FR2479215A1 - Oxo-2 halogeno-4 oxetannes et procede pour les preparer - Google Patents

Abstract

L'INVENTION A POUR OBJET DES HALOGENO-4 OXETANNONES-2. CES COMPOSES REPONDENT A LA FORMULE: (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE X REPRESENTE CL, BR OU I ET Y UN RADICAL RRRC- DANS LEQUEL R ET R DESIGNENT CHACUN F, CL OU BR ET R H, F, CL, BR, -CRRR, -CN, -COCL, -COO-(C-ALKYLE), -PO(CL) OU -PO(O-C-ALKYLE), LES SYMBOLES R, R ET R DESIGNANT CHACUN F, CL OU BR. ON LES PREPARE PAR REACTION DU DICETENE AVEC UN COMPOSE XY EN PRESENCE D'UN AGENT GENERATEUR DE RADICAUX LIBRES. CES COMPOSES ONT DE PRECIEUSES PROPRIETES BIOCIDES. ILS PEUVENT ETRE UTILISES NOTAMMENT COMME MATIERES ACTIVES DE PRODUITS ALGICIDES.

Description

L'invention concerne de nouvelles halogéno-4 oxé-

tannones-2 et un procédé pour les préparer.

Les composés conformes à l'invention répondent à la formule I

X

Y-CH2 --O

dans laquelle X représente le chlore, le brome ou l'iode et Y représente un radical R1R2R3C- dans lequel: R1 et R2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, le fluor, le chlore ou le brome, R3 représente un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome, ou un radical -CR4R5R6 -CN, -COCl, -COO-(C -alkyle) is -CR R R CN, 1-4kl> PO(Cl)2 ou -PO(O-Cl_4-alkyle)2, et R, R et R représentent chacun, indépendammentles uns des autres,le fluor, le chlore ou le brome, avec la condition que, lorsque X désigne le chlore, aucun

des symboles R,, R, R3, i, R et R ne représente le brome.

Les radicaux alkyles contenus dans des groupes R3 sont linéaires ou ramifiés. En voici quelques exemples:

méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-

butyle et tert-butyle. X représente de préférence le chlore ou le brome. R1, R2 et R3 représentent de préférence chacun

F, Cl ou Br.

Comme exemples précis de composés (I) on citera nommément les suivants: la chloro-4 (trichloro-2,2,2 éthyl)-4 oxétannone-2, - la bromo-4 (chloro2 difluoro-2,2 éthyl)-4 oxétannone-2, - la bromo-4 (bromo-2 difluoro-2,2 éthyl)-4 oxétannone-2, - la bromo-4 (trichloro-2,2,2 éthyl)-4 ox6tannone2, - la bromo-4 (bromo-2 dichloro-2,2 éthyl)-4 oxétannone-2, - la bromo-4 (tribromo-2,2,2 éthyl)-4 oxétannone-2, - la chloro-4 (chlorocarbonyl-2 dichloro-2,2 éthyl)-4 oxétannone-2, - la chloro-4 (dichloro-2,2 méthoxycarbonyl-2 éthyl)-4 oxétannone-2, - la chloro-; (dichloro-2,2 éthoxycarbonyl-2 éthyl)-4 oxétannone-2, - la chloro-4 (dichloro-2,2 nbutoxycarbonyl-2 éthyl)-4 oxétannone-2, - la chloro-4 (dichloro-2,2 dichlorophosphonyl-2 éthyl-4 oxétannone-2, - la chloro-4 (dichloro-2,2 diéthylphosphono-2 éthyl)-4 oxétannone-2, - la chloro-4 (dichloro-2,2 cyano-2 éthyl)-4 oxétannone-2, - la bromo-4 (dibromo-2,2 méthoxlcarbonyl2 éthyl)-4 oxétannone-2, - la bromo-4 (dibromo-2,2 cyano-2 éthyl)-4 oxétannone-2, - la chloro-4 (pentachloro-2,2,3,3,3 propyl)-4 oxétannone-2, la bromo-4 (bromo-2 tétrachloro-2,3,3,3 propyl)-4 oxétannone-2, - la bromo-4 (bromo-2 chloro-2 trifluoro-3,3,3 propyl)-4 oxétannone-2 et

- l'iodo-4 (trifluoro-2,2,2 éthyl)-4 oxétannone-2.

Les composés de formule I que l'on préfère sont: - la chloro-4 (trichloro2,2,2 éthyl)-4 oxétannone-2, - la bromo-4 (trichloro-2,22 éthyl)-4 oxétannone-2, - la bromo-4 (tribromo-2,2,2 éthyl)-4 oxétannone-2, - la chloro-4 (dichloro-2,2 éthoxycarbonyl-2 ethyl)-4 oxétannone-2 et - la bromo-4 (chloro-2 bromo-2 trifluoro-3,3,3 propyl)-4 oxétannone-2. L'invention a aussi pour objet un procédé de préparation des composés de formule I, procédé caractérisé en ce qu'on réagir, en présence d'un a; nt générateur de radicaux libres, le dicétène avec un composé répondant à la formule II

XY (II)

dans lequel X et Y ont les significations qui ont été données ci-dessus à propos de la formule I. Les composés de formule II sont notamment des tétrahalogénométhane (c'est-à-dire des tétrahalogénures de carbone), tels que le tétrachlorurc de carbone, le tétrabromure de carbone et le bromotrichlorométhane; et

des composés trihalogénométhyliques, tels que le trichlor-

acétate d'éthyle, le dichlorure de tricnilorométhyl-

phosphonyle, le trichloracétonitrile, le chloro-1 dibromo-l,1 trifluoréthane et l'hexachloréthane. Comme exemples d'agents générateurs de radicaux libres on mentionnera: i) le rayonnement ionisant; i) le rayonnement ultraviolet; iii) des peroxydesorganiques, tels que le peracétate de tert-butyle, le perbenzoate de tert-butyle, le peroxyde d'acétyle, le peroxyde de benzoyle, le perdicarbonate de

di-isopropyle, le perdicarbonate de bis-(tert-butyl-

cyclohexy2, le peroxyde de di-tert-butyle et l'hydro-

peroxyde de tert-butyle; iv) des composés peroxydiques minéraux, tel.s que le peroxyde

d'hydrogène et le persulfate d'ammonium; -

v) des composés azoiques organiques, tels que l'azo-bis-

isobutyronitrile et l'azo-bis-isopropane; vi) des associations de iii) ou v) avec un rayonnement ultraviolet; vii) des associations de iii) ou iv) avec un catalyseur à base d'ions métalliques, par exemple Cu, Ti, V ou Fe, qui fournissent des système rédox générateurs de radicaux, tels que: H202 + Fe2+

+ - + +

NH4 03S-0-0-SO3 NH4 + Cu+ hydroperoxyde de tert-butyle + Ti2+ Comme agents générateurs de radicaux libres on recommande-surtout les peroxydes organiques, les composés

azoiques organiques, et les associations de peroxydes orga-

niques ou de composés azoiques organiques avec un rayonne-

ment ultraviolet.

Les générateurs de radicaux libres iii), iv) et v) sont avantageusement mis en jeu en des quantités catalytiques,

c'est-à-dire comprises entre 0,1 et 10 % en moles, de pré-

férence entre 1 et 5 % en r.cles, par rapport au dicétène.

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Le rapport du comporé (II) au dicétène est de préférence compris entre 1:1 et 20:1. Dans la réaction précédente le composé (II) peut servir de solvant, mais on peut aussi, si on le juge box, effectuer la réaction en présence d'un solvant inerte dans les conditions réaction- nelles. Les solvants qui conviennent sont notamment l'éther de pétrole pour les réactions effectuées à basse température, le benzène, le toluène et le tétrachlorure de carbone pour les réactions effectuées à des températures moyennes, et

le chlorobenzène pour les réactions effectuées à tempéra-

ture élevée. La réaction peut être effectuée dans des conditions réactionnelles connues, c'est-à-dire, suivant la nature de l'agent générateur de radicaux libres que l'on utilise, dans un intervalle de température allant de -20 à +150C, de préférence de 0 à +100C. Lorsque le composé (II) est un gaz on peut opérer dans une atmosphère de gaz inerte et éventuellement sous pression. La réaction peut être effectuée par charges (en discontinu) ou, mieux, en continu,

par exemple dans un réacteur à cascade.

A des doses de 1000 fig/ml et au-dessous les composés de for-iule I ont un large spectre d'activité biocide contre différents organismes. A de faibles concentrations ils inhibent surtout la croissance de bactéries, de mycètes et d'algues. Les composés (I) constituent en outre de

précieux corps intermédiaires pour différents.drivés.

C'est pourquoi l'invention a également pour objet des mélanges antisalissures ("anti foulines") qui renferment un composé de formule I comme matière active,

éventuellement en mélange avec des supports appropriés.

Les composés (I) conviennent particulièrement bien pour inhiber la croissance de bactéries, de mycètes et d'algues dans de l'eau stagnante ou dans des systèmes o circule de l'eau, par exemple dans des tours de refroidissement industrielles, des piscines etc...; dans d'autres systèmes aqueux ou contenant de l'huile, par exemple des huiles de

coupe et des huiles de traitement; d-as des eaux indus-

trielles, par exemple dans les lessives ou bains utilisés pour le traitement du bois, des matières en pâtes, du papier, des textiles et du cuir; ainsi que pour la désinfection des surfaces, par exemple dans des hôpitaux, les laiteries etc. Lorsqu'ilssont utilisés comme biocides les composés (1) peuvent être à l'état pur ou sous la forme de solutions ou d'émulsions concentrées ou diluées, lesquelles peuvent être stabilisées par addition de carbonates de métaux alcalins ou de métaux alcalinoterreux. Ils peuvent également être utilisés en mélange avec des supports solides, ou encore sous la forme de suspensions dans des compositions liquides,pour lesquelles on peut en outre utiliser des mouillants ou des émulsionnants afin d'obtenir une meilleure

répartition des matières actives, c'est-à-dire des disper-

sions homogènes. Si on le désire on peut associer les

composés de formule I avec d'autres biocides.

Le traitement de l'eau de radiateur constitue un domaine d'application. Il est avantageux d'ajouter les matières actives directement à l'eau de radiateur pour

obtenir une protection contre l'attaque par les micro-

organismes.

Lorsqu'on utilise les composés de formule I pour le traitement de l'eau on peut faire usage simultanément

d'additifs supplémentaires, par exemple d'agents anti-

corrosions, d'agents antitartres, d'adoucisseurs d'eau, de complexants, de surfactifs à faible pouvoir moussant et de produits augmentant l'aptitude du substrat à absorber la matière active, tels que des phosphites polymères, des phosphates, des amides d'acides phosphoriques, des acides carboxyliques ou anhydrides d'acides carboxyliques polymères, par exemple des polymères de l'Vcide acrylique ou de

l'acide maléique ainsi que leurs sels, et d'autres additifs.

Les organismes dont la croissance peut être inhibée grâce à l'emploi de composés de formule I sont pir exemple les suivants: Classe/type

Exemple

Difficultés suscitées A-lqgues Algues vertes D Chlorella vulgaris Chlorella pyrenoidosa

Scenedesmus spec.

Ulothrix su"tilissinma Algues vert bleu Algues brunes

Feutrage et encras-

sement généraux, d'o il résulte ordinairement des obturations de conduites, de pompes,

de filtres etc...

Oscillatoria 'eminati

Nostoc spec.

Phormidium foveolaruir: Anacystis nidulans Tribonema aequale Bactéries gram-positives gram-négatives anaérobies, réductrices de sulfates Mycètes

Bacillus cereus var. Formation de muco-

mycoids sités bactériennes, mycoides ce qui diminue Bacillus subtilis l'efficacité des Streptomces griseus installations et

Streptomyces griseus -avorise la corro-

Streptomyces aureofasci- sion culus Staphyloccocus aureus Pseudomonas aeruginosa Aerobacter aerogenes Serratia marcescens Alcaligenes denitrificans Escherichia coli Proteus vulgaris Desulphovibrio desulFormation de H2S phuricans avec corrosion renforcée en conséquence Aspergillus niger Putréfaction en surface, altération Aspergillus phoenicus surface, altération

de couleur, for-

Penicillium funiculosum mation de muco-

sités et destruc-

Alternaria alternata sités et destruc-

tion interne du Cladosporium cladospoiioides bois Candida alticans Endowyces geotrichum Aureobasidium pullulans Les exemples suivants illustrent la présente invention. Dans ces exemples les parties et pourcentages

exprimant des quantités de matière s'entendent en poids.

EXEMPLE 1:

On dissout un mélange de 25,2 parties de dicétène,

62,7 parties de bromo-trichlorométhane et 1,5 partie d'azo-

bis-isobutyronitrile dans 978 parties de tétrachlorure de carbone et on irradie avec une lumière ultraviolette, à la température ambiante (2025 C) pendant 5 heures. On évapore le mélange réactionnel sous le vide créé par une trompe à eau. On obtient la bromo-4 (trichloro-2,2,2 éthyl)4 oxétannone-2 sous la forme d'une huile jaune qui cristallise après refroidissement. Après avoir recristallisé ce produit trois fois dans de l'éther de pétrole léger (intervalle d'ébullition: 40-60 C) on obtient des aiguilles blanches

qui fondent à 55-56 C.

Analyse élémentaire pour C5H4BrC1302: calculé C 21,27 % H 1,43 %

trouvé C 21,09 % H 1,53.

EXEMPLE 2:

On dissout 2,0 parties de peroxyde de benzoyle (renfermant 25 % d'eau) dans 163 parties de tétrachlorure de carbone et on sèche sur sulfate de magnésium. A la

solution séchée et filtrée on ajoute 42 parties de dicétène.

On introduit goutte à goutte la solution obtenue, en 5 heures,

dans 8]5 parties de tétrachlorure de carbone chauffé à reflux.

L'addition terminée, on chauffe le mélange pendant 1 heure, puis on l'évapore à siccité sous le vide de la trompe à eau. On extrait le produit réactionnel par de l'éther de

pétrole chaud et on obtient ainsi l'oxo-2 chloro-4 (tri-

chloro-2,2,2 éthyl)-4 oxétanne, qui a une pureté de 95 % (déterminée par la méthode GLC). Par distillation d'un échantillon de la matière extraite on obtient un produit

analytiquement pur qui bout à 70-75 C sous 0,0133 hPa.

Analyse élémentaire pour C5H4C1402: calculé C 25,25 % H 1,69 % C1 59,61 %

trouvé C 25,47 % H 1,87 % Cl 59,62 %.

EXEMPLE 3:

On dissout 210 parties de dicétène fraichement

distillé et 30 parties île perdicarbonate de bis-(tert-

butyl-cyclohexyI dans 795 parties de Tétrachlorure de carbone. En 1 heure on ajoute cette solution goutte à goutte, tout en agitant, à 3180 parties de tétrachlorure de carbone qui est maintenu à reflux dans une atmosphère d'azote sèche. Après la fin de l'addition on continue

d'agiter pendant encore 1 heure à la température du reflux.

On laisse ensuite la solution refroidir. L'excès de tétra-

chlorure de carbone est chassé par distillation, dans un évaporateur rotatif, sous le vide de la trompe à eau, à une température du bain de 30 à 40 C. On purifie le produit

brut par distillation dans un évaporateur à couche mince.

On recueille 398 parties d'oxo-2 chloro-4 (trichloro-2,2,2

- éthyl)-4 oxétanne pur.

EXEMPLE 4:

Dans un réacteur à cascade comprenant deux réci-

pients on fait passer par pompage une solution de 26,35 parties de dicétène et 3,76 parties de perdicarbonate de

bis-(tert-butyl-cyclohexyle) dans]592 parties de tétra-

chlorure de carbone, à un débit tel que le temps de séjour soit de 30 minutes (le temps de séjour est le rapport entre le volume du récipient et le volume pompé par minute). Les récipients sont agités énergiquement et sont chauffés à la température du reflux du tétrachlorure de carbone. Le courant du produit réactionnel contient 2,5 parties de dicétène n'ayant pas réagi et 67 parties d'oxo-2 chloro-4 (trichloro-2,2,2 éthyl)- 4 oxétanne pour 1591 parties

de tétrachlorure de carbone.

EXEMPLE 5:

On chauffe à 60 C pendant 2 heures un mélange de 8,4 parties de dicétène, 33,1 parties de tétrabromure

de carbone, 0,5 partie de perdicarbonate de bis-(tert-

butyl-cyclohexyle) et 326 parties de tétrachlorure de

carbone et on l'évapore sous le vide de la trompe à eau.

On recristallise le résidu deux fois dans de l'éther de

pétrole léger (intervalle d'ébullition: 4C-60oC).

On obtient la bromo-4 (tribromo-2,2,2 éthyl)-4 oxétannone-2

sous la forme d'une huile blanche; F = 71-73 C.

Analyse élémentaire pour C5H4Br402: calculé C 14,45 % H 0,97 % Br 76,89 % trouvé C 14,75 % H 0,97 % Br 76,20 %.

EXEMPLE 6:

A 96 parties de trichloracétate d'éthyle, que l'on agite à 85 C sous azote, on ajoute goutte à goutte en 3 heures un mélange de 8,4 parties de dicétène, 19,2 parties de trichloracétate d'éthyle et 1,3 partie de perdicarbonate de bis-(tert-butyl-cyclohexyle). L'addition terminée, on continue d'agiter le mélange réactionnel à C pendant encore une demiheure. On élimine ensuite les corps de départ qui n'ont pas réagi, dans un évaporateur à couche mince, à 90 C sous 0,27 hPa. On distille le résidu deux fois dans le tube à boules, à 10 C sous 0,133 hPa. D'après le spectre infrarouge et le spectre de RMN le distillat est constitué en majeure partie de

chloro-4 (dichloro-2,2 éthoxycarbonyl-2 éthyl)-4 oxétannone-2.

EXEMPLE 7:

On dissout 1,68 partie de dicétène et 0,4 partie de perdicarbonate de bis(tert-butyl-cyclohexyle) dans parties de n-hexane et on ajoute en une heure, tout en agitant, à 60 C, une solution de 5,53 parties de chloro-1 dibromo-1,1 trifluoréthane dans 25 parties de n-hexane. On agite le mélange réactionnel pendant encore 1 heure et demie à 60 C, et on le refroidit à la température ambiante. On sépare la solution, par décantation, de l'huile insoluble et on l'évapore ensuite à froid sous pression réduite. On obtient 3,8 parties d'oxo-2 bromo-4 (chloro-2 bromo2 trifluoro-3,3,3 propyl)-4 oxétanne sous la forme d'une huile jaune mobile, présentant sur son spectre infrarouge la bande carbonyle caractéristique -à 1860 cm

à1860 cm.

EXEMPLE 8:

On traite par 30 ppm du corposé de l'exemple 2 une culture mixte de bactéries productrice de mucosités comprenant Pseudomonas apruginosa, Enterobacter aerogenc3, Escherichia coli, Proteis vulgaris, Bacillus mcoides et Ctaphylococcus aureus dans une solution saline contenant microorganismes par ml. Au bout d'une heure le nombre des micro-organismes est tomb6 à 102/ml. Au bout de 24 heures toutes les bactéries sont détruites, ce qui montre la puissante activité bactéricide du composé

de l'exemple 2.

EXEMPLE 9:

Etude de l'effet algistaticiue.

Les micro-organismes à étudier sont cultivés dans un erlenmeyer contenant un milieu nutritif, dans des conditions stériles, sur un bain d'eau secoué, à 18 C et sous exposition à la lumiTre (période de 14 heures à la

lumière alternant avec période de 10 heures à l'obscurité).

On examine trois sortes d'algues, à savoir, comme cyano-

phycées (algues bleues): a) Phormidium fovealarum (A), qui existe dans l'eau souillée ou dans la terre humide et qui forme des trichomes, comme chlorophycées (algues vertes): b) Ulothrix subtilissima (B) simple, formatrice de filaments, qui se trouve généralement par temps assez froid dans de l'eau en écoulement rapide, et comme algues à chromatophores bruns: c) l'algue très répandue Tribonema aequale (C) non ramifiée, formatrice de filaments, qui existe dans des eaux, surtout au printemps, à basse température, ou en automne

ou même au cours des hivers doux.

La composition du milieu nutritif est la suivante (selon le milieu nutritif pour algues des Difco Laboratories): 1,0 g de NaNO3 0,05 q de NH4C1 0,058 g de CaC12 0,5 g de MgSO4. 7H20 0,25 g de K2HP04 et 0,003 g de FeC13

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dissous dans] litre d'eau distillée. Le milieu nutritif traité par le biocide est ensemence avec la suspension d'algues de telle façon qu'on obtienn? une dilution de 1/100. Les algues sont alors réparties au moyen d'un agitateur. L'action est d6terminée a-'rès trois semaines d'incubation dans l'erlenmeyer sur un bain d'eau secouée elle est exprimée par la concentration minimale inhibitrice (CMI) en mg/litre. Il s'agit de la concentration pour

laquelle la croissance des algues est encore inhibée.

Les résultats sont donnés dans le tableau 1.

TABLEAU 1

Composé de Concentration minimale inhibitrice formule I (CMI) en mg/litre Phormidium Ulothrix Tribonema foveolarum subtilissima aequale celui de l'exemple 2 30 30 30

Claims (8)

REVENDICATIONS

1.- Oxo-2 halogéno-4 ox-ta.rnes répondant à la formule I X Y-Cil- O 2l

0 O

dans laquelle X représente le chlore, le brome Cu l'iode et Y représente un radical R R2R C- dans lequel: R1 et R2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, le fluor, le chlore ou le brome R3 représente un atome d'hydrogène, de fluor, de chlore ou de brome, ou un radical -CR4R5R6, -CN, -COC1, -COO-(C] 4-alkyle), -PO(C1)2 ou -PO(O-C1-4alkyle) 2' et R4, R5 et R6 représentent chacun, indépendamment les uns des autres,le fluor, le chlore ou le brome, avec la condition que, lorsque X désigne le chlore, aucun

des symboles R, P, R, R, R5 et Ré ne représente le brome.

2.- Composés selon la revendication 1, dans

lesquels X représente le chlore ou le brome.

3.- Composés selon la revendication 1, dans lesquels R1, R et R représentent chacun le fluor, le

chlore ou le brome.

4.- Composé selon la revendication 1 pris dans l'ensemble constitué par: la chloro-4 (trichloro-2,2,2 éthyl)-4 oxétannone-2, - la bromo-4 (trichloro-2,22 éthyl)-4 oxétannone-2, - la bromo-4 (tribromo-2,2,2 éthyl) -4 oxétannone-2, - la chloro-4 (dichloro-2,2, éthoxycarbonyl-2 éthyl)-4 oxétannone-2 et - la bromo-4 (chloro-2 bromo-2 trifluoro-3,3,3 propyl)-4 oxétannone-2. 5.- Procédé de préparation de composés selon la revendication i, procédé caractérisé en ce qu'on fait réagir, en présence d'un agent générateur de radicaux libres, le dicétène avec un composé répondant à la formule II

XY (II)

dans laquelle X et Y ont les significations données à la

revendication 1.

5.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on utilise, comme composé de formule II, un tétra-

halogénométhane ou un composé trihalogénométhylique.

7.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé

en ce qu'on utilise, comme composé de formule II, le tétra-

chlorure de carbone, le têtrabromure de carbone, le bromo-

trichlorométhane, le trichloracétate d'éthyle, le dichlorure de trichlorométhyl-phosphonyle, le trichloracétonitrile,

le chloro-l dibromo-l,1 trifluoréthane ou l'hexachloréthane.

8.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'on utilise, comme agent générateur de radicaux libres, un peroxyde organique, un composé azoique organique ou une association d'un peroxyde organique ou d'un compose

azoique organique avec un rayonnement ultraviolet.

9.- Procédé selon la revendication 5, caractérisé

en ce qu'on effectue la réaction en cc Linu.