DE1191805B

DE1191805B - Verfahren zur Herstellung von Dichloralkenolen

Info

Publication number: DE1191805B
Application number: DEC30620A
Authority: DE
Inventors: Dr Georg Boehm
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1963-08-03
Filing date: 1963-08-03
Publication date: 1965-04-29
Also published as: US3389185A; GB1065293A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο -19/03

Nummer: 1191805

Aktenzeichen: C30620IVb/12o

Anmeldetag: 3. August 1963

Auslegetag: 29. April 1965

Es ist bekannt, an ungesättigte Alkohole Chlor anzulagern. Dabei wird jedoch überwiegend in Gegenwart von Wasser oder wäßriger Salzsäure gearbeitet oder durch die Reaktion, die zwar wie nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1034166 in wasserfreiem Medium durchgeführt wird, die entsprechende Tetrachlorverbindung erhalten. In Gegenwart von Wasser bzw. wäßriger Salzsäure erhält man schwer trennbare Gemische der Tetrachlorverbindung und der durch Oxydationswirkung des Chlors entstandenen Folgeprodukte (deutsche Patentschrift 1 119 850). Die entsprechenden ungesättigten Dichlorverbindungen konnten bis jetzt nicht in technisch befriedigender Weise erhalten werden. Ebenso gelang es nicht, längerkettige Alkinole in die entsprechenden ungesättigten Dichloralkenole zu überführen.

Es wurde gefunden, daß man Dichloralkenole durch partielle Chlorierung von ein- und zweiwertigen Alkinolen in guten Ausbeuten erhalten kann, wenn man ein- und zweiwertige Alkinole mit einem Wassergehalt von unter 1 % iⁿ Gegenwart von gelöstem Chlorwasserstoff bei Temperaturen unterhalb +20⁰C gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls unter erhöhtem Druck mit weniger als 2 Mol gasförmigem Chlor behandelt. Geeignete Alkinole sind i. B. Propargylalkohol, Butin-(2)-diol-(l,4), Butin-(2)-ol-(l), Hexin-(3)-diol-(2,5) oder 2,7-Dimethyloctin-(4)-diol-(3,6).

Zweckmäßig arbeitet man mit weitgehend wasserfreien Ausgangsprodukten Alkinol, Chlorwasserstoff und Chlor, doch stört ein Wassergehalt von weniger als 1 % i^m allgemeinen nicht.

Die Reaktion kann auch in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, die das Ausgangs- und das Chlorierungsprodukt lösen und an der Umsetzung nicht teilnehmen, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, vorgenommen werden. Bei Alkinolen, die bei den angewandten Reaktionstemperaturen fest sind, ist der Einsatz eines Verdünnungsmittels unumgänglich.

Die Menge des bei der Reaktion als Inhibitor eingesetzten Chlorwasserstoffs richtet sich nach dem Vermögen, Nebenreaktionen zu verhindern. Da die Inhibitorwirkung allgemein mit zunehmender gelöster Menge steigt, ist es zweckmäßig, das Alkinol oder seine Lösung mit Chlorwasserstoff zu sättigen. Die Lösefähigkeit steigt bekanntlich allgemein mit sinkender Temperatur und/oder mit zunehmendem Druck. Bei einigen Umsetzungen ist daher auch die Anwendung von erhöhtem Druck, beispielsweise von 0,1 bis 5 atü, von Vorteil. Die Gewichtsmenge des Chlorwasserstoffs kann beispielsweise ein Mehrfaches des Gewichtes des eingesetzten Alkinols betragen.

Verfahren zur Herstellung von Dichloralkenolen

Anmelder:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft,

Marl (Kr. Recklinghausen)

Als Erfinder benannt:

Dr. Georg Böhm, Marl (Kr. Recklinghausen) - -

Die Chlormenge soll unterhalb 2 Mol Chlor je Mol Alkinol liegen. Bevorzugt werden 1,0 bis 1,3 Mol Chlor je Mol Alkinol verwendet.

Die Temperaturen bei der Chlorwasserstoff behandlung und/oder der Chlorierung werden zweckmäßig so tief gehalten, daß — wie an der Wärmeabfuhr zu ersehen ist — das zugeführte Chlor noch merklich umgesetzt wird. Temperaturen unterhalb —10° C, vorzugsweise unter —30°C, haben sich als vorteilhaft erwiesen.

Die Chloranlagerung kann sowohl mit oder ohne Tageslicht sowie in An- oder Abwesenheit anderer energiereicher Strahlung erfolgen. Es können weiterhin bekannte Katalysatoren wie Metallchloride oder Peroxyde eingesetzt werden. In der bevorzugten Ausführungsform wird jedoch unter Lichtausschluß und ohne Katalysator gearbeitet. Nach beendeter Umsetzung ist es vorteilhaft, den Chlorwasserstoff und eventuell nicht umgesetztes gelöstes Chlor unter schonenden Bedingungen, z. B. im Vakuum bei Temperaturen von etwa 0⁰C, zu entfernen, um eine Nachreaktion zu vermeiden.

Rückgewonnener Chlorwasserstoff sowie nicht umgesetztes Chlor können wieder eingesetzt werden, wodurch das Verfahren besonders wirtschaftlich wird.

Die weitere Aufarbeitung erfolgt nach bekannten Methoden, beispielsweise durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck.

Chlorierung und Aufarbeitung können auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Die Dichloralkenole werden als Gemisch der cis- und trans-Verbindungen erhalten. Für weitere Umsetzungen ist eine Trennung, z. B. durch Feinfraktionierung oder durch Umkristallisieren, im allgemeinen nicht notwendig. Als Nebenprodukt fallen bei der Reaktion auch die entsprechenden gesättigten Tetrachloralkanole an.

Die Verbindungen sind als Zwischenprodukte für chemische Synthesen oder als Flammschutzmittel für Kunststoffe verwendbar. Die entsprechenden Diole

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können beispielsweise für die Herstellung von Polyestern eingesetzt werden. Auch als Pflanzenschutzmittel sind die hergestellten Verbindungen geeignet.

Beispiel 1

In einem Chlorierungsgefäß, versehen mit Rührer, Kühlvorrichtung sowie Zu- und Ableitung, werden 224Gewichtsteile Propargylalkohol(Kp. 114bis 115°C) auf —45° C abgekühlt und bei dieser Temperatur und einem Druck von 900 Torr allmählich mit etwa 220 Gewichtsteilen trockenem Chlorwasserstoff gesättigt.

Anschließend werden unter Beibehaltung des Druckes und der Temperatur sowie unter Rühren in 90 Minuten insgesamt 284 Gewichtsteile gasförmiges Chlor eingeleitet.

Während der Chlorierung wird ein Teil des Chlorwasserstoffes aus der Lösung verdrängt.

Nach beendeter Chlorzufuhr wird das Produkt bei etwa 0⁰C und unter schwachem Vakuum weitgehend vom Chlorwasserstoff und geringen Anteilen überschüssigen Chlors befreit und anschließend über eine eine 0,2m-Füllkörperkolonne unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert.

Es werden bei Κρ._Μ 32 bis 38° C insgesamt 46 Gewichtsteile Propargylalkohol (= 20,5% vom Einsatz) zurückgewonnen. Nach einem geringen Vorlauf destillieren bei Kp.jo 80 bis 87⁰C 245 Gewichtsteile 2,3-Dichlorpropen-(2)-ol-(l) = 60,8% der Theorie, bezogen auf umgesetzten Propargylalkohol, mit einem Chlorgehalt von 56,1 % (Theorie 55,9 %), nl° = 1,5030.

Bei Kp._s 75 bis 95° C destillieren noch 132 Teile rohes 2,2,3,3-Tetrachlorpropanol-(l) = 21,0% der Theorie (bezogen auf umgesetzten Propargylalkohol) mit einem Chlorgehalt von 68,5% (Theorie 71,7%).

Durch Feinfraktionierung kann aus dem Dichlorpropanolgemisch weitgehend reines 018-2,3-DiChIOrpropanol-(2)-ol-(l) vom Kp._M 86 bis 87°C erhalten werden. Erfolgt die Chlorierung bei —35°C in Gegenwart von nur 160 Teilen Chlorwasserstoff, so beträgt die Ausbeute an Dichlorpropanol nur 53,3% der Theorie.

Beispiel 2

In eine Lösung von 86 Teilen 2-Butindiol-(l,4) in

500 Teilen Tetrahydrofuran werden bei —40 bis —55 ° C allmählich 820 Teile trockener Chlorwasserstoff und danach in 100 Minuten unter Rühren bei gleicher Temperatur etwa 90 Teile Chlor eingeleitet.

Nachdem Chlorwasserstoff, das Lösungsmittel und unreagiertes Chlor —■ wie im Beispiel 1 beschrieben — entfernt worden sind, wird der Rückstand über einen ι ο kurzen mit Raschigringen gefüllten Aufsatz im Vakuum destilliert. Nach einem geringen Vorlauf destillieren bei Kp.₂ 136 bis 148⁰C insgesamt 122 Gewichtsteile 2,3-Dichlorbuten-(2)-diol-(l,4) = 77,7% der Theorie (bezogen auf Butindioleinsatz) mit einem Chlorgehalt von 45,2 % (berechnet 45,3 %) und einer OH-Zahl von 720 (Theorie 713). Das Produkt erstarrt alsbald zu einer festen Masse.

Bei Fortführung der Destillation gehen bei Kp.₂ 175 bis 185°C noch 24 Gewichtsteile rohes Tetrachlorao butandiol (etwa 10% d^er Theorie) über.

Wird die Chlorierung bei —35°C in Gegenwart von etwa 450 Teilen Chlorwasserstoff durchgeführt, so erniedrigt sich die Ausbeute an Dichlorbutendiol auf 66,2% der Theorie.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Dichloralkenolen durch partielle Chlorierung von ein- und zweiwertigen Alkinolen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein- und zweiwertige Alkinole mit einem Wassergehalt von unter 1% in Gegenwart von gelöstem Chlorwasserstoff bei Temperaturen unterhalb +2O⁰C gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls unter erhöhtem Druck mit weniger als 2 Mol gasförmigem Chlor behandelt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 034 166;

Houben — Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, (1962), Bd. V/3, S. 551.

509 567/339 4.65 @ Bundesdruckerei Berlin