DE1518876A1 - Verfahren zur oxydativen Umwandlung von Olefinen in der fluessigen Phase in Gegenwart eines Palladiumsalzes - Google Patents
Verfahren zur oxydativen Umwandlung von Olefinen in der fluessigen Phase in Gegenwart eines PalladiumsalzesInfo
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Description
ABSCHRIFT
5. Oktober 1965
Dr.Fu/ädl
Fw 4889
Verfahren zur oxydativen Unv; and lung von Olefinen in der
flüssigen Phase in Gegenx/art eines Falladiunsalses
Olefine lassen sich bekanntlich in Gegenwart von'Katalysator~
losungen, die Palladiunsalze, vrie PalladiunQhlorid, enthalten,
einer Hydroxylverbindung,. wie Wasser oder Essigsäure,
und Sauerstoff oxidativ in eine Reihe wertvoller
Produkte ubsriühroa. Von besonderer Bedeutung sind darunter
die Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd, Aceton hz'.-:.
Ilethyläthyllieton -aus Ithylsn, Propylen bz;/. Butyl en sovio von
Vinylester^ niedri^olelralarer Carbon3Huron, T.;ie Vinylacetat
aus Äthylen. ITach den bisherigen Anschauung on beruht
die \/irkuji£ dec Palladiunsalsas boi -dorarbi^on 0^"dation3-vorfahren
darauf, daß es nit einen Olefin, ?:ie ethylen, oino
Honxjie;r/arbindung eingeht, die ihrerseits nit einer Hydro:rylverbindung,
vrie '!asser oder Essigsäure, unter Bildung von
Acetaldehyd bsvr. Vinylacetat reagiert. Die technische Durchführung
dieser Cirydationsvorfahren geschieht in allgeneinen
unter Vervrendung von iiolelaiie.reni S^ueratoff oder Luft in
G-3geir.-Tart eines Eupfer(ll)~salse3, v/io Iiupfer(II)-Chlorid,
das das bei der Unsetsung sun lietall reduzierte Palladium
BAD-ORIGINAL
90983 1/U83
- 2 - ?w 4339
in die reaktionsfähige zweiwertige Stufe zurückführt,
während de'r Sauerstoff das dabei entstehende Kupfer(I)-salz
wieder zum Kupfer(II)-salz oxydiert.
Es wurde nun gefunden, daß man die-Wirkung eines Palladiuasalzes
verstärken kann, wenn nan in der palladiuGsalzhaltigen
Katalysatorlösung einen chemisch indifferenten, fein gepulverten Peststoff suspendiert oder aufschläaat.
Als Peststoffe können solche Materialien in Betracht, die nan
im allgeneinen als 'Träger für ITägerkatalysatoren oder Kontakte verwendet, wie z. B. Aktivkohle, Siliciumcarbid, natürlich vorkonnends oder synthetische Hs-talloxido' und" Silikate,
wie Kieselsäure, Älusiniunoisid, Bimsstein, Kaolin, Asbest,
Permutit, Spinell. Der feingepulverte Feststoff wird in
Mengen von 20 bis 4-C0 Gewi entstellen pro Gewicht3teil
Palladiums al ζ zugesetzt und in der Hoaktionslücung sur-tr^nlicri
Dabei ist es zweckmäßig, die Plusüigkoits- clor Löuur-jcirittalmenge
so_ zu benessen, dai3 das Gerd 3 chnit dea Psststoff gut
rührfähig bleibt. Die Eoaktionsteiiperatur kp.iin 20 bis_ 200"1O
betrage.!. Dar Druck kann zwischen 0 'und 100 at lisgon.
Unter Palladiiirjsalzen werden s. B. Chloride, SuIf»ti , Acotat^
luid Propionate des Palladiuns verstanden. Bevorzugt wird
Palladiunchlorid eingesetzt. Die Konzentration des Palladinr,.--salzes
in der Heaktiorislösung lic-gt zwischen 10 r.ig/1 und
der- Gättigungskonsentration.
Geeignete Olefine enthalten 2 bis 6 Kohlenstoff-ator.s. Eingesetzt werden können z. 3. Äthylen, Propylen, Euten-'I vczc.
Cyclohexen. . ' \
Als Lösungsraitte 1. koiarae-n I^drozcylvarbir.dungon, i.'ia z. 3.
Uassor, Sosigsäure, Propionsäure und Buttersäure in Frar.3.
Als Osydationsnittel dienen Sauerstoff odor Luft. ' ·
.■■■< 909831/U63 BAD ORONAL
-3- Pw 4889
Die Reaktionsbedingungen gleichen den zur oxydativen
Unvran&lung von Olefinen in Gegenwart von Palladiumkatalysatoren üblicherweise angewandten Bedingungen.
Der "Vorteil des Verfahrens der Erfindung gegenüber den
"bisher bekannten Verfahren besteht vor allem darin, daß die
einzusetzende - Palladiumsalzmenge und dssiit die praktisch
kaua. verneidbaren Edelmetallverluste stark vermindert
werden. Weiterhin 'wird beispielsweise mit Hilfe der erfindung3g-3iiä?-en
Ilaßnahne nehr als die 20-fache Menge Vinylacetat oder 50-fache Henge Acetaldehyd erhalten.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
Ein mit Titan ausgekleideter Autoklav von A 1 Inhalt irird
rdt 200 al-Eisessig und 0,14 g"Palladiunchlorid beschickt··.
Dann vrerden je 30 at Äthylen und Luft aufgedrückt und die
Schuttalvorrichtung und Heizung in Betrieb gesetzt. ITach
Erreichung einer Tenpöratur von 150°C läßt nan abkühlen.
D'ao HGSLktionsgeniscli vrird dann durch Destillation aurg
arboitot und analysiert. Es trerden Λ g Vinylacetat und
v.'eniger als 0,01 q Acetaldehyd erhalten, was einem
Ss-uerstoffunsats \"on ca. 3 % entspricht.
Unter den in Beispiel 1 angegebenen. Bedingungen werden
nehrer2 Feststoffe in fein gepulverter SOrn und in wechselnder
Ilc-n^e SM23cetst, wobei die Hen ge Palladiumchlorid stets
0,14- ζ w-rtrc-gf. Folgende 'Ergebnisse T-nirden erzielt:
. 9098 3.1/14 83 BAD ORIGINAi
Fw 4889
Feststoff
Reaktionsprodukte
Vinyl- Acetaldehydacetat
menge
Sauerstoff umsatz
| 5 | S | Aktivkohle | -12,2 g | 0,7 | ε | ca. | 40 % |
| 10 | g | Aktivkohle | 13,1 ε | 1,1 | ε | ca. | 60 /0 |
| 25 | S | Aktivkohle | 18,1 ε | 2,5 | ε | ca. | cn cf |
| 30 | ε | Aktivkohle | 21,5 ε | 2,2 | ε | ca. | 24 % |
| 10 | α | Bimsstein | 8,6 g | 0,4 | ε | ca. | 44 % |
| 20 | S | Bimsstein | 14,7 ε | 1,1 | ε | ca. | 45 °/o |
| 20 | ε | Siliciumcarbid | 15,9ε | 0,9 | ε | ca. | |
Beispiel 3 (Vergleichs-oeispiel)
Ein emaillierter Rührautoklav von 3,3 1 Inhalt wird mit 980 ml Wasser, 20 ml konz. Salzsäure und 0,7 S Palladium- ·
Chlorid "beschickt. Nach Aufdrücken von 12 at Äthylen und
12 at Luft wird das gerührte Eeaktionsgenisch 10 ilinuten
auf 115°C erhitzt. Der Acetaldehyd vrird in der Flüssigkeit
und in Abgas analytisch bestimmt. Es werden 0,4 g Acetaldehyd
erhalten, was einem Sauerstoffumsats von etwa 2 %
' entspricht.
Unter den in Beispiel 3 angegebenen Bedingungen werden 60 g
Aktivkohle zugesetzt. Dabei entstehen 8,9 g Acetaldehyd, entsprechend einen Saderstoffunsatz von ca. 39 /£·
909831/ U83
BAD ORIGINAL
Unter den im Beispiel 5 angegebenen Bedingungen werden
100 g Aktivkohle zugesetzt. Dabei entstehen 14,5 S Acetaldehyd,
entsprechend einem Sauerstoff unsatz von ca. 64- %.
909831/U83 ORIQINALtNSPECTlD
Claims (1)
- - 6 ~ Pw 4889Patentanspruch:Verfahren zur oxydativen Umwandlung von Olefinen in der flüssigen Phase in Gegenwart einer Palladiumsalze enthaltenden Katalysatorlösung, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Verstärkung der Katalysatorwirkung in,der Reaktionslösung 2o bis 4oo Gewichtsteile, bezogen auf 1 Gewichtsteil Palladiumsalz, eines chemisch indifferenten, fein gepulfc verten Peststoffes suspendiert oder aufschlämmt.909831/ U83
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| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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