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Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen alkylsubstituierten
p-Lactonen Es ist bekannt, daß Keten in Gegenwart geeigneter Katalysatoren mit Aldehyden
und Ketonen unter Bildung von P-Lactonen reagiert. Diese ß-Lactone zerfallen leicht
thermisch, z. B. schon bei der Destillation, in Kohlendioxyd und den entsprechenden
Olefinkohlenwasserstoff. Aus diesem Grunde sind bisher nur wenige derartige ß-Lactone
isoliert worden, und zwar nur solche, die sich von Aldehyden und Ketonen mit einem
niedrigen Siedepunkt ableiten. Ferner ist es bekannt, daß Chloraceton mit Keten
in Gegenwart einer katalytischen Menge Aluminiumchlorid nicht reagiert.
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(Vgl. »Journal of American Chemical Society«, Bd. 69, s. 2356 [1947].)
Demgegenüber wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß o;-Halogenaldehyde
und -Halogenketone der allgemeinen Formel 1 in Gegenwart von Bortrifluorid oder
einer Additionsverbindung des Bortrifluorids und in Gegenwart eines inerten organischen
Lösungsmittels bei einer Temperatur zwischen -70 und 0 C sich mit Keten zu halogensubstituierten
ß-Lacton der allgemeinen Formel II umsetzen lassen.
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Hierbei bedeuten R und R, Wasserstoff, einen niedermolekularen Alkylrest,
der gesättigt, geradkettig, verzweigt und auch halogensubstituiert sein kann. R
kann auch Halogen bedeuten. Die Reste R können gleich oder verschieden sein. Hal
bedeutet ein Halogenatom mit einem Atomgewicht zwischen 19 und 80, also Fluor, Chlor
oder Brom.
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Überraschend war ferner, daß die erhaltenen ß-Lactone thermisch sehr
beständig sind. Sie lassen sich unzersetzt destillieren und auf diese Weise in reiner
Form gewinnen. Offenbar bewirken bei substituierten ß-Lactonen Halogenatome, die
sich an dem dem ß-Lactonring benachbarten Kohlenstoffatom befinden, eine wesentliche
Steigerung der Stabilität des 4-Ringes. Diese Tatsache war nicht vorherzusehen.
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Daß es sich bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen
Verbindungen um P-Lactone handelt, wurde an Hand ihres Infrarot-Spektrums sichergestellt.
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Verfahrensgemäß werden als ou-Halogenaldehyde und os-Halogenketone
z. B. folgende Verbindungen verwendet: Chloracetaldehyd, Dichloracetaldehyd, Trichloracetaldehyd,
a-Brompropionaldehyd, ,ß-Dichlorpropionaldehyd, z-Chlorisobutyraldehyd, o; ,ß-Trichlorbutyraldehyd,
Chloraceton, symm. oder asymm. Dichloraceton, Trichloraceton, Pentachloraceton,
Trifluoraceton, Fluorchloraceton, Bromaceton, Methyl-a-chloräthylketon.
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Als inerte organische Lösungsmittel eignen sich für diese Umsetzung
Äther, Ester oder aromatische, aliphatische bzw. alicyclische Kohlenwasserstoffe
sowie ihre Chlorierungsprodukte. Genannt seien z. B. Diäthyläther, Diisopropyläther,
Dioxan, Essigester, Benzol, Toluol, Petroläther, Cyclohexan, Methylenchlorid, Chloroform,
Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Perchloräthylen.
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Als Katalysator wird Bortrifluorid oder eine Additionsverbindung
des Bortrifluorids, z. B. Bortrifluoridätherat oder Bortrifluoridessigsäure, verwendet.
Auch Gemische dieser Katalysatoren sind geeignet. Es werden etwa 0,5 bis 50/, Bortrifluorid,
bezogen auf die eingesetzte Carbonylverbindung, benötigt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich sowohl diskontinuierlich
wie kontinuierlich gestalten. Im ersten Fall wird die berechnete Menge Keten unter
Rühren und Kühlen in das Gemisch aus der Carbonylverbindung, dem Lösungsmittel und
dem Katalysator eingeleitet. Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise kann z. B. Keten
in einer Umlaufapparatur dem Gemisch in einer Füllkörperkolonne entgegenströmen,
wobei lau-
fend die entsprechende Menge Carbonylverbindung, Lösungsmittel
und Katalysator zugeführt, umgesetztes Produkt ausgeschleust und die Reaktionswärme
durch einen zwischengeschalteten Kühler abgeführt wird.
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Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur durchgeführt,
die zwischen -70 und 0°C liegt.
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Die Umsetzungstemperatur wird so tief gewählt, damit das entstehende
fl-Lacton durch den anwesenden Katalysator nicht polymerisiert wird.
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Die erhaltene katalysatorhaltige Lösung des p-Lactons wird vor der
weiteren Aufarbeitung zur Neutralisierung des Katalysators mit der entsprechenden
Menge einer Base, z. B. einer Alkalihydroxyd- oder Alkalicarbonatlösung oder einem
hochsiedenden Amin, z. B.
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Dicyclohexylamin, versetzt. Das Lösungsmittel wird anschließend abdestilliert.
Aus dem Rückstand läßt sich das ß-Lacton durch fraktionierte Destillation isolieren.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen halogensubstituierten
ß-Lactone können als Pflanzenschutzmittel verwendet werden und stellen außerdem
wertvolle Zwischenprodukte, z. B. zur Herstellung von Arzneimitteln und Polyestern,
dar.
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Beispiel 1 In eine Mischung aus 463 g (5 Mol) Monochloraceton, 500
ccm Chloroform und 10 g Bortrifluoridätherat werden unter Rühren und Kühlen bei
-30"C 210 g Keten eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird dann mit 30 g Dicyclohexylamin
versetzt, das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Rückstand im Vakuum
fraktioniert destilliert. Man erhält 535 g (80 0/o der Theorie) ß-Chlormethyl-ß-methyl-ß-propiolaceton.
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Kp.0,3 = 530C; Kp.15 = 1030C; Erstarrungspunkt = 20"C. n200 = 1,4540;
IR-Spektrum v(c = 0) = 1830 cm-l (vgl. z. B. »Ullmanns Encyklopädie der technischen
Chemie«, 3. Auflage, Bd. 2/1 [1961], S. 302 Nr. 217; ß-Lactone: 1820 i 20 cm-l).
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Beispiel 2 In eine Mischung aus 127 g (1 Mol) symm. Dichloraceton,
500 ccm Methylenchlorid und 15 g Bortrifluoridätherat werden bei -30"C 42 g Keten
eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird mit 45 g Dicyclohexylamin versetzt und das
Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Aus dem Rückstand erhält man durch Vakuumdestillation
143 g (85 0/o der Theorie) ß,ß-Bis-(chlormethyl)-ß-propiolacton.
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Kp.0,5 = 78"C; F. = 49"C (aus Wasser-Methanol); IR-Spektrum v(c =
0) = 1850 cm-l.
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Beispiel 3 In eine Mischung aus 112 g (1 Mol) Trifluoraceton, 80
ccm Diisopropyläther und 10 g Bortrifluoridätherat werden bei -70"C 42 g Keten eingeleitet.
Nach 1 Stunde wird das Reaktionsgemisch mit 30 g Dicyclohexylamin versetzt und anschließend
auf Raumtemperatur erwärmt. Das Lösungsmittel und nicht umgesetztes Trifluoraceton
werden im Vakuum abdestilliert, wobei 48 g Trifluoraceton zurückgewonnen werden.
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Aus dem Rückstand erhält man durch Vakuumdestillation 50 g (57 0/o
der Theorie, bezogen auf umgesetztes Keton) ß-Trifluormethyl-ß-methyl-ß-propiolacton.
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Kr.15 = 40"C; Kr.760 = 141 C, n2oD = 1,3572; IR-Spektrum v(c = 0)
= 1843 cm-l.
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Beispiel 4 In eine Mischung aus 147,5 (1 Mol) Chloral, 300 ccm Methylenchlorid
und 8 g Bortrifluoridätherat werden bei einer Temperatur zwischen -60 und -40"C
42 g Keten eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird mit 25 g Dicyclohexylamin versetzt
und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Aus dem Rückstand erhält man durch
Vakuumdestillation 133 g (70°/0 der Theorie) B-Trichlormethyl-B-propiolacton .
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Kp.,,, =980 C; Erstarrungspunkt = 32° C; 1 R-Spektrum v(c = 0) =
1860 cm-l.
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Beispiel 5 In eine Mischung aus 106 g (1 Mol) z-Chlorbutyraldehyd,
200 ccm Methylenchlorid und 8 g Bortrifluoridätherat werden bei -60"C 42 g Keten
eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird mit 25 g Dicyclohexylamin versetzt und wie
im Beispiel 4 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 100 g (67 0/o der Theorie) ß-(
l -Chlor-n-propyl)-ß-propiolacton .
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Kp.0,25 = 57"C; n2D0 = 1,4591; IR-Spektrum v(c = 0) = 1840 bis 1850
cm-l.
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Beispiel 6 In eine Mischung aus 50,5 g (0,25 Mol) Dibromacetaldehyd,
300 ccm Methylenchlorid und 5 g Bortrifluoridätherat werden bei -70"C 11 g Keten
eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird mit 15 g Dicyclohexylamin versetzt und wie
im Beispiel 4 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält 33 g (54 0/o der Theorie) p-Dibrommethyl-ß-propiolacton.
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Kp.0,5 = 89"C; n100 = 1,5440; IR-Spektrum v(c = 0) = 1840 bis 1850
cm-l.