DE2119712C3

DE2119712C3 - Alkylen-bis-dithiocarbamat-zinkkomplexverbindungen

Info

Publication number: DE2119712C3
Application number: DE2119712A
Authority: DE
Inventors: Rokuro Akahira; Keiji Aoyama; Yuichi Katoh
Original assignee: Kanesho KK; Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd; Kanesho KK
Priority date: 1970-04-22
Filing date: 1971-04-22
Publication date: 1974-05-30
Also published as: DE2119712B2; US3795688A; ES390386A1; JPS4828046B1; FR2086253B1; CA952016A; IT992032B; FR2086253A1; DE2119712A1

Description

CH₂-NH-CS-S-CH-NH-CS-S —

und

CH₂-NH-CS-S-R¹—C —NH-CS-S —

R²

die abwechselnd oder in Zufallsverteilung im MoI-

Die Erfindung betrifft Alkylen-bis-dithiocarbamat- f-s verhältnis 3:7 bis 7:3 mit dem Zink verknüpft sind dnk-komplexverbindungen, die zwei verschiedene und worin R und R¹ gleich oder verschieden sein Mkylen-bis-dithiocarbaminsäurereste im Molekül ent- können und Wasserstoff oder einen Alkylrest mit halten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und die 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Molekül und R² einen

IO

lkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Molekül jdeuten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung ieser Alkylen-bis-dithiocarbamat-zink-komplexverindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß man in η sich bekannter Weise eine wäßrige Lösung wasserkocher Salze von zwei verschiedenen Alkylen-bisithiocarbaminsäuren der allgemeinen Formeln

CH₂-NH-CS-S-CH-NH-CS-S —

1;

CH₂-NH-CS-S-

R¹—C —NH-CS-S — R²

worin R, R¹ und ^{r2 die} vorstehend angegebene Bedeutung haben, im Molverhältnjs 3:7 bis 7:3 mit einer Zinksalzlösung umsetzt, den Niederschlag abfiliriert und trocknet.

Bei der praktischen Durchführung des ernndungs- »emäßen Verfahrens werden im einzelnen zwei verschiedene wasserlösliche Alkylen-bis-dithiocarbamins^i uresalze, die unterschiedliche Alkylenreste enthalten, jianeinsam mit einem löslichen Zinksalz in Wasser bei Raumtemperatur zur Umsetzung gebracht, wobei die erfindungsgemäße, als Alkylen-bis-dithiocarbamatzink-komplexverbindung bezeichnete Mehrfachverbindung als Copräzipitat ausfallt.

Zu den brauchbaren Zinksalzen gehören Zinksultal, '■inkacetat. Zinkchlorid und Zinknitrat. " Erfindungsgemäß erfolgt die gemeinsame Austallung oder Herstellung der Zink-komplexverbindungcn gewöhnlich in einem wäßrigen Medium.

Andere Lösungsmittel, wie Methanol. Äthanol. Dioxan, Dimethylsulfoxyd (DMSO). Dimethylformamid (DMF), Tetrahydrofuran (THF) und Hexamethylphosphoramid (HMPA), können verwendet werden. Die Reaktion wird vorteilhaft im Bereich von O bis 50^c C durchgeführt. Geeignete Puffersubstanzen oder Stabilisatoren, z. B. Natriumphosphat, Ammoniumsulfat, Natriumaceiat, Hexamethylentetramin oder dergleichen, können bei der Herstellung der Verbindungen zugegeben werden.

Mit verschiedenen physikalischen und chemischen Untersuchungen konnte nachgewiesen werden, daß die durch gemeinsames Ausfällen erhaltenen Verbindungen keine einfache Mischung von einzelnen Zinkverbindungen der einzelnen Alkylendithiocarbaminsäuren sind, sondern daß sie eine Komplexverbindung bilden, in der verschiedene Alkylen-bis-dithiocarbamat-Gruppen mit Zink in einem Molekül miteinander verknüpft sind.

So zeigt eine einfache Mischung von Äthylen-bisdithiocarbaminsäure-Zinksalz und Propylen-bis-dithiocarbaminsäure-Zinksalz einen Anfangspunkt für die thermische Zersetzung von 147° C.

Demgegenüber zeigt die aus diesen beiden Verbindungen gebildete erfindungsgemäße Zink-komplexverbindung einen Anfangspunkt für die thermische Zersetzung von 165 C. Außerdem ist ihre Zersetzungswärme mehr als doppelt so hoch wie der des obenerwähnten Gemisches.

Es besteht also kein Zweifel, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen nicht die gleichen Eigen- »o schäften besitzen wie die entsprechenden Gemische. (Die Anfangspunkte der thermischen Zersetzung betragen für die beiden obenerwähnten einzelnen Verbindungen jeweils 15 Γ C).

Die erfindungsgemäß hergestellten Zinkverbindungen, die verschiedene Alkylen-bis-dithiocarbaminsäurereste im Molekül enthalten, wurden durch Infrarotspektroskopie identifiziert und von Gemischen der Zinksalze der einzelnen entsprechenden Alkylen-bisdithiocarbaminsäuren unterschieden. Die für erfin-40 dungsgemäße Verbindungen erhaltenen Infrarot-Absorptionsmaxima und die Intensität dieser Maxima sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Tabelle

Alkyleiigruppe des ersten

Alkylen-bis-dithiocarbamin-

säurerests

n-Butylen
Äthylen

Äthylen

Propylen

Alkylengruppe des zweiten

Alkylen-bis-dithiocarbamin-

säurerests

Isobutylen Propylen

Isobutylen

n-Bulylen

Isobutylen

n-Butylen lR-Absorpuon der Alkylen-bis-dithiocarbamal-zink-komplexverbindung

neues Maximum bei 1260 cm ' (m) die Maxima von Zink-äthylen-bis-dithiocarbamat (1130 cm'¹) und Zink-propylen-bis-dithiocarbamat (115 5 cm ~') sind verschwunden; stattdessen neues Maximum bei 1140 cm"¹ (m) die Maxima von Zink-äthylen-bis-dithiocarbamat und Zink-isobutylen-bis-dithiocarbamat (1130 cm"¹ und 1180 cm"¹) sind verschwunden; stattdessen neue Maxima bei 1205 cm"¹ (s) und 1165 cm"¹ (m)

neues Maximum bei 1270 cm"¹ (m) neues Maximum bei 1260 cm"¹ (m) das Maximum von Zink-propylen-bis-dithiocarbamal (1245 cm"¹) (m) ist verschwunden und das

Fortsetzung

Alkylengruppc des ersten

Alkylen-bis-dilhiocarbamin-

säureresls

Äthylen
Äthylen
Äthylen
Äthylen

Propylen

Fi op^lcn

Propylen

n-Butylen

n-Pentylen

3-Methylbutylen

n-Pentylen

n-Pentylen
n-Pentylen
3-Methylbutylen
3-Methylbutylen

Alkylengruppe des zweiten

Alkylen-bis-dilhiocarbamin-

siiurerests

n-Pen ten 2-Melhylbutylcn 2-Äthylbulylen 3-Methylbutylen

n-Pentylen

2-Methylbuiylen

2-Äthylbutylen

3-Methylbutylen

n-Pentylen

2-Methylbutylen

2-Äthylbutylen

3-Methylbutylen

Isobutylen

2-Methylbutylen

2-Äthylbutylen 3-Methylbutylen 2-Methylbutylen 2-Äthylbutylen IR-Absorption der Alkylen-bis-dithiocarbamat-zink-komplexverbindung

Die vorstehend aufgeführten Daten der IR-Absorption der ernndungsgemäßen Verbindungen zeigen, daß die Absorption sich von der Absorption eines Gemisches aus den Salzen der einzelnen Alkylen-bisdithiocarbaminsäuren unterscheidet. Die ernndungsgemäßen Verbindungen zeigen neue Absorptionsbanden zwischen 1210 cm"¹ und 1280 cm"¹, während die einzelnen Alkylen-bis-dithiocarbaminsäure-zinksalze Absorptionsbanden zwischen 1100cm"¹ und 1200 cm"¹ aufweisen.

Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Alkylen-bis-dithiocarbamat-zink-komplexverbindungen eine bessere fungizide Wirksamkeit entfalten als die bekannten Alkylen-bis-dithiocarbamate. Die Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen als Wirkstoffe in fungiziden Mitteln wird nachstehend beschrieben. Unter den erfindungsgemäß vorliegenden verschiedenen Alkylen-bis-dithiocarbaminsäureresten existieren einige, die eine gewisse fungizide Wirksamkeit entfalten und nur eine geringe Restwirksamkeit aufweisen, während die erfindungsgemäßen Verbindungen sowohl hohe fungizide Aktivität als auch Restwirksamkeit zeigen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind vor aMem wirksame Bestandteile zur Hemmung des Sporenwachstums, wobei eine wirksame Hemmung auch dann erzielt wird, wenn sehr neue Maxima bei 1190 cm ' (s) und 1270 cm ^l neues Maximum bei 1280 cm"¹ (m) neues Maximum bei 1165 cm"¹ (m)

neues Maximum bei 1280 cm"¹ (m) und das Maximum von 1200 cm"¹ (m) von Zink-3-methylbutylen-bis-dithiocarbamat ist nach 1190 cm"¹ (m) verschoben

die Maxima von Zink-propylen-bis-dithiocarbamat und Zink-n-pentylen-bis-dithiocarbamat (1155 cnr'Mm) und (121OcIrT¹HTn) sind verschwunden;
Auftreten eines neuen Maximums bei 1185 cm"¹ (s)

neues Maximum bei 1210 cm"¹ (m) neues Maximum bei 1225 cm"¹ (m) neues Maximum bei 1245 cm"¹ (m) neues Maximum bei 1175 cm"¹ (s) neues Maximum bei 1260 cm"¹ (m) neue Maxima bei 1285 cm"¹ (m) und 1150 cm"¹ (s) neue Maxima bei 1215 cm"¹ (s) und 1130 cm"¹ (m) neues Maximum bei 1160 cm"¹ (s)

die Maxima von Zink-isobutylen-bis-dithiocarbamat und von Zink-3-methylbutylen-bis-dithiocarbamat (1180 CnT¹Hs) und 1200 cm"¹ (m) sind gemeinsam auf 1195 cm"¹ (s) verschoben

das Maximum von Zink-2-methylbutylen-bisdithiocarbamat (1155 cm"^!) ist auf 1150 cm~^] (s) verschoben und gleichzeitig verstärkt

neues Maximum bei 1150 cm¹ (s) neues Maximum bei 1190 cnT¹ (s) neues Maximum bei 1280 cm"¹ (m)

das Maximum bei 1155 cm"¹ (s) tritt sehr verstärkt auf

starker und wuchernder Befall auflriil. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe müssen daher nur in längeren Intervallen aufgebracht werden, wodurch nicht nur der Wirkstoff, sondern auch Arbeitszeit erspart wird. was einen großen wirtschaftlichen Vorteil darstellt.

Für die Formulierung der erfindungsgemäßen Fun gizide werden die aktiven Bestandteile, die in Wassei nicht oder schlecht löslich sind, getrocknet, pulveri siert und. falls erforderlich, mit inaktiven Trägern ver mischt. Ferner können geeignete oberflächenaktiv! Mittel zugegeben werden, um benetzbare Pulver- ode Staubgemische zu erhalten. Zu den obenerwähnte!

inaktiven Trägern gehören Weißruß. Glimmer-Talk Pyrophylit-Tone. Zu den oberflächenaktiven Mittel gehören Ligninsulfonat. Polyoxyäthylenalkylpheno äther, Dodecylbenzolsulfonat u. dgl. Falls erwünsch können auch Stabilisatoren zugegeben werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellun der erfindungsgemäßen Komplexverbindungen.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 0.1 Mol Propylen-bis-dithi<

carbaminsäure-Natriumsalz und 0,1 Mol Isobulylei

bis-dithiocarbaminsäure-Natriumsalz wurde in 200 r Wasser gelöst. Zu der Lösung wurde unter Rühre

tropfenweise bei Raumtemperatur eine 5%ige wäßrij

0,2-molare Zinksulfatlösung gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 2 Stunden gerührt, der resultierende Niederschlag abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Man erhielt 35 g eines blaßgelben feinen Pulvers, Die Analysenwerte für dieses Produkt, erhalten durch Zersetzung mit Säure, sind: 77,9% Reinheit und 92,1% Ausbeute.

Beispiel 2

Eine Mischung von 0,1 Mol n-Butylen-bis-dithiocarbaminsäure-Natriumsalz und 0,1 Mol Isobutylenbis-dithiocarbaminsäure-Natriumsalz wurde in 200 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurde bei Raumtem-

peratur unter Rühren tropfenweise eine 10%ige wäßrige Lösung von 0,2 Mol Zinksulfat gegeben.

Das Reaktionsgemisch wurde weitere 2 Stunden gerührt, der entstandene Niederschlag abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Es wurden 34.2 g eines blaßgelben feinen Pulvers erhalten. Die durch Säurezersetzung erhaltenen Analysenwerte zeigten 77,5% Reinheit und 87,5% Ausbeute.

In der folgenden Tabelle 2 sind die Werte für die fungizide Wirksamkeit von benetzbaren Pulver angegeben, in denen verschiedene erfindungsgemäße Mehrfachverbindungen mit verschiedenen Alkylenteilen als aktive Bestandteile enthalten sind.

Tabelle 2
Erfindungsgemäße Zinkkomplexverbindungen

A: Alkylen-Teil	B: Alkylen-Teil	S Il	S π	Umsetzung erfolgte im Molverhältnis A:B	Reinheit (%)	Farbe
Propylen	Isobutylen	CH₂NHC-S-	Il CH₂NHC-S-
S I	CH₃-C —NHC-S — I Ii	CH₃- C — NHC- S — I ii
CH₂NHC-S-	I Il CHj S	I Il CHj S
Nr. 1 CH- NHC- S — I I!	Isobutylen	2-Methylbulylen	5:5	77.9	Schwachgelb
I Il CH₃ S	S Ν
n-Butylen	CH₂NHC-S- ]
S Il	CH₃-C-NHC-S-
CH₂NHC — S —	C₂H₅ S
Nr. 2 CH-NHC-S — I !!	2-Melhylbutylen	5:5	77,5	SchwacVigell
I Il QH₅ S	S
Propylen	CH₂NHC-S- j
S j!	CHj — C-NHC -S —
CH₂-NHC-S-	C₂H₅ S
Nr. 3 CH-NHC-S — I Il	5:5	72.9	Schwachgel
I Il CHj S
n-Butylen
S η
CH,-NHC-S — I
Nr. 4 CH-NHC-S — 1 Il	5:5	66.7	Schwachge
I Il C₂H₅ S

409622/:

Fortsetzung

10

A: Alkylcn-Teil

Äthylen S

Il

CH₂NH-C-S-Nr. 5 CH₂NH-C-S-S

■Β: Alkylcn-Teil

Propylen

Il

CH₂NH- C-CH-NHC-CH₃ S

-S —

■s —

Umsetzung	Reinheil
erfolgte im
Molverhällnis	(%)
A:B	80,5
5:5

Farbe

Schwachgelt

M bedeutet Zink.

Formulierung in Gewichlsteüen, falls nichts anderes vermerkt ist.

Zu 25,6 Teilen der Zink-komplexverbindung wurden 10 Teile Weißruß (Siliciumdioxid) als inaktiver Träger 57,4 Teile Ton, 5,0 Teile Kalziumligninsulfonat und 2,0 Teile Alkylphenol-Äthylenoxid als oberflächenaktive Substanzen gegeben. Das Ganze wurde gründlich gemischt und pulverisiert, wobei man ein 20%iges benetzbares Pulver erhielt.

Wirkungsbeispiel 1, Glaskeimungsmethode

Sporen von Alternaria-Blattfleckpilzen (Alternaria mali), die auf einem Kulturmedium von Apfelgrünblättern 14 Tage lang kultiviert wurden, wurden verwendet. Ein Suspensionsgemisch dieser Sporen (mit den ir Tabelle 3 zugegebenen aktiven Substanzen und Konzentrationen) mit 0,2% Zucker wurden auf ein Diagla? getropft, das mit einem Celloidin-Film bedeckt war und bei 26⁰C 15 Stunden lang stehengelassen. Danach wurde die Anzahl der Sporen ausgezählt.

Die hierbei ermittelten Werte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. (Jeder Versuch wurde zweimal durchgeführt.)

Tabelle 3
Sporenkeimung (%)

	Verbindung aus Tabelle 1	S I!	-S \ Zn 20 Gewichtsprozent / benetzbares Pulver -S
Nr. 1		Il NH-C-
Nr. 2		NH-C-
Nr. 3		S
Nr. 4
	Zink-isobutylen-bis-dithiocarbamat

	nc-
	CH₃-C
	C

-H₃

Konzentration der aktiven Komponente (ppm)

100

10

23

15 20

97 94

52 60

K)O

100

100 100

98 100

100 100

11

Fortsetzung

Verbindung aus Tabelle I

Zink-1 -methyl-1 -äthyl-äthylen-bis-dilhiocarbamat S

H₂C-NH-C-S

CH₃-C-NH-C-S C₂H₅ S

Zink-propylen-bis-dithiocarbamat S

Zn 20 Gewichtsprozent benetzbares Pulver

CH,NHC—S

Zn 20 Gewichtsprozent benetzbares Pulver

CHNHC-S

I Il

CH₃ S

Zink-n-butylen-bis-dithiocarbamat S

CH₇NHC-S

Zn

CHNHC-S

I Il

C₂H₅ S

Mischung aus gleichen Teilen S

CH₂NH C-S

CHNH · C-S

CH₂NHC — S

Zn +

Zn

CH,-C —NHC-S

CH₃ S CH₃ S

20 Gewichtsprozent benetzbares Pulver

Mischung aus gleichen Teilen S

CH₇NH-C-S

CH₂NH-C-S

Zn +

Zn

CHNH — C-S

I Il

C₂H₅ S

20 Gewichtsprozent benetzbares Pulver

Vergleichsversuch

CH₃-C—NH-C —S

I Il

C₂H₅ S

12

Konzentration der aktiven Komponente (ppm)

100	10	1
52	100
55	100
0	iOO
0	100
0	100
U	100
0	100
(1	100
Hl	H)O
12	H)O
Hill	100

Wirkungsbeispiel 2

Hemipung des weiteren Wachstums von SporenbefaJl unter Verwendung einer verdünnten Agarkultur.

Bei dieser Methode wurden verdünnte Agarplattenkulturen mit Kartoffel brühe in Petriscbalen von 9 cm Durchmesser verwendet.

Eine flüssige Suspension mit verschiedener Konzentration der zu prüfenden Substanzen wurde tropfenweise mit einer Pipette bei 45 bis 50⁼C zugegeben. Man wartete, bis sich eine homogene Dispersion gebildet und zusammen mit dem Kulturmedium verfestigt hatte.

Zum Prüfen des Sporenbefalls wurden orangefarbene Cankerbakterien (Xanthomonascitri), die drei Tage auf einer Agarkultur gezüchtet worden sind, zu der Kartoffel brühe gegeben, Alternaria-Blattfleckenpilze (Alternaria mali), die in gleicher Weis^· au Agarkultur gezüchtet worden sind und orangefarbem Schwarzflecken-Melanosepilze (Diaporthe citri), dis 28 Tage auf grünen Orangenzweigkulturen gezüchtei worden sind, verwendet. Jede Hyphe (Mycellenfader wurde auf einen Platinlöffel genommen, in da; Zenirum der Agarkultur eingeimpft und 72 Stunder bei 75°C gehalten. Nachdem sich die Oberfläche dei geprüften Schalen mit geimpften Sporen bedeck ι hatte, wurde die gewachsene Fläche auf jeder Schaic gemessen und der Infektioasgrad geprüft..

Die Ergebnisse sind in den Tabellen 4 und 5 zusammengefaßt.

Der Wachstumsgrad wird in jedem Abschnitt durcn Zahlen von 0 bis 5 angegeben, wobei 0 kein Wachstum und 5 kräftiges Wachstum in dem betreffenden Abschnitt bedeutet.

Tabelle 4
Ergebnisse unter Verwendung einer verdünnten Agarkultur (%)

Verbindung

a) Verbindungen gemäß Erfindung
Nr. 1 der Tabelle 2

Nr. 2 der Tabelle 2 .
Nr. 3 der Tabelle 2
Nr. 4 der Tabelle 2 .

bl Vergleichssubstanzen

Zink-isobutylen-bis-dithiocarbamat

Zirtk-2-methylbutylen-bis-dithiocarbamat,

Zink-propylen-bis-dithiocarbamat

Zink-n-butylen-bis-dithiocarbamat

Zink-äthylen-bis-dithiocarbamat

c) Kontrollversuch

joo_ j

Cankei
ppm

10

0	2
0	3
0	2
0	3
0	3
0	4
0	5
0	5
4	5
4	5
5
5
0	5
0	5
5
5
5
5
5	5

	100	Melanose	5
	0	ppm
I ι	0	10
T" 5	0	2
5	0	2
5	0	2
5	0	2
5	0	2
5	0	2
	3	2
	4	2
	4	5
	4	5
	1	5
	0	5
	5	5
	5	5

	5
	5

5	5

Wirkungsbeispiel 3

Sporenhemmung und Schutz unversehrter Pflanzen unter Verwendung von flaumigem Mehltau auf Gurken (Sagami hanjiro).

Von flaumigem Mehltau (Pseudo pernosporacubensis) befallene Biälter, die von Gurken (Sagami hanjiro) abgebrochen waren, wurden 24 Stunden in ein Gewächshaus gelegt, und es wurde die Bildung von Conidiosporen zugelassen. Diese Conidiosporen wurden mit einer vorbestimmten Konzentration von Substanzen gemischt, zu denen 0.1 % Zucker zur Herstellung einer Sporensuspension gegeben wurde. Diese Suspension wurde auf ein Diaglas getropft, das mit einem Celloidinfilm bedeckt war. Das Ganze wurde 3 Stunden bei 20" C gehallen, in deren Verlauf man die Sporen keimen ließ.

Versuche mit unversehrten Pflanzen wurden durchgeführt, indem man einen 30 Tage alten Gurkensämling (eine Abart von Sagami hanjiro) pflanxte. der in einen Topf von 6,6 cm Durchmesser gesät worden war. Zunächst wurde die Testsubstanxlösunu einer bestimmten Konzentration in einen Topf gesprüht, worauf die Suspension, enthaltend K) bis 15 Conidiosporen, unter einem Mikroskop mit 150facher Vergrößerung versprüht und geprüft wurde. Der Topf wurde 24 Stunden in einem Glashaus bei 20 C gehalten, wobei der Befall einsetzte.

IO

Der Umfang des Befalls wurde 5 Tage nach dem Impfen mit flaumigem Mehltau geprüft. Die Ergebnisse werden durch die Zahlen O bis 5 angegeben, wobei 0 keinen Befall bedeutet und die Infektion in

dem Kontrolltopf mit 5 bezeichnet wird. Der Umiang
des Befalls in jedem Topf ist in der Tabelle 5 angegeben^
In derselben Tabelle ist auch der Wachstumsgrad
durch eine Zahlenskala von 0 bis 100 (%) angegeben.

Tabelle 5
Sporenhemmung und Versuch mit unversehrten Pflanzen

	6,4	Wachstumsgrad	10	1,6	0.8	I	100	Infektionsgrad des 1	* „j	5
Verbindung		Sporen wachstum (ppm)	8			I	iefalls		f\
	0	-u I	8	48	98	unversehrter Pflanzen (ppm I	0	0
i) Verbindungen gemäß Erfindung	0	I I	8	46	95	100	0	0
Nr 1 von Tabelle 2 . .	0	22	45	94		0	1
	0	19	45	90	0	0	0
Nr. 2 von Tabelle 2	0	0	69	100	0	1	2
	0	5	72	100	0	0	1
Nr 3 von Tabelle 2	0	8	28	95	0	0	"-
	0	12	32	100	0	0	1
Nr 4 von Tabelle ">	0		68	97	0	1	1
	0	42	57	100	0	0	1
Nr *> von Tabelle 2		44			0
	25	48	93	100	0	4 Λ	J
t>) Vergleichssubstanzen	26	51	100		0	4
Zink-isobutylen-bis-dithiocarbamat.	41	45	95	100		5 Λ	e
20% b.P.	40	44	100		-	4
Zink-2 inethvl-butylen-bis-dilhiocarbamat.	8	42 ' 28	96	100	1	\	3 C
20% b.P.	0	: 49	97	100	3	3	j
Zink-n-butylen-bis-dithiocarbamat,	0 0	ι 46	86 80	98 95	2	1 1	4 5
20% b.P.	20		100		1	4	5
Zink-propylen-bis-dithiocarbamat, 20% b.P.	15		100		1	-'
Mischung aus gleichen Teilen Zink-		100			0 0
propylen-bis-dilhiocarbamat und					1
Zink-isobuiylen-bis-dithiocarbamat,	98	100		3	! \
20% b.P.	HH)			D
Zink-äthylen-bis-dithiocarbamat.	J 100	HXl			5
2(1% b.P.		4 j
c) Kontrollversuch		4
	5

Wirkungsbeispiel 4 Feldversuch

Gurkensämlinge (Tokiwa species) wurden am 13. Mai auf einem Feld gepflanzt. Drei Replikate !aufeinanderfolgendes System) von 10 Sämlingen pro ein Abschnitt (Fläche von 4 qm) wurden angewendet.

Beginnend mit dem 10. Juni wurden diese Versuchspflanzen mit bauschigem Mehltau und Anthranose lColletatrichum lagenarium) infiziert. Am Ende des Monats Juni war eine beträchtlich große Anzahl der Sämlinge befallen. Die Versuchschemikalien wurden 500fach mit einer Polyoxiälhylen-Alkylphenollösunü verdünnt und insgesamt viermal, nämlich am 4. Juli. 9. Juli. 15. und 20. Juli auf die befallenen Pflanzen gesprüht. Bei den eisten bis dritten Besprühungen wurden jeweils 23 1. beim letzten Versuch 25 1 pro 100 qm verwendet.

Am 30. Juli wurde der Infektionsgrad von fünf grünen Blättern eines Sämlings geprüft. Der Befall wird nach folgender Weise berechnet.

Infektionsgrad =

(3 · Al ·+■ <2 · B) τ geprüften Blüüerj

HK).

A ist die Anzahl der Blätter, von denen mehr als 7! B ist die Anzahl der Blätter, deren Oberfläche zu *1 C ist die Anzahl der Blätter, deren Oberfläche zu ' D ist die Anzahl der Blätter ohne lnfizierunp. Die Fraehnisse sind in der folgenden Tabelle 6 zusn der Blaitohcrliüche infiziert
¹^ "0"·,. mn/ieri war.
- 30% infiziert war

«09 622/383

17

18

Tabelle 6
Infektion der Blätter (in %) und Infektionsgrad

Verbindung

Nr. 1 von Tabelle 2

Nr. 2 von Tabelle 2

Nr. 5 von Tabelle 2

Zinkäthylen-bis-dithiocarbamat Handelsprodukte Zineb, 65%

Orthocide, 80%

Kontrollversuch

P = Befall der Blätter in Prozent. 0 = Grad der Befallinfektion. R = Verhältnis zum Kontrollversuch.

Angew.	Bauschiger Mehltau	P	Q___	R	P	Anthraenose	R ι
Κ.ΟΠ7.		32,9	13,3	51,5	25,7		16,4
(ppm)	32,0	12,2	47,2	19.3	Q	12,9
1000	36,5	16.8	65,1	34.0	8,5	20,9
1000	43.9	18,8	72,8	44,7	6,7	30.2
1000	47,3	20,4	79,0	64,9	!0,8	35,8
1300	80,3	25,8	100	96,0	15,6	100
1000				18,5
		51,6

Phylotouzität

Wirkungsbeispiel 5

Die folgenden Versuche zeigen, daß die erfindungsgemäßen Mehrfachverbindungen ausgezeichnete fungizide Wirkungen entfalten, im Vergleich zu einer einfachen Mischung von zwei verschiedenen Alkylen-bis-dithiocarbamaten, obwohl synergistische Effekte beobachtet werden können.

Diese Ergebnisse sind in der Tabelle 7 zusammengestellt. Außerdem sind in der Zeichnung die Werte der Tabelle 7 graphisch aufgetragen. Sie zeigen das Verhältnis zwischen dem Molverhältnis und dem Verhinderungswert der Mehrfachverbindungen, die aus n-Butylen-bis-dithiocarbamat und 2-Methylbulylen-bis-dithiocarbamat erhalten worden sind.

In Tabelle 7
Verhinderungswert = 100—Keimung (%)

Tabelle 7
Ergebnisse der Sporenkeimung

Komponenten der Rohmaterialien

Metall ^carbamal j

(Molverhälinis)

n-Butjlen- 2-Methyl-

bis-dithio- ·; bulylen-biscarbamut dithiocarbamal

a) Verbindungen gemäß	2
Erfindung	1
1:4 ....	1
I	1
I	ergleichssubstanzen
">	1 ...
4	0
b) V	I
0	1
I	1
I.	2
■)
4
!I

Keimung

Verhinderung

Konzentration der Substanz in ppm

	5(1	10	50	10
Zn	32	95	68	5
Zn	16	70	84	30
Zn	10	52	90	48
Zn	12	53	88	47
Zn	14	89	86	Π
Zn	42	100	58	0
Zn	18	100	82	0
Zn	30	100	70	0
Zn	28	100	72	0
Zn	i 20	100	80	0
Zn	j 38	100	62	0
sind		folgenden	sind Substanzgemische.











Ein/clverbindunpen. die vier

Testmethoden

0.2-/O Zuckerlösung wurden in eine Petrischale gegeben, und eine Sporenlösung von Alternaria mali wurde zugegeben. Die Behandlung bei einer bestimmten Konzentration der Substanzen wurde durchgeführt und das Ganze 16 Stunden bei 26 C gehalten. Die Anzahl der Sporen wurde unter dem Mikroskop ausgezählt.

19

Il

20

Vergleichsversuch

Um die überlegene fungizide Aktivität der erfindungsgemäßen Verbindungen zu zeigen, wurde ⁿ Wirkunasbeispiel 1 beschriebenen Verfahren ein Sporenkeimungstest durchgeführt. Dabei ^w"^r^en £A

jemäße Verbindungen (die ersten beiden Verbindungen in der nachstehenden Tabelle 8 und ™*dnmt-^ »lkylen-bis-dithiocarbamate als Vergleichssubstanzeu verwendet. Die Ergebnisse sind m der nacnsicncnu Tabelle 8 aufgeführt.

Tabelle 8

Verbindung

C₂H₅

Vergleichssubstanzen

¹I

S-C-NH-CH₂-CH₂NH-C" —

*S — C — NH — CH, — CH, -CH, — NH — C — S

s s

Il i;

S — C — NH -CH₂ — CR — NH — C — S^.

Zn ^^

/
S — C — NH — CH, — CH, — CH, — CH, — N H — C — S

Il " il

s s

"S — C — NH — CH, — CH, — NH — C — S — Zn f

Il Il '

s s

S — C — NH — CH₂ — CH, — CH, — NH — C — S — Zn -|-

Erfindungsgemäße Verbindung

-FS —C —NH-CH,-CH,-NH-C — S —Zn —S —C-NH-f

Ii Ii Il

S SS -1-CH₁-CH-NH-C-S-Zn

" I Il

CH, S

Erfindungsgemüße Verbindung

-T⁷S-C —NH-CR-CH,-NH-C-S-Zn —S-C

Il I; l|

s ss

+ NH-CH,- CH- NH-C — S-Zn

Sporenkeimung. % Konzentration des Wirkstoffes

ppm _10 PP_rn___

0 0

0 11

85

95 100

80 83

21

Fortsetzung

22

Verbindung

S S

Il Il

S-C-NH-CH₂-CH₂NH-C-S

Zn-

S-C-NH-CH₂-CH₂-CH₂-Ch₂-NH-C-S-

S S

CH₂-NH-C-S \

Zn

CH—NH-C —S

I Il

CH, S

Blindversuch

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen Sporenkeimung. % Konzentration des Wirkstoffes

ppm

100

IO ppm

100

90

100

Claims

Patentansprüche:

1. Alky len - bis - dithiocarbamat - zin k - komplexverbindungen mit zwei verschiedenen Alkylen-bisdithiocarbaminsäureresten der allgemeinen Formeln

CH₂-NH-CS-S-CH-NH-CS-S —

CH₂-NH-CS-S-R¹ — C — NH- CS- S — R²

die abwechselnd oder in Zufallsverteilung im Molverhältnis 3:7 bis 7:3 mit dem Zink verknüpft sind und worin R und R¹ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Molekül und R² einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Molekül bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung der Alkylen-bisdithiocarbamat-zink-komplexverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine wäßrige Lösung wasserlöslicher Salze von zwei verschiedenen Alkylen-bis-dithiocarbaminsäuren der allgemeinen Formeln

CH₂-NH-CS-S-CH-NH-CS-S —

CH₂-NH-CS-S R¹—C —NH-CS-S — R²

worin R, R¹ und R² die vorstehend angegebene Bedeutung haben, im Molverhähnis 3:7 bis 7:3 mit einer Zinksalzlösung umsetzt, den Niederschlag abfiltriert und trocknet.

3. Verwendung der Alkylen-bis-dithiocarbamatzink-komplexverbindungen gemäß Anspruch 1 als Wirkstoffe in fungiziden Mitteln, insbesondere Für die Land- und Gartenwirtschaft.

Verwendung dieser Alkylen-bis-dithiocarbamai-zinkkomplexverbindungen als Wirkstoffe in fungiziden Mitteln, insbesondere für die Land- und Gartenwirtschaft.

Metallsalze von Alkylen-bis-diJhiocarbamaten, die durch Umsetzen eines einzigen löslichen Alkylen-bisdithiocarbamats mit einem löslichen zweiwertigen Metallsalz zugänglich sind, sind bereits bekannt (USA.-Patentschrift 2 317 765 und britische Patentschrift 1088 516). Bei diesen bekannten Verfahren werden jedoch Verbindungen erhalten, die nur jeweils eine einzige Art eines Alkylen-bis-dithiocarbamatrests im Molekül enthalten.

Aus der belgischen Patentschrift 675 280 sind Produkte mit fungizider Wirkung bekannt, die durch gleichzeitige Oxydation und Ausfällung von Propylen-1,2-bis-dithiocarbaminsäure als Zinksalz erhalten werden.

Auch diese bekannten Produkte weisen offensichtlich keine unterschiedlichen Dithiocarbamatreste im Molekül auf und stellen darüber hinaus Oxydationsprodukte von Propylen-1,2-bis-dithiocarbamaten dar. Zu den bereits bekannten Melall-alkylen-bis-dithiocarbamaten, die nur einen einzigen Alkylen-bisdithiocarbaminsäurerest im Molekül aufweisen, gehören die aus der britischen Patentschrift 889 675 und der deutschen Auslegeschrift 1 170 190 bekannten Verbindungen. Bekannt waren zwar auch Metallalkylen-bis-dithiocarbamat. die ebenfalls zwei verschiedene Alkylengruppen aufweisen können (USA.-Patentschrift 3 259 643). In diesen bekannten Verbindungen liegen jedoch in allen Fällen unverzweigte Alkylengruppen vor. und es konnte von vorneherein nicht erwartet werden, daß durch Einführen einer verzweigten Alkylengruppe ein besseres Ergebnis erzielt würde.

Erfindungsgemäß konnte nun gefunden werden, daß Alkylen-bis-dithiocarbamat-zink-komplexverbindungen,'die zwei verschiedene Alkylen-bis-dithiocarbaminsäurereste einer speziellen verzweigten Struktur aufweisen und in denen diese Reste in einem bestimmten Verhältnis vorliegen, eine außerordentlich stark erhöhte fungizide Aktivität zeigen, die nach Kenntnis des Standes der Technik nicht vorherzusehen war.

Gegenstand der Erfindung sind daher Alkylen-bisdilhiocarbamat-zink-komplexverbindungen mit zwei verschiedenen Alkylen-bis-dithiocarbaminsäureresten der allgemeinen Formeln