DE1518876C3 - Verfahren zur oxydativen Umwandlung von Olefinen in der flüssigen Phase in Gegenwart einer Palladiumsalze enthaltenden Katalysatorlösung - Google Patents

Description

ist dagegen nicht möglich. Das liegt daran, daß Raum-Zeit-Leistungen bei den zur Erläuterung des vorliegenden Verfahrens dienenden diskontinuierlichen Autoklawersuchen nicht berechenbar sind.

Beispiel 1 (Vergleichbeispiel)

Ein mit Titan ausgekleideter Autoklav von 1 1 Inhalt wird mit 200 ml Eisessig und 0,14 g Palladiumchlorid beschickt. Dann werden je 30 at Äthylen und Luft aufgedrückt und die Schüttelvorrichtung und Heizung in Betrieb gesetzt. Nach Erreichung einer Temperatur von 150° C läßt man abkühlen. Das Reaktionsgemisch wird dann durch Destillation aufgearbeitet und analysiert. Es werden 1 g Vinylacetat und weniger als 0,01 g Acetaldehyd erhalten, was einem Sauerstoffumsatz von etwa 3 %> entspricht.

Beispiel 2

Unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen werden mehrere Feststoffe in feingepulverter Form ίο und in wechselnder Menge zugesetzt, wobei die Menge Palladiumchlorid stets 0,14 g beträgt. Folgende Ergebnisse wurden erzielt:

	Reaktionsprodukte	Acetaldehyd-	Sauerstoff-
Feststoff	Vinyl	menge	umsätz
	acetat	(g)
	(g)	0,7	(°/o)
5 g Aktivkohle	12,2	1,1	etwa 35
10 g Aktivkohle	13,1	2,5	etwa 40
25 g Aktivkohle	18,1	2,2	etwa 60
30 g Aktivkohle	21,5	0,4	etwa 67
10 g Bimsstein	8,6	1,1	etwa 24
20 g Bimsstein	14,7	0,9	etwa 44
20 g Silicium	15,9		etwa 45
carbid

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Ein emaillierter Rührautoklav von 3,3 1 Inhalt wird mit 980 ml Wasser, 20 ml konzentrierter Salzsäure und 0,7 g Palladiumchlorid beschickt. Nach Aufdrücken von 12 at Äthylen und 12 at Luft wird das gerührte Reaktionsgemisch 10 Minuten auf 115° C erhitzt. Der Acetaldehyd wird in der Flüssigkeit und im Abgas analytisch bestimmt. Es werden 0,4 g Acetaldehyd erhalten, was einem Sauerstoffumsatz von etwa 2% entspricht.

_ao Beispiel 4

Unter den im Beispiel 3 angegebenen Bedingungen werden 60 g Aktivkohle zugesetzt. Dabei entstehen 8,9 g Acetaldehyd, entsprechend einem Sauerstoffumsatz von etwa 39 °/o.

Beispiel 5

Unter den im Beispiel 3 angegebenen Bedingungen werden 100 g Aktivkohle zugesetzt. Dabei entstehen 14,5 g Acetaldehyd, entsprechend einem Sauerstoffumsatz von etwa 64%.

Claims (1)

1 2

Unter Palladiumsalzen werden z. B. Chloride,

Patentanspruch: Sulfate, Acetate und Propionate des Palladiums ver

standen. Bevorzugt wird Palladiumchlorid eingesetzt.

Verfahren zur oxydativen Umwandlung von Die Konzentration des Palladiumsalzes in der Reak-Olefinen in der flüssigen Phase in Gegenwart 5 tionslösung liegt zwischen K) mg/1 und der Sättieiner Palladiumsalze enthaltenden Katalysator- gungskonzentration.

lösung, die frei von Redoxverbindungen ist, da- Geeignete Olefine enthalten 2 bis 6 Kohlenstolf-

durch gekennzeichnet, daß man zur atome. Eingesetzt werden können z.B. Äthylen, Verstärkung der Katalysatorwirkung in der Propylen, Buten-(l) und Cyclohexen.
Reaktionslösung 20 bis 400 Gewichtsteile, be- ίο Als Lösungsmittel kommen Hydroxylverbindunzogen auf 1 Gewichtsteil Palladiumsalz, eines gen, wie z. B. Wasser, Essigsäure, Propionsäure und chemisch indifferenten, feingepulverten Fest- Buttersäure, in Frage. Als Oxydationsmittel dienen stoffes suspendiert oder aufschlämmt. Sauerstoff oder Luft.

Die Reaktionsbedingungen gleichen den zur 15 oxydativen Umwandlung von Olefinen in Gegenwart

von Palladiumkatalysatoren üblicherweise angewendeten Bedingungen.

Der Vorteil des Verfahrens der Erfindung gegen-

Olefine lassen sich bekanntlich in Gegenwart von über den bisher bekannten Verfahren besteht vor Katalysatorlösungen, die Palladiumsalze, wie Palla- a° allem darin, da/3 die einzusetzende Palladiumsalzdiumchlorid, enhalten, einer Hydroxylverbindung, menge und damit die praktisch kaum vermeidbaren wie Wasser oder Essigsäure, und Sauerstoff oxydativ Edelmetallverluste stark vermindert werden. Weiterin eine Reihe wertvoller Produkte überführen. Von hin wird beispielsweise mit Hilfe der erfindungsbesonderer Bedeutung sind darunter die Verfahren gemäßen Maßnahme mehr als die 20fache Menge zur Herstellung von Acetaldehyd, Aceton bzw. 25 Vinylacetat oder 30fache ..fylenge Acetaldehyd er-Methyläthylketon aus Äthylen, Propylen bzw. Bu- halten.

tylen sowie von Vinylestern niedrigmolekularer Die österreichische Patentschrift 209 887 be-

Carbonsäuren, wie Vinylacetat aus Äthylen. Nach schreibt ein Verfahren zur oxydativen Umwandlung den bisherigen Anschauungen beruht die Wirkung von Olefinen in Gegenwart von Verbindungen der des Palladiumsalzes bei derartigen Oxydations- 30 Edelmetalle der VIII. Gruppe und Redoxsystemen. verfahren darauf, daß es mit einem Olefin, wie Die Verwendung feinverteilter inerter Feststoffe wird Äthylen, eine Komplexverbindung eingeht, die ihrer- dort ebenfalls angegeben.

seits mit einer Hydroxylverbindung, wie Wasser oder Überraschenderweise kann nach dem erfindungs-

Essigsäure, unter Bildung von Acetaldehyd bzw. gemäßen Verfahren auf die Gegenwart von Redox-Vinylacetat reagiert. Die technische Durchführung 35 systemen, wie Kupfer(II)-chlorid, verzichtet werden, dieser Oxydationsverfahren geschieht im allgemeinen Es war nämlich zu erwarten, daß in Abwesenheit unter Verwendung von molekularem Sauerstoff oder von Kupferchlorid eine Ausfällung von Palladium Luft in Gegenwart eines Kupfer(II)-salzes, wie und damit ein Verlust an wertvollem Katalysator-Kupfer(II)-chlorid, das das bei der Umsetzung zum material eintritt. Dies ist aber in Wirklichkeit erMetall reduzierte Palladium in die reaktionsfähige 40 staunlicherweise nicht der Fall. Das sich intermediär zweiwertige Stufe zurückführt, während der Sauer- bildende und auf dem Feststoff sich niederschlagende stoff das dabei entstehende Kupfer(I)-salz wieder elementare Palladium wird sehr schnell durch den zum Kupfer(II)-salz oxydiert. anwesenden Sauerstoff reoxydiert, ohne daß dazu die

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur oxyda- Anwesenheit von Kupferchlorid notwendig wäre, tiven Umwandlung von Olefinen in der flüssigen 45 Dies hat den Vorteil, daß Komplikationen vermieden Phase in Gegenwart einer Palladiumsalze enthalten- werden, die bei der üblichen Anwesenheit von den Katalysatorlösung, die frei von Redoxverbindun- Kupfer(II)-chlorid auftreten können, nämlich Ausgen ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur scheidung des schwerlöslichen Kupfer(I)-chlorids in Verstärkung der Katalysatorwirkung in der Reak- großkristalliner Form.

tionslösung 20 bis 400 Gewichtsteile, bezogen auf 50 Nach der österreichischen Patentschrift werden 1 Gewichtsteil Palladiumsalz, eines chemisch indiffe- 1 bis 2 bzw. 6,6 Gewichtsteile Aktivkohle pro renten, feingepulverten Feststoffes suspendiert oder Gewichtsteil Palladiumchlorid eingesetzt. Die Festaufschlämmt. stoffmengen liegen erheblich unterhalb der bei dem

Als Feststoffe kommen solche Materialien in Be- vorliegenden Verfahren zu verwendenden Mengen tracht, die man im allgemeinen als Träger für 55 (mindestens 20 Gewichtsteile, bezogen auf 1 Ge-Trägerkatalysatoren oder Kontakte verwendet, wie wichtsteil Palladiumsalz) und sind daher nicht in der z. B. Aktivkohle, Siliciumcarbid, natürlich vorkom- Lage, den in der vorliegenden Anmeldung beschriemende oder synthetische Metalloxide und Silikate, wie benen überraschenden Effekt in Abwesenheit von Kieselsäure, Aluminiumoxid, Bimsstein, Kaolin, Redoxsystemen auszulösen.

Asbest, Permutit, Spinell. Der feingepulverte Fest- 60 Der eindeutige technische Fortschritt, der durch die stoff wird in Mengen von 20 bis 400 Gewichtsteilen erfindungsgemäße Maßnahme, in der Katalysatorpro Gewichtsteil Palladiumsalz zugesetzt und in der lösung einen Feststoff aufzuschäumen, erzielt wird, Reaktionslösung suspendiert. Dabei ist es zweck- geht aus den Beispielen hervor,
mäßig, die Flüssigkeits- oder Lösungsmittelmenge so Ein Vergleich mit den Raum-Zeit-Leistungen von

zu bemessen, daß das Gemisch mit dem Feststoff gut 65 kontinuierlichen Verfahren, wie sie — neben der rührfähig bleibt. Die Reaktionstemperatur kann 20 bereits erwähnten österreichischen Patentschrift bis 200° C betragen. Der Druck kann zwischen 209 887 — etwa in den französischen Patent-0 und 100 at liegen. Schriften 1250710 und 1271821 beschrieben sind,