DE2505414C2

DE2505414C2 - Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxid

Info

Publication number: DE2505414C2
Application number: DE2505414A
Authority: DE
Inventors: Herbert Dipl.-Chem. Bergmann; Willi Brauckmann; Hans-Jürgen Dr. 4370 Marl Erberich; Erwin Dr. Vangermain
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1975-02-08
Filing date: 1975-02-08
Publication date: 1983-01-27
Also published as: DE2505414A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxid durch Oxydation von Äthylen in Gegenwart von Silberkatalysatoren in einem Kreislaufsystem, welchem kontinuierlich Äthylenoxid τ> entzogen und frisches äthylen- und sauerstoffhaltiges Beschickungsgas zugeführt wird, wobei in der Reaktionszone außerdem Kohlendioxid, Methan und Ethan als Verdünnungsgas zusammen mit inerten Gasen vorhanden sind.

Bekanntlich kann bei der Oxydation von Äthylen der Sauerstoffgehalt nicht beliebig gesteigert werden. Der zulässige Sauerstoffgehalt sinkt mit zunehmenden Werten für den Druck, die Temperatur und den Anteil an Äthylen und mit abnehmenden Werten für den Stickstoff-, Kohlendioxid-, Äthan- oder Methan-Anteil (Ulimann [1974] Band 8, Seite 217). Es ist demnach erforderlich, unterhalb der Explosionsgrenze des Gemisches zu arbeiten und auch Bedingungen einzuhalten, bei denen die Reaktion der vollkommenen Verbrennung w des Äthylens zu Kohlendioxid und Wasser praktisch vollständig zurückgedrängt wird.

Man arbeitet daher mit Verdünnungsgasen und mit einem Kreislaufsystem. Nach dem Verfahren gemäß der DE-AS 12 54137 wird als Verdünnungsgas Methan « verwendet. Nach dieser Lehre soll das Methan nur geringe Mengen Äthan enthalten, da mit zunehmendem Gehalt an Äthan die Selektivität, d. h. die Äthylenoxid* ausbeute bezogen auf umgesetztes Äthylen, absinkt. Nach Tabelle Il dieser Auslegeschrift sinkt die so Äthylenoxidausbeute um mehr als 25%, wenn in Gegenwart von 8% Athan gearbeitet wird. Diese Lehre steht auch in Übereinstimmung mit den Ergebnissen des Beispiels I der DE-OS 14 68 051. Diese Liternturstelle empfiehlt Äthan und Methan als Verdiinnungsgase. Das h; Beispiel 1 arbeitet mit einem Reaktionsgemisch, das ■>4% Methan und 5% Ethan enthält, das entspricht einem Verhältnis von Methan /u F.than von 1 :0.09:

dieses GasverhWtiiis führt somit auch nicht zu einem verbesserten Ergebnis, wie durch Vergieichsversuche gezeigt wird ciüT -.

Aus der DEtQS 16 68 229 ist ferner bekannt, anstelle von Methan in der Reaktionsmischung mindestens 10 Molprozent Äthan zu verwenden. Es wird in dieser Literanifstelle zwar erwähnt, daß neben Äthan auch andere Paraffine vorhanden sein können, jedoch wird in den Beispielen ausschließlich reines Äthan verwendet

Aufgabe der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxid, wobei die Selektivität nicht vermindert jedoch die Gesamtausbeute an Äthylenoxid gesteigert wird und auch bei höheren Sauerstoffkonzentrationen ein sicheres Arbeiten gewährleistet ist .'-.■■■

Die Lösung der Aufgabe gelingt, wenn in den Kreislauf als Verdünnungsgas dauernd ein Gemisch aus Methan und Äthan eingeführt wird so daß in der Reaktionszone ein Gehalt des Gemisches on 15 bis 85 Molprozent vorliegt, wobei das Molverhältnis Methan zu Athan 1:0,5 bis 1:5 beträgt und der Anteil an Stickstoff und Argon auf einem Wert von 3 bis 18 Molprozent gehalten wird Vorzugsweise beträgt der Gehalt des Methan/Äthan-Gemisches in der Reaktionszone 30 bis 80, insbesondere 40_ bis 70 Molprozent Das Molverhältnis Methan zu Äthan im zugeführten Gemisch liegt vorzugsweise zwischen 1 :1 und 1 :4, insbesondere zwischen 1 :1 und 1 :2. Der Anteil an Stickstoff und Argon in der Reaktionszone wird vorzugsweise auf 3 bis 18, insbesondere 7 bis 15 Molprozent gehalten.

Bei der Durchführung des Verfahrens werden die bekannten silberhaltigen Trägerkatalysatoren verwendet Vorzugsweise werden die gemäß der DE-PS 20 17 733 hergestellten Katalysatoren eingesetzt

Vorzugsweise werden auch Verbindungen eingesetzt, deren Anwesenheit die totale Verbrennung zu Kohlendioxid gegenüber der Bildung von Äthylenoxid zurückgedrängt Solche auch als Moderatoren bezeichnete Verbindungen sind bekanntlich chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Äthylenchlorid, 1,2-Dichloräthan oder auch chlorierte Polyphenylverbindungen, wie chlorierte Biphenyle. Sie werden in Mengen von 5 bis 150, vorzugsweise von 10 bis 80 Gew.-ppm, bezogen auf das Kreisgas, eingesetzt

Die Oxydationsrekation wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 200 und 400, vorzugsweise zwischen 200 und 300⁰C vorgenommen. Man arbeitet bei Drücken zwischen I und 35 at, vorzugsweise zwischen 5 und 25 at.

Es ist anzustreben, einen möglichst reinen Sauerstoff einzusetzen, damit die Abgasmenge möglichst gering bteibt. Der Sauerstoffgehalt des eingesetzten Sauer· Stoffs sollte vorteilhaft mindestens 90 Volprozent betragen. Die Konzentration des Sauerstoffs in der Reaktionszone liegt zwischen 4 und II, insbesondere zwischen 5 und 9 Molprozent.

Die Äthylenbeschickung für die Reaktionszone liegt zwischen 5 und 40, insbesondere zwischen 20 und 35 Molprozent. Das Molverhältnis Äthylen zu Sauerstoff liegt zweckmäßig zwischen 0,5 und 10, vorzugsweise zwischen 2.5 und 7. Andere Verdünnungsmittel wie Kohlendioxid können vorhanden sein. Ihre Menge liegt im allgemeinen zwischen 3 und 15. vorzugsweise zwischen 5 und 10 Molprozent in der Reaktionszone.

Zusammenfassend laßt sich die Zusammensetzung des Gasgemisches in der Reaktionszone wie folgt darstellen:

Äthylen (Mol-W
Sauerstoff (Mol-%)
Methan + Ätban (Mol-%)
Methan zu Äthan (Molverbältnis) Stickstoff+ Argon (MoI.-⁰/.)
Kohlenstoffdioxid (MoL-%)

5^40 vorzugsweise 2Q-35

4-11 vorzugsweise 5-9 15-85 vorzugsweise 40-70

1:0,5 bis 1: S vorzugsweise 1:1 bis 1; 2

3-18 vorzugsweise 7-15

3-15 vorzugsweise 5-10

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Versuche und Vergleichsversuche erläutert.

Bei den Versuchen des nachfolgenden Beispiels 1 wurde bei einem Druck von 20 at in Gegewart eines Träger-Katalysators gearbeitet, der 200 g Silber pro kg Katalysator enthielt

Die Zusammensetzung des Gasgemisches in der Reaktionszone und die Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Zusammensetzung des Gasgemisches in der Reaktionszone (Mol.-%)

Äthylen Äthan Methan Sauer- Stickstoff stoff+ ( ; Argon

CO₂ MoL-% Verhältnis
Äthan + Methan/
Methan Äthan

Selek- Äthylenoxid Tempetivität kg/m³ Kon- ratur % taktxStd. °C

30

38

49

56
54

7 8 9 11 9 8

10 14

16 8

48 43 56 49 59 59 1:1,67
1:7,6
1:0
0:1
1:0,05
1 :0,09

65,6

68,3

69,2

305 187

54 224

43,2 184

260 256 260 250 260 250

(f analog DE-OS 14 6KUSl, Beispiel 1)

Die Beispiele b bis f stellen Vergleichsbeispiele dar, das Beispiel a ist gemäß der Erfindung iurchgeführt Es ist erkennbar, daß die Menge des produzierten Äthylenoxids (kg/m³h) erheblich größer ist als bei dem ausschließlichen Einsatz von Methan oder Äthan oder auch eines Methangemisches mit geringem Anteil Äthan oder umgekehrt eines Äthangemisches mit geringem Anteil an Methan. Es ist ferner bemerkenswert, daß bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise das verbesserte Ergebnis mit einem Sauerstoffgehalt von nur 7 Molprozent erzielt wird. Das Verfahren nach der Erfindung erlaubt jedoch einen höheren Sauerstoffgehalt, ohne daß die Anlage gefährdet wird.

Der gleiche Maximaldruck und die gleiche maximale Druckanstiegsgeschwindigkeit werden beispielsweise bet folgenden Gasmischungen gefunden, wenn man im geschlossenen Gefäß die Reaktion bis zur vollständigen Verbrennung ablaufen läßt (bei 200° C und einem Ausgangsdruck von 20 at):

Molprozent 1 2

Äthylen

Methan

Äthan

Sauerstoff Rest Stickstoff+ Argon

30 40

11 19

Bei der Gasmischung 2 gemäß der Erfindung kann also unter gleichen Bedingungen ein höherer Sauerstoffgehalt eingehalten werden, womit die Selektivität bekanntlich gesteigert werden kann.

In den folgenden Beispielen wird gezeigt, daß auch bei Variation der Temperatur als auch bei niedrigerem Silbergehalt des Katalysators sowohl bessere Selektivität als auch erhöhte Mengen an Äthylenoxid erzielt werden können (kg/nr'h). Es wird wie in den Beispielen Ia bis 1 f wieder bei 20 at gearbeitet.

Tabelle 2

	Zusammensetzung des Oasgemisches	30	lol.-%)	ι Sauer stoff	in der	CO₂	Mol.·*	Verhält	Selek	Äthylen	Tempe	Silber
	Reaktionszone (M	32	Methan				Äthan +	nis	tivität	oxid	ratur	gehalt
	Äthylen Äthan	30		7	Stick stoff+	5	Methan	Methan/ Äthan	%	kg/m³h	⁰C	gAg/kg Kontakt
		30	12,5	8	Argon	5,1
a	34	13	8	11,5	5	42,5	1 :2,4	70,7	400	249	150
b	30	13,5	8.5	11,9	5	45	1 :2,5	73	374	244	120
C	30	13	13,5	43,5	1 :2,2	75,7	405	264	75
d	30		13.5	43	1 :2.3	71,3	346	273	50

Claims

mos

Patentansprüche;

1, Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxid durch Oxydation von Äthylen in Gegenwart von j Silberkatalysatoren in einem Kreislaufsystem, welchem kontinuierlich Äthylenoxid entzogen und frisches äthylen- und sauerstoffhaJtiges Beschikkungsgas zugeführt wird, wobei in der Reaktionszone außerdem Kohlendioxid, Methan und Ethan als Verdünnungsgas zusammen mit inerten Gasen vorhanden sind, dadurch gekennzeichnet, daß in den Kreislauf als Verdünnungsgas dauernd ein Gemisch aus Methan und Äthan eingeführt wird, so daß in; der< .Reaktionszone-ein Gehalt des Gemisches vonl5 bis 85 Molprozent vorliegt, wobei das Molverhältnis Methan zu Äthan 1 :0,5 bis 1 :5 beträgt und der Anteil an Stickstoff und Argon auf einem Wert von 3 bis 18 Molprozent gehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch·. 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt des Gemisches aus Methan und Äthan in der Reaktionszone 30 bis 80 Molprozent und das Molverhältnis Methan zu Äthan 1 :lbisl: 4 beträgt