DE1959841A1 - Bis-(polyhalogenkohlenwasserstoff)-trisulfide - Google Patents

Description

RECHTSANWÄLTE

DR. JUR. DIPL-CHEM. WALTER BEIL

■ ALFRED HOEPPENER ?7 Nov l9S9

DR. JUK. DiPL-CHEM. H.-J. WOLFF *Λ NOV. 130»

DR. JUR. HANS CHR. BEIL

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623FRANfCFURTAMiVUIN-HOCHSf

ADaONSTRASS£58

Unsere Fammer 15951

Chevron Research Company, San Francisco,

OaI., T.St.A. I

BIS- ( POIiYHAIOGEMOHLENWASSERSOJOlP )- !ERISTJIgIDE

Die Erfindung betrifft Bis-CPolyhalogenkohlenwasserstoff)-trisulfide und deren Verwendung als Saat-Desinfektionsmittel.

Die erfindungsgemäßen Trisulfide sind Bis-(trihalogenvinyl)- und Bis-(tetrahalogenäthyl)-trisulfide. Die Polyhalogenkohlenwasserstoffgruppe dieser Verbindungen kann wie folgt beschrieben werden: Sie ist frei von acetylenischer TJnsätti- I gung und enthält 2 Kohleastoffatome und 3 Halogenatome der Atomzahl 17 oder 35, wenn die Gruppe olefinisch ungesättigt ist, bzw. 4 Halogenatome der Atomzahl 17 oder 35 und ein Wasserstoffatom, wenn die Gruppe gesättigt ist. Halogenatome der Atomzahl 17 bzw. 35 sind OhIor bzw. Brom. Die Bie-(tetrachloräthyl)-trisulfide werden wegen ihrer hervorragenden Wirkung als Samen-Desinfektionsmittel bevorzugt verwendet.

Die bevorzugten Bis-(tetrachloräthyl)-trisulfide entsprechen

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der Formel

XX XX

Il I I ■

X-G-C-S-S-S-O-O-X

Il Ii

X X XX

in welcher 4· der X-Reste an jeder Ithylgruppe Chlor bedeuten, während die restlichen X-Gruppen Wasserstoff darstellen. Die genannte Gruppe von Verbindungen umfaßt Bis-(1,1,2,2-tetrachloräthyl)-trisulfid und Bis-(1,2,2,2-tetrachloräthyl)-trisulfid. Weitere Beispiele für erfindungsgemä£e Trisulfide sind Bis-(tetrabromäthyl)-trisulfid, Bis(tribromvinyl)-trisulfid, Bis-(1,2-dibrom-2,2-dichloräthyl)-trisulfid und Bis-,2-dibromvinyl)-trisulfid.

Die genannten Tr!sulfide können hergestellt werden, in dem man Polyhalogenkohlenwasserstoff-sulfenylchloride mit Schwefelwasserstoff umsetzt. Die umsetzung läuft, bezogen auf die erfindungsgemäß bevorzugten Trisulfide, nach folgender Gleichung ab:

XX XX

Il Il

2 X-O-C-S-Cl + H₀S -* (X-G-C-)_OS- + 2 HCl Il ^ά I I ^d ■>

XX XX

In den Formeln der Gleichung hat X die bereits angegebene Bedeutung.

Das Sulfenylchlorid wird langsam zu dem Schwefelwasserstoff gegeben, der in einem nicht polaren Lösungsmittel gelöst ist. Die Umsetzung wird üblicherweise bei Temperaturen zwischen -10 und +50⁰C durchgeführt. Vorzugsweise soll die Temperatur zwischen 0 und 50⁰C liegen, damit die Reaktionsgeschwindigkeit unter Kontrolle bleibt. Die Reaktion verläuft exotherm, so daß man mit Vorsicht arbeiten muß, wenn höhere Temperaturen angewandt werden. Die Reaktionsdauer hängt in erster Linie von der

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temperatur ab und wird im allgemeinen zwischen 2 und 24 Stunden beendet sein. Die Umsetzung zwischen Schwefelwasserstoff und !Erichlorvinyl-sulfenylehlorid verläuft augenblicklich.

Im allgemeinen führt man die Umsetzung bei Atmosphärendruck oder unter autogenem Druck durch. Ein positiver Druck kann angelegt werden, wenn dafür Sorge getragen wird, daß der gebildete Chlorwasserstoff abgeleitet wird.

Als nicht polare Lösungsmittel für die Reaktion kommen neutrale organische Flüssigkeiten wie Diäthyläther, Dichlormethan, Tetrahydrofuran oder Acetonitril infrage. Die Lösungsmittel sollen vorzugsweise niedrige Siedepunkte aufweisen, damit ihre Abtrennung von dem gebildeten Trisulfid und ihre Wiedergewinnung erleichtert wird.

Üblicherweise verwendet man bei der Umsetzung einen Überschuss an H₂S. Dieser Überschuss hindert die Reaktion nicht und hat auf die Bildung großer Mengen des gewünschten Produktes keinen nachteilige^ Einfluß. Die Auebeute liegt im allgemeinen zwischen 65 und 85 fi der theoretischen Menge, bezogen auf SuIfenylchlorid. Gregebenenfalls kann man auch mit stöchiometrischen Mengen an HgS und SuIfenylchlorid arbeiten.

In den folgenden Beispielen wird die Herstellung der erfindungsgemäßen Trisulfide beschrieben. Bei den angegebenen Prozentmengen handelt es sich um Gewichtsprozent.

Beispiel 1

Ein 2 1-KoTben, der mit Gaseinlaßrohr, Gasauslaßrohr, Thermometer und magnetischem Rührer ausgerüstet war, wurde in ein Eisbad eingetaucht. Das Gasauslaßrohr war mit einem Glas-U-Rohr verbunden, welches teilweise mit Mineralöl gefüllt war,

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ao daß es einen geringen Gegendruck aueüben konnte. Der Kolben wurde mit 1 1 Äther gefüllt» der dann auf etwa O bis 5⁰C abgekühlt wurde. Anschließend wurde bis zur Sättigung H₂S in den kalten Äther eingeleitet; es lösten sich etwa 25 bis 30 g (etwa 0,85 Mol) HgS. Zu der H₂S-Iosung wurde unter Rühren im Verlauf von etwa 15 Minuten eine kalte lösung aus 93,7 g (0,4 Mol) 1,1,2,2-Tetrachloräthylsulfenylehlorid in 100 ml Äther tropfenweise gegeben. Die so gewonnene Mischung wurde allmählich auf 2O⁰C angewärmt und bei dieser Temperatur 64 Stunden abgestellt. Am Ende der Zeit wurde Stickstoff 20 Minuten durch αie Lösung geleitet, um das gesamte nicht umgesetzte H₂S auszutreiben und die Lösung durch Entfernung der Hauptmenge des Äthers zu konzentrieren. Die verbleibende Lösung wurde filtriert und der noch vorhandene Äther wurde durch Erhitzen auf 90⁰C bei einem Druck von weniger als t mm Hg entfernt. Das so gewonnene Material wurde durch Celite-lfilterhilfe filtriert; danach lagen 77 g rohes Bis(1,1,2,2-tetra&hloräthyl)-trisulfid vor.

Analyse:

Berechnet für 0.H₂Gl₈S, : Cl, 66,0& S, 22,4&

Gefunden: 01, 64,95#; S, 23,71 #.

Im Infrarot-Spektrum zeigten eich scharfe Adsorptions-Peaks bei 8,0, 8,25, 9»8, 12,4, 13,2 UQd 13,95 Mikron. Die für eine -S-Cl-Bindung typische Adsorptionsbande bei 19,0 Mikron war nicht vorhanden.

Beispiel 2

unter Anwendung der In Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise worden 32,3 g (0,163 Mol) Trichlorrinylaulfenylchlorid und 7,5 g (0,22 Mol) H₂S umgesetzt. Das Rohprodukt ward· auf tint Kolonne mit 180 g Silicagel gegeben. Zum Eluieren ward· Hexan verwendet, wobei man 27 g einer klaren gelben Flüssigkeit .ge-\ wann. ■'·■. ■ \ :'"·-.. "".-<■' · / ^:. '■".·'. '■ ;;M- : .'':■

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Analyse:

Berechnet für C/ClgS-: 01, 59,7 $>\ S, 26,95 #» Gefunden : 01, 59,6 #; S, 26,65 ^.

Im Infrarot-Spektrum zeigten sich starke Adsorptions-Peaks bei 6,5 und 11,3 Mikron.

Beispiel 3

Unter Anwendung der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise wurde 23,4 g (0,1 Mol) 1,2,2,2-Tetraohloräthylsulfenyl- J chlorid und 10 g (0,3 Mol) HpS umgesetzt. Das gewonnene Produkt war eine braune flüssigkeit, die in einer Menge von 19,3 g anfiel.

Analyse:

Berechnet für C₄H₂OIqS-: öl, 65,8 #j S, 22,38 #; Gefunden : 01, 62,8 96; S, 22,57 S^.

Im Infrarot-Spektrum zeigte sich eine starke Adsorption bei 12,35 und 13,3 Mikron.

Die gesättigten Trisulfide gemäß der Erfindung sind wertvolle Mittel zur Kontrolle pathogener Keime wie Fungi, λ Bakterien und Hefen, die Samen und andere pflanzliche Produkte befallen» Sie eignen sich insbesondere zur Desinfektion der Ernte und der Saatkörner von Mais, Hafer, Gerste, Weizen, Erbsen, Bohnen, Baumwolle und Zuckerrüben. Typische Organismen, die durch dl« Trisulfide unter Kontrolle gehalten werden können, sind Fusarium, Peneoillium, Aspergillus, Hhizopus, Rhizootonia und Hefe.

Eines oder mehrere der gesättigten Trisulfide gemäß der Erfindung wird bzw, werden auf die Samen oder anderen Wirtpflanzen in Mengen aufgebracht, die für die pathogenen Keime toxisch sind. Mit etwa 5,7 bis 567 g iErisulfid pro 45,4 kg

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remen läßt sieh eine ausreichende Kontrolle erreichen. Das Triaulfid kann in flüssiger oder fester Form aufgebracht werden. Wendet man das Trisulfid in fester form an, so soll es in absorbierter form an einem feinteiligen Trägermaterial wie Talkum, Son, Kieselsäure, Kohle, Kalk, lehm u.a. vorliegen. Derartige feste Präparate können dann in bekannter Weise auf das Saatgut aufgestäubt werden. Die Produkte gemäß der Erfindung können auch als wässrige Aufschlämmungen durch Sprühen oder Sauchen aufgebracht werden. Zur Aufbringung als flüssigkeit löst man das Trisulfid in Lösungsmitteln wie Benzol, Toluol oder niederen Alky!ketonen, z.B. Aceton und Methylisobuty!keton. Diese Lösungen können unter Verwendung eines Emulgators als wässrige Aufschlämmungen aufgebracht werden.

Die festen und flüssigen Präparate, die die Trisulfid9 gemäß der Erfindung enthalten, können außerdem auch Dispergiermittel, Zueat »mittel, Pflanzennährstoffe, Bindemittel und andere Pestizide enthalten.

Di« Anwendung der gesättigten Trisulfide gemäß der Erfindung als Saat-Desinfektionsmittel wird in den folgenden Versuohen erläutert,

Bie-(1,1,2,2-tetraohloräthyl)-tri8ulfid wurde in einer kleinen Menge Aoeton gelöst. Der Lösung wurde ®ice kleine Menge eines Emulgatora,Alkylarylpolyoxyäthylenglykol und !Fettsäure, zugesetzt, worauf die Lösung mit Wasser bia »u der gewünschten Konzentration verdünnt wurde. Die Miaohung wurde an den Wänden eines Glaskolbens verteilt. Maiskörner, welche zuvor mit einer Anzahl fungi und Hefe geiapft und bot 4⁰O gehalten worden waren, um ein Wachetum der Organismen zu verhüten, wurden in dem Kolben gewälzt, bis aie mit der Misohung überzogen waren und die Misohung vollständig von ihnen aufgenommen worden war. Im Ansohluß an diese Behandlung wurden die Samenkörner

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auf Kartoffeldextrose-Agar-Platten gelegt und inkubiert, !fach 2 Tagen wurde das Wachstum der Organismen genessen und der Prozentsatβ der Vernichtung der Organiamen berechnet. Zum Vergleich wurde auch ein bekanntes, strukturell verwandtes Saat-Desiafektionemittel, nämlich Bis-(triohlormethyl)-trisulfid» Terwendet uad nach der voritehenden Methode la Selte-aa-Seite-Yersuchea geprüft« Die Ergebnleee der Versuche sind la der folgenden Sahelle Bueanmengeeteilt.

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Tabelle

Iriaulfid

Konzentration in oz./cwt. (g/45,4 kg) Prozentuale Vernichtung der

Organismen

Pusaritun Penecillinm & Rhizopus Summe

Aspergillus aller

Spp. Spp. Spp. Fungi

Hefe

Bia-X1,1,2,2-tetrachlor-

00. K>	ätbyl)-trisulfid	1 (28,4)
1/198 S		0,4 (11,34)
	Bis-(tr ichloime thyl)-	1
	trismlfid	(28,4)
		(11.34)

100

100

Vergle i chsverb indimg

91

85

82 63

35

91 81

62 12

100 100

100 99,8

cn co oo

Die Daten in der Tabelle beweisen die große Überlegenheit der Tetraehloräthy!verbindungen über die as nächsten verwandten bekannten Verbindungen.

BiB-(I,1_f2,2-tetraehloräthyl)-tri8ulfid zeigte auch eine bakterizide Wirkung gegen Erwinia und Pseudomonas bei 500 ppm.

Ungesättigte Trisulfide gemäß der Erfindung sind zur Bekämpfung und Vernichtung von Algen und verwandten Wasserpflanzen geeignet. Man kann sie dazu verwenden, derartige Organismen in wässrigen Industrieabflüssen sowie Kühlströmen, Seen, Strömen, Kanälen und Seichen unter Kontrolle zu halten. Sollen die Trisulfide zu diesem Zweck verwendet werden, so setzt man der wässrigen Umgebung, in der der Organismus wächst, eine ausreichende algizide Menge der Verbindung zu. Diese Menge liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,1 und 50 ppm, besser zwischen 0,1 und 10 ppm. Ausgedrückt in kg Irisulf id pro 4-050 qm Wasser mit einer Tiefe von' 0,3 m entsprechen 0,1 bis 10 ppm etwa 0,14 bis 8,16 kg (0,1 bis 10 ppm entsprechen 0,3 bis 18 lbs Trisulfid pro 1 acre Wasser mit einer liefe von 1 TuS). Die Trisulfidβ können auf die Umgebung der Organismen als in Wasser dispergierbare Pulver oder in Lösung in mit Wasser aisohbaren Lösungsmitteln aufgebracht werden.

Bi8-(triohlorvinyl)-trlBulfld wurde nach folgender Methode geprüft, um die algizide Wirkung der ungesättigten Trisulfide gemäß der Erfindung zu zeigen.

Man stellte eine Aoetonlösung aus gleichen Teilen Trisulfld und einen oberflächenaktiven Mittel her. Diese Lösung wurde mit einer solchen Menge einer Nährbrühe vermischt, daß sioh eine Konzentration von 2 ppm Trisulfid ergab. 4 gefaltete 150 ml Probebeoher wurden mit der Mischung gefüllt. In jeden

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Probebeoher wurden 350 bis 400 mg Euglena gegeben; anschließend worden die Becher zur Inkubation in eine Feuchtkammer gestellt« Sie Becher wurden periodisch, auf Algenwaohstum untersucht. Sie algizide Wirkung de» Triaulfids wurde eöhlieÄlloh anhand des naoh. 10 Sagen eingetretenen AlgenwaehstuKe bestimmt.

Mit Bis~(trlohlorTinyl)-trlsiil£iä konnte eine 100^ige Vernichtung von Buglena in dem vorstehenden Versuch erreicht werden.

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Claims (9)

1. Patentansprüche

   Bis-(polyhalogenkohlenwasserstoff)-trisulfide, in welchen die Polyhalogenkohlenwasserstoffgruppe frei von acetylenischer Unsättigung ist, 2 Kohlenstoff atome enthält und 3 Halogenatome der Atomzahl 17 oder 35 -wenn die Gruppe olefinisch ungesättigt ist - oder 4 Halogenatome der Atomzahl 17 oder 35 und 1 Wasserstoffatom - wenn die Gruppe gesättigt ist - aufweist.
2. 2. Xrisulfid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenatome Ghloratome sind.
3. 3. Bie-CtetrachloräthylJ-trisulfid.
4. 4. Srisulfid nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Setrachloräthylgruppe eine 1,1^,2-Tetrachlοräthy1-gruppe ist.
5. 5. Trisulfid nach Anspruch 3t dadurch gekennzeichnet, daß die Tetraohloräthylgruppe eine 1,2,2,2-ϊθtrachlοräthyI-gruppe ist.
6. 6. Verfahren zur Vernichtung pathogener Keime, welche Saatgut bzw. Samen angreifen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das*Saatgut bzw. die Samen eine toxisch wirkende Menge der Verbindung gemäß Anspruch 3 oder Anspruch 4 aufbringt.
7. 7. Saatgut-Schutzmittel, welches das Saatgut angreifende pathogene Keime bekämpft, bestehend aus einer ausreichenden. Menge der Verbindung nach Anspruch 3 in Kombination mit einem Verdünnungs- oder Streckmittel.
8. 8. Algen-Bekämpfungsmittel, bestehend aus einer ausreichenden Menge Bie(triohlorvinyl)-trisulfiä in einem waeeerdispergierbaren oder waeeermieehbaren Verdünnungsmittel·

   η η η ο ο η $ λ η ο c

   -X-
9. 9. Verfahren zur Bekämpfung des Algenwachstums, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die von Algenwachstum befallene Stelle eine ausreichende Menge Bis-(trichlorvinyl)-trisulfid aufbringt.

   Pur

   Chevron Research Company,
   San Francisco, CaI., V.St.A.

   Rechtsanwalt

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