DE1232941B

DE1232941B - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Ketonen

Info

Publication number: DE1232941B
Application number: DEF37366A
Authority: DE
Inventors: Dr Guenter Mau
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1962-07-20
Filing date: 1962-07-20
Publication date: 1967-01-26
Also published as: US3284507A; GB1038464A; NL295237A

Description

Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Ketonen Bekanntlich können Olefine zu Aldehyden undloder Ketonen gleicher Kettenlänge oxydiert werden, wenn die Olefine mit wäßrigen Lösungen behandelt werden, die ein Edelmetallsalz wie Palladiumchlorid und eine reduzierbare Metallverbindung wie Kupfer(II)-chlorid enthalten.
Im Zuge der Oxydation des Olefins wird das Kupfer(II)-chlorid des Katalysators zu gleichen molaren Mengen Kupfer(I)-chlorid und Chlorwasserstoff reduziert, welche ihrerseits mittels Sauerstoff unter Rückbildung von Kupfer(II)-chlorid oxydiert werden.
Allerdings entstehen bei der Olefinoxydation, wenn Metallchloride als Katalysatoren verwendet werden, neben den gewünschten Carbonylverbindungen geringe Mengen von a-Chlorcarbonylverbindungen. So entsteht beispielsweise aus Acetaldehyd Monochloracetaldehyd und aus Aceton Mono- und Dichloraceton. Der Chlorierungsprozeß ist offenbar auf die Anwesenheit von Chloriden, namentlich Kupfer(II)-chlorid zurückzuführen; er vollzieht sich wahrscheinlich nach der Bruttogleichun, 2CuCl2 + CH3-CO-CHg 2 CuCl + HC1 + ClCH2-CO-CH3 Diese Nebenreaktion des Olefinoxydationsprozesses ist betrieblich störend, weil sie zu einer Verarmung des Katalysators an Chlorionen führt und weil auch die destillative Trennung der chlorhaltigen von den chlorfreien Carbonylverbindungen aufwendig ist. Die Nebenreaktion beeinträchtigt ferner die Ausbeute an der erwünschten chlorfreien Carbonylverbindung, dem Katalysator müssen frische Chlorionen zugeführt werden, und die chlorierten Nebenprodukte müssen beseitigt werden.
Inwieweit bei Einsatz bestimmter Olefine die Chlorierungsreaktion eintritt, ist, abgesehen von Druck, Temperatur und Verweilzeit sowie der Art des Olefins, eine Frage der Katalysatorzusammensetzung. So ist es bereits bekannt, daß die Chlorierung des Acetons unter Entstehung von Chloraceton mittels Kupfer(II)-chlorid-Lösungen durch Erhöhung der Konzentrationen der Cu++-Ionen und der C1--Ionen begünstigt wird, d. h. schneller abläuft. Tatsächlich wird auch durch eine Verminderung des Kupfer(II)-chlorid-Gehaltes in der Katalysatorlösung die unerwünschte Chlorierungsreaktion gehemmt.
Die Olefinoxydation ist aber in ihrer technisch bedeutendsten Form daran gebunden, daß der Katalysator Kupfer(II)-chlorid enthalten muß, und zwar zunächst deshalb, um das aus einem Edelmetallsalz, z. B. Palladium(II)-chlorid, primär entstehende ele- mentare Edelmetall, z. B. Palladium, unter Bildung von Kupfer(I)-chlorid zum Edelmetallchlorid zurückzuoxydieren. Im kontinuierlichen Prozeß ist im Katalysator stets eine entsprechende Menge Kupfer(I)-chlorid vorhanden. Kupfer(I)-chlorid ist jedoch bekanntlich in Wasser unlöslich und in der wäßrigen Katalysatorlösung im wesentlichen nur durch gleichzeitige Anwesenheit einer ausreichenden Menge Kupfer(II)-chlorid in Lösung zu halten. Darum darf die Kupfer(II)-chlorid-Konzentration einen bestimmten Grenzwert nicht unterschreiten, weil andernfalls Kupfer(I)-chlorid und/oder elementares Edelmetall, z. B. Palladium, ausfallen würden.
In der Praxis werden demgemäß meist Katalysatorlösungen verwendet, die 0,5 bis 1,5 Mol Kupferchloride enthalten.
Untersuchungen haben ergeben, daß die Chlorierungsreaktion wesentlich von der Chloridkonzentration des Katalysators abhängt und daß man Kupfer(II)-chlorid zu einem großen Teil (bis zu etwa 50 0/,) durch äquivalente Mengen anderer Metallchloride ersetzen kann, ohne daß die Geschwindigkeit der Chlorierungsreaktion vermindert oder vermehrt wird. Auch die Geschwindigkeit der Olefinoxydation selbst ändert sich praktisch nicht, wenn ein Teil des Kupfer(II)-chlorids durch andere Metallchloride ersetzt wird.
Setzt man dagegen die Metallchloride zusätzlich zu einer bestimmten Menge an Kupfer(II)-chlorid in dem Katalysator ein, so beobachtet man eine deutliche Beschleunigung der Chlorierungsreaktion und eine ebenso deutliche Verlangsamung der Geschwindigkeit der Olefinoxydation.
Ein älteres, nicht zum Stande der Technik gehörendes Verfahren betrifft die Herstellung von Carbonylverbindungen unter Erhaltung der Anzahl der Kohlenstoffatome durch Oxydation ungesättigter Kohlenwasserstoffe oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltender Mischungen mit einer wäßrigen Katalysatorlösung, die ein Metallhalogenid der Platingruppe sowie Kupfer- oder Eisenhalogenid und Chlorwasserstoff enthält, gegebenenfalls in Gegenwart von Sauerstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktion mit einer Katalysatorlösung durchgeführt wird, die zusätzlich ein oder mehrere Sulfate und/oder ein oder mehrere Nitrate des Magnesiums, Calciums, Strontiums, Bariums, Zinks, Cadmiums, Aluminiums und Nickels und/oder ein Doppelsalz, das als Komponente die erwähnten Sulfate oder Nitrate enthält.
Demgegenüber betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Ketonen aus Olefinen und Sauerstoff in Gegenwart wäßriger Lösungen von Edelmetallsalzen und Kupferchlorid bzw. -bromid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Lösungen Salze des Cadmiums und/oder des Zinks enthalten, wobei im Falle der Verwendung von Halogeniden der Metalle der Platingruppe die Sulfate und Nitrate des Cadmiums und des Zinks ausgenommen sind.
Die Löslichkeit von Kupfer(I)-chlorid wird durch einen Zusatz von CdCl2 oder ZnCl2 etwas erhöht, allerdings nicht so stark wie bei Zusatz anderer Metallchloride.
Selbstverständlich kann man an Stelle der Chloride dieser Metalle unter Beachtung der vorstehend angegebenen Ausnahmebestimmung auch andere Salze einsetzen, z. B. die Nitrate oder Sulfate. Dabei ist die Geschwindigkeit der Chlorierungsreaktion sogar noch geringer und die Geschwindigkeit der Olefinoxydation noch höher als bei Verwendung der Chloride. Allerdings sinkt die Löslichkeit des Kupfer(I)-chlorids bei Gehalten des Katalysators an beispielsweise Cd(NO3)2 gegenüber der zusatzfreien Lösung oder der Lösung mit Zusatz von CdCl2 ab.
Die genannten Salze können dem Katalysator in Mengen bis zu 2,5 Mol pro Liter, bezogen auf die Katalysatorlösung, zugesetzt werden.
Das Molverhältnis Cu: Cd bzw. Cu: Zn kann in Lösungen, die etwa 0,5 bis 1,5 Mol pro Liter Kupfer enthalten, zweckmäßig etwa 0,5 bis 1,0 betragen.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat folgende Vorteile: 1. Verminderung der Geschwindigkeit der Chlorierungsreaktion und damit höhere Ausbeute der Hauptreaktion, geringerer Aufwand bei der Isolierung und Beseitigung der Nebenprodukte.
2. Beschleunigung der Olefinoxydation und damit geringerer Aufwand in den Dimensionen der Reaktoren und/oder in den Leistungen der Katalysator-Umwälz-Pumpen.
Beispiel In 1 1 einer Katalysatorlösung, die 10 mMol PdCl2 und die in der Tabelle angegebenen weiteren Zusätze enthält, werden bei einer Temperatur von 50°C unter Atmosphärendruck und unter Schütteln überschüssiges Äthylen bzw. Propylen bzw. Buten-(2) eingeleitet.

Dabei entstanden die in der Tabelle wiedergegebenen Mengen an Acetyldehyd bzw. Aceton + Propionaldehyd bzw. Methyläthylketon. In der Tabelle stellen die Versuche A bis D Vergleichsversuche dar, die Versuche E bis H beziehen sich auf die Erfindung. Tabelle

Aceton

Anfangskonzentration Methyl-

Acetaldehyd + Propion-

äthylketon

Mol/l Mol/l

Formel Mol/l 1 . min

1 . min 1 . min

A 1,0 - - 2,0 0,425 0,316 0,100

B 1,5 1 - 3,0 0,222 0,150 0,065

C 2,0 - - 4,0 0,147 - -

D 2,5 - - 5,0 0,100 - -

E 1,0 CdCl2 0,5 3,0 0,725 0,460 0,156

F 1,0 CdCl2 1,0 4,0 0,910 - -

G 1,0 CdCl2 1,5 5,0 1,090 - -

H 1,0 ZnCl2 0,5 3,0 0,543 - -

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Ketonen aus Olefinen und Sauerstoff in Gegenwart wäßriger Lösungen von Edelmetallsalzen und Kupferchlorid bzw. -bromid, d a d u r c h g ek e n n z e i c h n e t, daß die Lösungen Salze des Cadmiums und/oder des Zinks enthalten, wobei im Falle der Verwendung von Halogeniden der Metalle der Platingruppe die Sulfate und Nitrate des Cadmiums und des Zinks ausgenommen sind.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungen Cadmiumchlorid, Cadmiumsulfat und/oder Cadmiumnitrat enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungen Zinkchlorid, Zinksulfat und/oder Zinknitrat enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften: Österreichische Patentschrift Nr. 209 887.

In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 1 211 143.