeschwindigkeit von 77 ml/Min, eingeleitet. 49,5% der Cyanwasserstoffbeschickung wurden umgesetzt, und 70% des umgesetzten Cyanwasserstoffs bestanden aus Propionitril.
Beispiel 9
In der folgenden Tabelle 7 sind die Ergebnisse aufgeführt, die mit einem Katalysator erzielt wurden, der unter Verwendung von Palladiumjodid, Palladiumcyanid, Palladiumoxalat, Rhodiumchlorid, Aluminiumchlorid oder Aluminiumrhodanat hergestellt wurde.
Tabelle
Palladium oder Rhodium
verbindung campound		 Menge
(g)		 Phosphorsäure Menge
(g)		 Aluminiumrhodanat
oder -chlorid		 Menge
(g)		 Träger Menge
(ml)
angewandte
Verbindung		 2,2 angewandte
Verbindung		 0,34 angewandte
Verbindung		 5,3 Zusammensetzung 20
Palladiumjodid 0,5 Phosphorsäure — Aluminium
chlorid		 10 Aktivkohle 20
Palladiumcyanid — Aluminium
rhodanat		 Aktivtonerde
Fortsetzung
Palladium oder Rhodium
verbindung campound		 Menge
(g)		 Phosphorsäure Menge
(g)		 Aluminiumrhodanat
oder -Chlorid		 Menge
(g)		 Träger Menge
(ml)
angewandte
Verbindung		 0,8 angewandte
Verbindung		 0,2 angewandte
Verbindung		 5 Zusammensetzung 20
Rhodiumchlorid 0,8 Pyrophosphor-
säure		 — Aluminium
rhodanat		 5 Titandioxid 20
Rhodiumchlorid — Aluminium
rhodanat		 Titandioxid
(Fortsetzung)
Reduk Äthylen Ausgangsmaterial Inertgas Reak Raum Umge Selektivität
auf Propio-
Reduktionsmittel tions- 1 Volumenverhältnis Stickstoff 4 tions- geschwin setzter
Cyan		 nitril,
temperatur temperatur digkeit wasserstoff bezogen
und -zeit 1 Cyan
wasserstoff		 Äthan 15 (0C) (Std.-1) T* UuJwI >J L VSJ I
(%)		 auf Cyan
wasserstoff
Kohlenmonoxid 300° C 5 1 Stickstoff 5 300 1800 75 92
1 Std.
— — 5 2 Stickstoff 5 350 3600 30 72
Wasserstoff 300° C 2 300 2220 88 92
1 Std.
Wasserstoff 300° C 2 300 2220 82 ' 89
1 Std.
Beispiel 10
Propylen wurde 2 Stunden bei 400° C in 6 ml eines Katalysators eingeleitet, der aus 0,9 g Rhodiumoxalat, 0,7 g Pyrophosphorsäure, 5 g Aluminiumrhodanat und 20 ml Tonerde-Borerde hergestellt worden war. Dann wurde ein Mischgas aus Propylen, Cyanwasserstoff und Stickstoff im Volumenverhältnis von 3:1:7 mit einer Fließgeschwindigkeit von 165 ml/ Min. eingeleitet. 87% der Cyanwasserstoffbeschickung wurden umgesetzt, und 63% des umgesetzten Cyanwasserstoffs bestanden aus i-Butyronitril und 25% aus n-Butyronitril.
Beispiel 11
0,8 g Palladiumchlorid und 0,1 g Rhodiumchlorid wurden in verdünnter Salzsäure aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden 0,7 ml 85%ige Phosphorsäure und dann 2,6 g (hydratisiertes) Aluminiumchlorid und 1,7 g Aluminiumrhodanat zugegeben. Dann wurden noch 20 ml Aktivtonerde in das Gemisch eingebracht und unter starkem Rühren zur Trockne eingedampft. 1 ml des hierbei erhaltenen Katalysators wurden in ein auf 3000C erhitztes Reaktionsrohr eingebracht. In den Katalysator wurde 3 Stunden lang Wasserstoff und dann ein Mischgas aus Propylen, Cyanwasserstoff und Propan im Volumenverhältnis von 4:2:5 mit einer Fließgeschwindigkeit von 88 ml/Min, eingeleitet. 87% der Cyanwasserstoffbeschickung wurden umgesetzt, und 61% des umgesetzten Cyanwasserstoffs bestanden aus i-Butyronitril und 30% aus n-Butyronitril.
Beispiel 12
Ein Katalysator wurde aus 1 g Rhodiumchlorid, 10 g Aluminiumrhodanat, 7,6 g Ammoniumrhodanat und 100 ml Aktivtonerde hergestellt. 3 ml des Katalysators wurden 1 Stunde lang bei 3500C in einem Wasserstoffstrom behandelt. Dann wurde eine Gasmischung aus Äthylen und Cyanwasserstoff bei 425°C mit einer Fließgeschwindigkeit von 180 ml/Min, in den Katalysator eingeführt. 94% des eingeführten Cyanwasserstoff wurden umgesetzt, und 96% des umgesetzten Cyanwasserstoff bestanden aus Propionitril.
Beispiel 13
In der Tabelle 8 sind die Ergebnisse zusammengestellt, die bei Verwendung von Katalysatoren erhalten wurden, die aus Palladiumjodid, -bromid und -chlorid und Phosphorsäuren erhalten wurden.
Tabelle
Palladium verbindung Menge
(g)		 Phosphorsäure Menge
(g)		 Träger Menge
(ml)		 Reduktionsmittel Reduk
7,2 2,3 100 tions-
temperatur
angewandte
Verbindung		 5,3 angewandte
Menge		 1,9 Zusammensetzung 100 Kohlen und -zeit
Palladiumjodid Pyrophosphor Aktivkohle monoxid 250° C
3,5 säure 0,6 100 Kohlen 4 Std.
Palladiumbromid Phosphorsäure Aktivkohle monoxid 300° C
anhydrid — 4 Std.
Palladiumchlorid Phosphorsäure Aktivkohle —
anhydrid
(Fortsetzung)
Ausgangsmateria
Volumen verhältnis		 Stickstoff Reaktions
temperatur		 Raum
geschwindigkeit		 Umgesetzter
Cyanwasserstoff
Äthylen Cyanwasserstoff 4 (0Q (Std.-1) (%)
3 2 2 300 270 74
4 1 2 250 315 81
4 1 250 315 52
Selektivität auf
Propionitril,
bezogen auf
Cyanwasserstoff
90
93
84
Beispiel 14
Ein Katalysator wurde aus 4,5 g Palladiumacetat, 1,3 g Phosphorsäure und 100 ml Aktivtonerde hergestellt. 40 ml dieses Katalysators wurden aus 3500C erhitzt und bei dieser Temperatur eine Gasmischung aus Propylen, Cyanwasserstoff und Stickstoff im Volumen verhältnis von 2:1:10 mit einer Fließgeschwindigkeit von 75 ml/Min, eingeleitet. 81% des eingeleiteten Cyanwasserstoffs wurden umgesetzt, und 47,1% des umgesetzten Cyanwasserstoffs bestanden aus i-Butyronitril und 8,7 % aus n-Butyronitril.
ßend zur Trockne eingedampft. 20 ml des hierbei erhaltenen Katalysators wurden in ein auf 3000C erhitztes Reaktionsrohr eingebracht. Bei dieser Temperatur wurde in den Katalysator eine Gasmischung aus Äthylen, Cyanwasserstoff und Äthan im Volumenverhältnis von 1:1:6 mit einer Fließgeschwindigkeit von 216 ml/Min, eingeleitet. 64,1% des eingeleiteten Cyanwasserstoffs wurden umgesetzt, und 94,0% des umgesetzten Cyanwasserstoffs bestanden aus Propionitril.
Beispiel 15
Zu einer wäßrigen, salzsauren Lösung von 21,3 g Palladiumchlorid wurde wäßrige Natronlauge zugegeben, bis der pH-Wert 8 bis 9 betrug. Das hierbei ausgefällte Palladiumhydroxid wurde abfiltriert. Zu dem abfiltrierten Niederschlag wurden 18,3 ml 30%ige wäßrige Phosphorsäure zugegeben und die hierbei entstandene Lösung mit 100 ml gelförmigem Titandioxid versetzt und das Gemisch gerührt und zur Trockne eingedampft. 15 ml dieses Katalysators wurden in ein auf 3500C erhitztes Reaktionsrohr eingefüllt. Bei dieser Temperatur wurde in den Katalysator eine Gasmischung aus Äthylen und Cyanwasserstoff im Volumenverhältnis 5:2 nach Verdünnen mit Stickstoff eingeleitet, wobei die Fließgeschwindigkeit 75 ml/Min, betrug. 87% des eingeführten Cyanwasserstoffs wurden umgesetzt, und 71% des umgesetzten Cyanwasserstoffs bestanden aus Propionitril.
Beispiel 17
Zu einer salpetersauren Lösung von 4,6 g Palladiumnitrat wurden 3,2 ml 85%ige Phosphorsäure und 7,6 g Ammoniumrhodanat zugegeben. In diese Mischung wurden 150 ml Aktivtonerde eingebracht und anschließend auf einem Heißwasserbad zur Trockne eingedampft. 3 ml des hierbei erhaltenen Katalysators wurden in einU-förmiges Pyrexglasrohr von 10 mm Außendurchmesser, das sich in einem auf 35O°C erhitzten Salpeterbad befand, eingebracht. Nach dreistündigem Behandeln des Katalysators mit Wasserstoff wurde eine Gasmischung aus Äthylen, Cyanwasserstoff und Stickstoff im Volumenverhältnis von 5:2:5 in den Katalysator mit einer Fließgeschwindigkeit von 72 ml/Min, eingebracht. 89% des eingeleiteten Cyanwasserstoffs wurden umgesetzt, und 85% des umgesetzten Cyanwasserstoffs bestanden aus Propionitril.
B e i s pi e 1 16
Zu einer wäßrigen Cyanwasserstofflösung wurden 2,6 g Palladiumxyanid und 5,6 ml 85%ige Phosphorsäure zugegeben. In diese Mischung wurden 100 ml
Beispiel 18
In der folgenden Tabelle 9 sind die Ergebnisse aufgeführt, die mit Katalysatoren erhalten wurden, die aus Palladiumchlorid, -jodid und -cyanid und Phosphorsäuren hergestellt und dann 1 Stunde bei
granulierte Aktivtonerde eingebracht und anschlie- 55 3000C im Wasserstoffstrom behandelt wurden.
Tabelle ι
Palladiumverbindung
angewandte Menge
Verbindung (g)
Phosphorsäure
angewandte
Verbindung
Ammo-
nium-
Rhodanat-
Menge menge
(g) (g)
2,0 3,8
2,2 7,6
0.3 3.8
Träger
Zusammensetzung
Menge
(ml)
Palladiumchlorid
Palladiumjodid
Palladiumcyanid
3,5
7,2
1,6
Phosphorsäureanhydrid
Phosphorsäure
Phosphorsäure
Aktivkohle
Aktivtonerde
Aktivkohle
100
150
100
15 S
Stickstoff		 1 543 986
(Fortsetzung)		 Raum
geschwindigkeit
(Std.-1)		 16 Selektivität auf
Propionitril,
bezogen auf
Cyanwasserstoff
(%)
Äthylen Ausgangsmateria
Volumenverliältni
Cyanwasserstoff		 5
3
2		 Reaktions
temperatur
Γ C)		 2250
3060
3310		 Cyanwasserstoff-
umwandlung
(%)		 84
64
81
3
4
3		 2
1
1		 300
350
350		 48
70
69
Beispiel 19
Zu dieser verdünnten salzsauren Lösung von 3,5 g Palladiumchlorid wurden 14,0 g Ammoniumrhodanat und dann 150 ml Aktivtonerde zugegeben und das Gemisch auf einem Heißwasserbad zur Trockne eingedampft. 3 ml des hierbei erhaltenen Katalysators wurden in ein U-förmiges Reaktionsrohr eingebracht, das sich in einem auf 3000C erhitzten Salpeterbad befand. Bei dieser Temperatur wurde der Katalysator 2 Stunden lang mit Wasserstoff behandelt und dann eine Gasmischung aus Äthylen und Cyanwasserstoff im Volumenverhältnis von 2: 1 mit einer Fließgeschwindigkeit von 45 ml/Min, eingeleitet. 51% des eingeleiteten Cyan Wasserstoffs wurden umgesetzt, und 85% des umgesetzten Cyan Wasserstoffs bestanden aus Propionitril.
Beispiel 20
Zu einer salzsauren Lösung von 10,7 g Palladiumchlorid wurde tropfenweise wäßrige Natronlauge zugegeben, bis der pH-Wert 8 bis 9 betrug. Das hierbei ausgefällte Palladiumhydroxid wurde abfiltriert und der abfiltrierte Niederschlag mit 5,2 ml 85%iger Phosphorsäure und 12,4 g Ammoniumrhodanat ver-
mischt. Zu dieser Mischung wurden 200 ml Silicasol mit einem Gehalt von 20 Gewichtsprozent Siliciumdioxid zugegeben und das entstehende Gemisch unter Erwärmen gerührt und zur Trockne eingedampft. 5 ml des hierbei erhaltenen Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr eingebracht und 2 Stunden lang bei 350° C Äthylen und dann eine Gasmischung aus Äthylen, Cyanwasserstoff und Äthan im Volumenverhältnis von 5:2:9 mit einer Fließgeschwindigkeit von 90 ml/Min, eingeleitet. 69% des eingeleiteten Cyan Wasserstoffs wurden umgesetzt, und 77% des umgesetzten Cyanwasserstoffs bestanden aus Propionitril.
Beispiel 21
Es wurden längerdauernde Versuche durchgeführt, in deren Verlauf der Katalysator regeneriert wurde. Dabei wurden ein Palladiumcyanid-Phosphorsäure-Aktivtonerde - Katalysator, ein Rhodiumchlorid-Ammoniumrhodanat-Aktivtonerde-Katalysator und ein Palladiumchlorid - Rhodiumchlorid - Phosphorsäure-Aluminiumchlorid- Aluminiumrhodanat-Aktivtonerde-Katalysator verwendet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 10 aufgeführt.
Reduktions
mittel und
Behandlungs		 leaktions-
emperatur		 Tabelle 10 Cyan Inertgas Raum
geschwin
digkeit		 Reaktionsergebnisse nach τι Reaktionsbeginn
Selektivität
auf Nitril,
bedingungen wasser erstmalige
Cyan-
wasserstoff-		 bezogen auf
"b Katalysator stoff Äthan um- Cyanwasserstoff
(0C) 1 6 (Std.-1) wandlung (%)
300 Ausgangsmaterial
Volumenverhältnis		 548 (%) Propionitril
64 94
Palladiumcyanid Olefin Stickstoff
(0,5 g) — Phosphor 2 5
säure (1,8 g) — Äthylen 350 Äthylen 2220 Propionitril
Aktivtonerde (20 ml) 350° C 1 92 90
Rhodiumchlorid IStd.
(0,4 g) — Ammo Propan
niumrhodanat Äthylen 2 5
(1,5 g) —Aktiv Wasser 300 5 5280 Butyronitril
tonerde (20 ml) stoff 87 iso- 61
Palladiumchlorid 3 Std. normal 30
(0,7 g) — Rhodium
chlorid (0,01 g) — Propylen
Phosphorsäure 4
(1,0 g) —Alu
miniumchlorid
(4,Ig)-AIu-
miniumrhodanat
(1,7 g) — Aktiv
tonerde (20 ml)
409 530,436
(Fortsetzung)
Reaktionsergebnisse verstrichenen
.tionszeit
Selektivität		 Bedingungen
der ersten		 Reaktionsergebnisse ich der
merierung
Selektivität		 R
ver		 Vcrmind *rtc
Ver
strichene
Reaktions		 nach der
Real
umge		 auf Nitril, Regenerierung η
Regt
umge		 auf Nitril, strichene eaktionserg
Cyan-		 ebnisse
zeit setzter bezogen auf setzter bezogen auf Reaktions- wasserstoff- Selektivität
Cyan Cyanwasserstoff Cyan Cyanwasserstoff v' XSi'*)'' ■ .um auf Nitril
(Std.) wasserstoff 95 Sauerstoff wasserstoff 93 ' M-" ■
10		 wandlung
' "(%)		 (%)
5 40 200° C, 4 Std. '' ii-
61		 38 96
93 Sauerstoff (1) 92 18
8 85 + Stickstoff (5) 98 88 95
+ Kohlendioxid (3)
400° C, 2 Std.
iso-63 Luft iso-61 11
5 62 normal-30 300° C. 2 Std. 90 normal-30 67 iso-63
normal-31
(Fortsetzung)
Reaktionsergebnisse Behandlung Behandlungsbedingungen u " Bedingungen Reaktionsergebnisse nach Behandlung
Bedingungen nach der Selektivität
auf Nitril		 beim «-ten Mal 6 Luft n-maliger Selektivität
auf Nitril
nach der zweiten
Behandlung		 umgesetzter
Cyan
wasserstoff		 (%) 300° C, 2 Std. umgesetzter
Cyan
wasserstoff		 (%)
(%) 90 40 Luft (%) 91
Luft 74 35O0C, 1 Std. 75
500° C, 0,5 Std. 93 7 Luft 93
Luft :· 98 300° C, 1 Std. 98
300° C, 1 Std.. iso-61 iso-62
Luft - 90 normal-30 92 normal-29
300° C, 2 Std.
In der Tabelle 10 sind die Reaktionsergebmsse nach Reaktionsbeginn und nach der Behandlung aufgeführt, die V2 Stunde nach der Beschickung mit dem Ausgangsmaterial erzielt wurden. Die Umsetzungs- und Regenerierungsbedingungen vom 2- bis π-1-tenmal sind die gleichen wie bei der zweiten Behandlung.

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Propionsäure- oder Buttersäurenitril durch Umsetzung von Äthylen bzw. Propylen mit Cyanwasserstoff in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Metalls der VIII. Gruppe des periodischen Systems als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 200 bis 6000C in Gegenwart eines Katalysators, der aus Palladium- und bzw. oder Rhodiummetall oder deren Verbindungen und wenigstens einer der Verbindungen Phosphorsäure, Ammoniumrhodanat, Aluminiumrhodanat oder Aluminiumchlorid besteht, durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem mit Wasserstoff, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Kohlenoxid oder Formalin bei einer Temperatur zwischen 30 und 5000C vorbehandelten Katalysator durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem auf einen Träger aufgebrachten Katalysator durchführt.
4. Verfahren. nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 200 bis 4500C durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem Katalysator durchführt, der bei 200 bis 6000C in einem Sauerstoffstrom oder einem sauerstoffhaltigen Gas regeneriert worden ist.
35 Bei dem bekannten Verfahren unter Verwendung eines Edelmetallkatalysators der VIII. Gruppe des Periodensystems steht in großen Mengen als Nebenprodukt Acetonitril, und die Selektivität, d. h. die prozentuale Ausbeute an einem bestimmten Reaktionsprodukt gemäß Gleichung 1, bezogen auf umgesetzten Cyanwasserstoff, ist sehr gering. Das bekannte Verfahren, bei dem metallisches Nickel oder Kobalt oder dessen Cyanid als Katalysator verwendet wird, besitzt den Nachteil, daß die Katalysatoraktivität rasch nachläßt und der Katalysator nicht leicht regeneriert werden kann.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Propionsäure- oder Buttersäurenitril in großer Ausbeute und mit großer Selektivität durch Umsetzung von Äthylen bzw. Propylen mit Cyanwasserstoff in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Metalls der VIII. Gruppe des periodischen Systems als Katalysator gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung bei 200 bis 6000C in Gegenwart eines Katalysators, der aus Palladium- und bzw. oder Rhodiummetall oder deren Verbindungen und wenigstens einer der Verbindungen Phosphorsäure, Ammoniumrhodanat, Aluminiumrhodanat oder Aluminiumchlorid besteht, durchführt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren tritt folgende katalytisch^ Additionsreaktion ein:
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