DE1212506B

DE1212506B - Verfahren zur Herstellung chlorierter Alkohole durch Anlagerung von Chlor an ein- oder mehrwertige Alkenole

Info

Publication number: DE1212506B
Application number: DEC30619A
Authority: DE
Inventors: Dr Georg Boehm; Dr Wilhelm Dietrich
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1962-10-13
Filing date: 1963-08-03
Publication date: 1966-03-17
Also published as: GB1065496A; DE1170923B; US3290395A; GB1014456A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C 07c

Deutsche KL: 12 ο-5/04

Nummer: 1212506

Aktenzeichen: C 30619IV b/12 ο

Anmeldetag: 3, August 1963

Auslegetag: 17. März 1966

Es ist bekannt, Dichloralkanole durch Anlagerung von Chlor an die entsprechenden Alkenole herzustellen. Die bisher angewandten Verfahren führen nur zu mäßigen Ausbeuten, da im Verlaufe der Reaktion Substitutions- und Kondensationsreaktionen den gewünschten Reaktionsablauf überdecken. Durch Chlorierung in Gegenwart von wäßriger Salzsäure oder durch Zusatz säure- und wasserbindender Mittel hat man beispielsweise versucht, die Nebenreaktionen in gewissen Grenzen zu halten (deutsche Patent-Schriften 1132109,1 093 345). Jedoch ist das Arbeiten mit relativ großen Mengen wäßriger Salzsäure besonders nachteilig.

Bei Bromierungsreaktionen (deutsche Patentschrift 1089 743) konnte durch solche säure- und wasserbindenden Zusätze die Ausbeute an dem entsprechenden Dibromalkanol, z. B. 2,3-Dibrompropanol-(l), merklich erhöht werden; bei der Chloranlagerung ist der Effekt jedoch gering.

In dem Patent 1170 923 wird ein Verfahren zum so Herstellen von l,2-Dichlorpropanol-(3) durch Anlagerung von Chlor an Allylalkohol vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Chlorierung in Gegenwart von mindestens 7 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff durchgeführt wird.

Es wurde in Weiterbildung dieses Chlorierungsverfahrens gefunden, daß man an Stelle von Allylalkohol allgemein andere ein- oder mehrfach äthylenisch ungesättigte, aliphatische ein- oder mehrwertige Alkohole verwenden kann.

Die bisher nur schwer oder in schlechter Ausbeute erhältlichen, gesättigten chlorierten Alkanole sind durch das erfindungsgemäße Verfahren nunmehr in technisch einfacher Weise und in guter Ausbeute zugänglich.

Als Ausgangsprodukte können einfach oder mehrfach ungesättigte primäre, sekundäre oder tertiäre ein- oder mehrwertige Alkohole eingesetzt werden, wobei die Stellung der Doppelbindungen) und/oder der Hydroxylgruppe^) ohne erkennbaren Einfluß auf die Brauchbarkeit des Verfahrens ist.

Ohne Anspruch auf Vollständigkeit seien folgende, für das Verfahren brauchbare Verbindungen genannt: Methallylalkohol, Crotylalkohol, Allylcarbinol, Vinylmethylcarbinol, Pentenole, Hexenole, Hexadienol, Octenole, ungesättigte Alkohole mit 14 bis 20 C-Atomen wie Oleylalkohol, weiterhin Butendiol und Hexendiole.

Zur Erzielung guter Ergebnisse werden die Ausgangsprodukte ungesättigter Alkohol, Chlorwasserstoff und Chlor zweckmäßig weitgehend wasserfrei eingesetzt. Jedoch stören die geringen Mengen Wasser Verfahren zur Herstellung chlorierter Alkohole durch Anlagerung von Chlor an ein- oder mehrwertige Alkenole

Zusatz zum Patent: 1170 923

Anmelder:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft, Mari

Als Erfinder benannt:

Dr. Georg Böhm,

Dr, Wilhelm Dietrich, Mari

(etwa 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent) in den technisch reinen Produkten nicht. Die Verwendung von möglichst wasserfreien Ausgangsprodukten wird bevorzugt. Die ungesättigten Alkohole werden zweckmäßig vor der Chlorierung auf Temperaturen unter 0°C abgekühlt und danach Chlorwasserstoff in einer Menge von mindestens 7 Gewichtsprozent, vorteilhaft jedoch bis zur Sättigung, eingeleitet. Bei Chlorwasserstoffkonzentrationen, die wesentlich unter der Sättigungsgrenze liegen, ist die Ausbeute an chloriertem Produkt auch in Abhängigkeit von der Chlorierungstemperatur stark rückläufig.

Die Lösung von Chlorwasserstoff und/oder die Chlorierung können auch in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran, Dioxan oder Tetrachlorkohlenstoff durchgeführt, werden. Die Anwesenheit von Lösungsmitteln ist bei Alkoholen, die bei der Chlorierungstemperatur fest sind, sogar unumgänglich.

Die Chlorwasserstoffbehandlung und/oder die Chlorierung können bei Normal- oder Überdruck erfolgen.

Die Zweckmäßigkeit der Anwendung von Überdruck, der gleichzeitig ein vermehrtes Aufnahmevermögen für Chlorwasserstoff bewirkt, richtet sich nach der zu chlorierenden Verbindung und kann durch einen Vorversuch leicht ermittelt werden.

Die Temperaturen bei dem Behandeln mit Chlorwasserstoff und/oder dem Chlorieren können zwischen

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etwa +25 und —95° C und tiefer liegen. Für die meisten Verbindungen-wird ein Bereich zwischen —10 und —65°C bevorzugt. Tiefe Temperaturen erhöhen die Löslichkeit von Chlorwasserstoff und vermindern gleichzeitig unerwünschte Nebenreaktionen.

Die einzuleitende Chlormenge richtet sich nach der Ungesättigtheit des Alkohols; zweckmäßig wird pro umzusetzende Doppelbindung 1 Mol Chlor eingeleitet. Die Anlagerung von Chlor kann sowohl in An- oder Abwesenheit von Licht aller Wellenlängen oder anderer energiereicher Strahlung sowie mit oder ohne Katalysatoren, wie Metallchloride, Peroxyde, Pyridin oder Jod, erfolgen.

In der bevorzugten Ausführungsform wird jedoch unter Lichtausschluß und ohne Katalysatorzusatz gearbeitet. Nach beendeter Umsetzung wird der Reaktionsansatz zweckmäßig unter Rückgewinnung des Chlorwasserstoffs nach bekannten Verfahren" durch Destillation aufgearbeitet.

Der Ablauf des Verfahrens — Behandlung mit Chlorwasserstoff, Chlorierung, Rückgewinnung des Chlorwasserstoffs und Destillation — kann auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Die nach dem Verfahren hergestellten, in Nachbarstellung chlorierten Alkohole werden als Zwischenprodukte eingesetzt. Bei Nachbarstellung von Chlor- und Hydroxylgruppen sind sie insbesondere zur Herstellung von Epoxyden verwendbar. \ ■

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Beispiel 1

In einem Chlorierungsgefäß, versehen mit Rührer sowie Zu- und Ableitung, werden 144 Gewichtsteile Crotylalkohol (Kp. 120 bis 121 ° C; Bromzahl 245, OH-Zahl 770) auf -45°C abgekühlt und bei dieser Temperatur mit 153 Gewichtsteilen Chlorwasserstoff gesättigt. Anschließend werden unter Rühren 142 Gewichtsteile Chlor in 75 Minuten eingeleitet. Die Temperatur von —45°'C wird dabei durch Außenkühlung gehalten.

Nach beendeter Chlorierung wird der Chlorwasserstoff durch allmähliches Erwärmen auf 30° C bei schwachem Vakuum abgezogen und der Rückstand anschließend einer Vakuumdestillation über eine O,2m-Kolonne unterworfen. Nach einem geringen Vorlauf destillieren bei Kp.₂₂ 98 bis 102⁰C insgesamt 240 Gewichtsteile 2,3-Dichlorbutanol-(l) == .84,0% der Theorie mit den folgenden Kennzahlen: n^si = 1,4782; OH-Zahl 389 (Theorie 391); Cl-Gehalt 49,6% (Theorie 49,65%).

Bei einer Chlorierungstemperatur von —20° C und HCl-Sättigung beträgt die Ausbeute 71 % der Theorie; bei —45°C in Gegenwart von 90 Teilen Chlorwasserstoff 77% der Theorie.

.Beispiel 2

In ein Gemisch von 176 Gewichtsteilen Buten-(2)-diol-(l,4) (Kp._?a 150 bis'153°C; n%° = 1,4793) und 250 Gewichtsteilen Tetrahydrofuran werden bei -5O⁰C etwa 500 Gewichtsteile Chlorwasserstoff bei einem Druck von 900 Torr eingeleitet. Anschließend werden 142 Gewichtsteile gasförmiges Chlor unter Rühren und Einhaltung der Temperatur von — 50⁰C zugeführt. -

Der Ansatz wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet, wobei das Lösungsmittel zurückgewonnen wird. Es werden 278 Gewichtsteile 2,3-Dichlorbutandiol-(l,4) vom Kp^ 140 bis 144° C = 87,5% der Theorie erhalten. Die Kennzahlen der Verbindung sind: «!? = 1,5065, Chlorgehalt 44,4% (Theorie 44,6%), Molgewicht gefunden 161 (Theorie 159).

Wird die Chlorierung in HCl-gesättigter Lösung bei —35°C durchgeführt, so erniedrigt sich die Ausbeute auf 82% der Theorie. Werden bei —50°C etwa 250 Teile Chlorwasserstoff eingeleitet, so beträgt die Ausbeute 79% der Theorie.

Beispiel3

In ein Gemisch aus 268 Gewichtsteilen Oleylalkohol (Kp.₀,_g 170 bis 172° C, Jod-Zahl 92,5) und 200 Teilen Tetrahydrofuran werden bei 0 bis —5°C bis zur Sättigung 180 Gewichtsteile Chlorwasserstoff eingeleitet; Anschließend werden in 80 Minuten unter Rühren 71 Gewichtsteile Chlor zugeführt. Die Temperatur von —2 bis —5°C wird durch Kühlung gehalten.

Nach der Entfernung des Chlorwasserstoffes sowie des Lösungsmittels verbleiben 335 Gewichtsteile rohes 9,10-Dichloroctadecanol-(1) mit einem Chlorgehalt von 20,3% (Theorie 20,9%) und einer OH-Zahl von 156 (Theorie 165).

Claims

Patentansprüche:

1. Weiterbildung des Verfahrens zur Herstellung chlorierter Alkohole nach Patent 1170 923 (Patentanmeldung C 28175 IVb) durch Anlagerung von Chlor an Allylalkohol in Gegenwart von mindestens 7 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle von Allylalkohol ein- oder mehrfach äthylenisch ungesättigte, aliphatische ein- oder mehrwertige Alkohole mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Behändem mit Chlorwasserstoff und/oder das Chlorieren bei Temperaturen zwischen 0 und —65°C unter Überdruck erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch! oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die weitgehend wasserfreien Ausgangsprodukte mit trockenem Chlorwasserstoff gesättigt werden.

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