DE2002759A1 - Thioallophansaeurederivate - Google Patents

Description

Die Erfindung- bezieht sich auf eine neue Klasse von
Thioallophansäurederivaten, die' Herstellung derselben und ihre Verwendung als ein Mittel gegen Pflanzenerkrankungen und ein Akarizid, ein Mittel gegen Milben.

Sie bezieht sich insbesondere auf ein Thioallophansäur ederi vat der Formel

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen
ist, und X für Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit1
bis 4- Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom steht, sowie auf eine Metallkomplexverbindung davon, auf Verfahren für die Herstellung der Thioallophansäurederivate (I) und der Metallkomplexverbindungen davon, sowie auf eine neue Verwendung der Derivate (I) und ihrer Metallkomplexverbindungen

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als ein Mittel gegen Pflanzenerkrankungen und als ein Akarizid.

In der obigen Formel (I) kann die Alkylgruppe dargestellt sein durch Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl oder tert.-Butyl, und das Halogenatom kann dargestellt sein durch Chlor, Brom oder Fluor. Der Substituent X kann an irgend einer freien Stellung im Phenylring stehen.

Die Metallkomponente der Metallkomplexverbindung gemäß der Erfindung kann beispielsweise dargestellt sein durch Cu (II), Zn (II), Ni (II), Pb (II), Co (II), Fe (III) und dergleichen.

Als ein Ergebnis umfangreicher Studien über neue

W chemische Substanzen mit einer ausgezeichneten Verwendbarkeit als landwirtschaftliche Chemikalien wurde nun gefunden, daß die oben angegebenen neuen Thioallophansäurederivate (I) und die Metallkomplexverbindungen davon leicht erhalten werden können, und sie zeigen eine vorzügliche Wirksamkeit bei der Bekämpfung verschiedener Pflanzenerkrankungen, wie Reisbrand, Reisblattmehltau, Reisstengelfäule, staubförmiger Gurkenschimmel, Stockflecke bei Früchten, schwarze Obstflecken, Blattfäule bei Zuckerrüben (cercospora) oder Grauschimmel bei Erdbeeren, und akarizide Wirksamkeiten gegen viele schädliche Milben, wie rote Milben bei Citrusfrüchten, europäische rote Apfelmilben oder Spinnenmilben. fe Es ist daher ein Ziel der Erfindung, eine neue Gruppe von Thioallophanaten (I) und deren Metallkomplexverbindungen aufzuzeigen, die beide nützlich als Mittel ge^en Pflanzenerkrankungen sowie als akarizide Mittel sind.

Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Verfahren für die Herstellung der Thioallophanate (I) oder der Metallkomplexverbindungen davon aufzuzeigen, welche nützliche ' Chemikalien für die Landwirtschaft sind.

Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, eine in der Landwirtschaft oder als akarizides Mittel geeignete Komposition aufzuzeigen, die als einen wirksamen Bestandteil

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das Thioallophanat (I) oder die Metallkomplexverbindung davon und eine für die Landwirtschaft verträgliche Trägersubstanz enthält.

.Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, eine Methode für die Bekämpfung von Pflanzenerkrankungen oder zur Bekämpfung von Milben aufzuzeigen,, welche darin besteht, daß das Thioallophanat (I) oder die Metallkomplexverbindung davon den befallenen Pflanzen oder den zu schützenden Pflanzen oder den genannten Schädlingen beigebracht wird.

Diese sowie weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der folgenden spezielleren Beschreibung.

Das neue Thioallophanat (I) gemäß der Erfindung kann leicht hergestellt werden durch die Reaktion eines o-Phenylendiaminderivates der Formel

(II)

worin X die oben beschriebene Bedeutung hat, fnit einem IsothiocyanatOformiat der Formel

R-O-G-If=C=S . (Ill) J

.worin R die,oben beschriebene Bedeutung hat, und wobei das Molverhältnis des Ausgangsmaterials (II) zum Reagenz (III) vorzugsweise 1 : 1 oder weniger beträgt.' Bei der Ausführung des vorgenannten Verfahrens für die

Herstellung des Thioallophanats (I) kann die Reaktion

organischen ■

günstig in einem inerten/Lösungsmittel ausgeführt werden, wie Aceton, Benzol, Äthylacetat, Acetonitril und dergleichen. - - ■ ' . - . '■'

Die Reaktion in diesem Verfahren ist eine exothermische Additionsreaktion, und sie kann im allgemeinen bei normaler

009838/2293 " * V-;

Temperatur (etwa 15 bis 30 ⁰C) ohne Erhitzen von außen durchgeführt werden.

In dem Verfahren gemäß der Erfindung sollen die Reaktionsteilnehmer bevorzugt in dem oben genannten kritischen Molverhältnis, also dem Molverhältnis des Ausgangsmaterials (II) zum Reagenz (III) von 1 : 1 oder weniger, angewendet werden zu dem Zwecke, in vorteilhafter Weise nur das Thioallophanat (I) herzustellen. Wenn das Ausgangsmaterial (II) und das Reagenz (III) in einem Molverhältnis angewendet werden, welches von dem oben angegebenen Bereich abweicht, dann werden zusammen mit dem gewünschten Produkt (I) einige Nebenprodukte gebildet.

Wenn beispielsweise das Ausgangsmaterial (II) und das Reagenz (III) in einem Molverhältnis von 1 : 2 oder mehr angewendet werden, dann wird hauptsächlich ein Endprodukt gewonnen, welches dargestellt wird durch die Formel

NHCNHCOOR (^Iv)

NHCNHCOOR

I S

worin R und X die oben beschriebene Bedeutung haben. Wenn das Ausgangsmaterial (II) und das Reagenz (III) in einem Molverhältnis von 1· : mehr als 1 bis weniger als 2 angewendet werden, dann wird gleichzeitig ein Nebenprodukt gebildet, welches eine Additionsverbindung der Verbindung (I) mit der Verbindung (IV) im Verhältnis von 1 : 1 ist. Wenn nun das Ausgangsmaterial (II) und das Reagenz (III) in einem Molverhältnis von 1 : mehr als 1 bis 1,5 angewendet wird, dann wird die oben erwähnte Additionsverbindung zusammen mit der Verbindung (I) erhalten. Wenn das Ausgangsmaterial (II) und das Reagenz (III) in einem Molverhältnis von 1 : mehr als 1,5 bis weniger als 2 angewendet wird, dann erhält man die

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oben erwähnte Additionsverbindung zusammen mit der Verbindung (IV).

Nach Beendigung der Reaktion kann das Reaktionsprodukt (I) durch eine der üblichen Methoden gewonnen und gereinigt •werden.

Die Metalikomplexverbindung des Thioallophanats (I) gemäß der Erfindung kann- leicht hergestellt werden durch die Reaktion des Thioallophanats (I) mit einem Metallsalz. Repräsentative Heispiele; des Metallsalzes, welches hierbei verwendet werden kann, sind Salze der zwei- oder dreiwertigen tJbergangsmetälle, wie Cu⁺*, Zn⁺⁺, Ni⁺⁺, Pb⁺⁺, Co⁺"¹*, . . Fe⁺⁺⁺ und dergleichen. Erläuternde Beispiele solcher Salze Λ sind diejenigen Metallsalze, welche in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel lösbar sind, beispielsweise Acetat, Chlorid, Sulfat, Nitrat und dergleichen.

Bei derAusführung desiferfahrens für die Herstellung der Metällkomplexverbindung des Thioallophanats gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Reaktion vorteilhaft durchgeführt werden durch Mischen des Aüsgangs-Thioallophanats (I) mit dem Metallsä,lz in einem geeigneten Lösungsmittel, welches zugleich die Reäktänten, wie Wasser, Methanol, Äthanol, Acetori, Dimethylformamid oder ein Gemisch derselben, erförderlichehf alls unter Erhitzen, löst.

Nach Beendigung der Reaktion kann die gewünschte

Metallkompiexverbinduhg durch eine der üblichen Methoden f gewönnen ürid gereinigt werden. '

.-■ Wenn die Komplexbildungsreaktion des erfiridungsgemäßen Verfahrens unter verhältnismäßig stark sauren Bedingungen ausgeführt wird, erhält man eine Metallkomplexverbindung des Thioallophanats (I), worin etwa Ί bis 2 Moleküle des Thioallophanats (I) mit 1 Molekül des Metallsalzes verbunden werden.

Wenn die Reaktion unter schwach sauren oder alkalischen Bedingungen durchgeführt wird, dann wird das Wasserstoffatom

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von der der Carbonylgruppe des Ausgangs-Thioallophanats (I) benachbarten Iminogruppe abgespalten, und das Sauerstoffatom der genannten Carbonylgruppe wird mit dem Metallion verbunden durch koordinative Bindung, wobei ein Chelatkomplex von etwa 1 bis 2 Molekülen des Thioallophanats und 1 Molekül des Metallions gebildet wird. In diesem Fall kann ein Lösungsmittelmolekül und/oder ein Anion, wie Cl", gelegentlich mit dem Metallion durch koordinative Bindung verbunden werden. Die Metallkomplexbildung, welche oben ausführlich beschrieben wurde, kann nachgewiesen werden durch Verschieben des Absorptionsbandes und/oder durch Änderung der Absorptionsintensität, welche in den Infrarotspektren des Ausgangs-™ Thioallophanats (I) und der erhaltenen Metallkomplexverbindung erscheinen. So zeigt das Ausgangs-Thioallophanat (I)

Absorptionsbande (Carbonylgruppe) im Bereiche von etwa

—1 1690 bis 174-0 cm" , solche (Iminogruppe) in Bereiche von

etwa 3100 bis 3300 cm" , und zwei schwache Absorptionsbande (Aminogruppe) im Bereiche von etwa 3350 bis 3500 cm. Dagegen zeigt die Metallkomplexverbindung, welche durch Addition des Thioallophanats (I) zu dem Metallsalz gebildet wurde, eine geringe Veränderung in der Absorptionsintensität der obigen Carbonylgruppe und eine beachtliche Veränderung in der Absorptionsintensität über die ganzen Bereiche von . etwa 650 bis 800 cm"¹, 1100 bis I65O cm"¹ und 3IOO bis A 3600 cm . Andererseits zeigt der Chelatkomplex, welcher durch Wasserstoffatomabspaltung und Chelatbildung entstanden ist, eine bemerkenswerte Verminderung der Absorptionsintensität der Imino- und Carbonylgruppen oder ein Verschwinden dieser Absorptionsbande. Statt dessen zeigt dieses Chelat

ein neues Absorptionsband (Iminoäthergruppe, -N=C-O-) bei

—1 einem Bereich von etwa I63O bis 1690 cm

Eine große Anzahl der so hergestellten Metallkomplexverbindungen ist schwer löslich in Wasser und besitzt keinen bestimmten und eindeutigen Schmelzpunkt bei partieller chemischer Zersetzung bei erhöhter Temperatur.

_; 009838/2293 - 7 -

Unter anderem Gesichtspunkt der Erf indurig wird eine landwirtschaftliche Komposition für die Bekämpfung von Pflanzenerkranküngen geschaffen^ die als einen aktiven Bestandteil das Thioallophanat (X) oder eine Metallkomplexverbindung davon Und eine für die Landwirtschaft verträgliche Trägersubstänz enthält, sowie eine akarizide Komposition, welche als einen aktiven Bestandteil das Thioallophanat (I) oder eine Metallkomplexverbindung davon und eine landwirtschaftlich verträgliche Trägersubstanz enthält, sowie ferner ein Verfahren für die Bekämpfung von Pflanzenerkrankungen, welches darin besteht, daß den befallenen oder den zu schützenden Pflanzen eine wirksame Menge des Thioallophanats ^ (I) oder der Metallkoinplexverbindung davon beigebracht wird, und schließlich eine Methode zur" Bekämpfung von Milben, die darin besteht, daß dem sOhädlichen Ungeziefer eine wirksame Menge des Thioallophanats (Ί) oder der Metallkomplexverbindung da von beigebracht wird. ■ ■ ' - .-■-■■■

Bei der Herstellung der agrikultur-fungiziden Komposition oder der akar.i ziden Komposition kann die aktive Verbindung (I) oder deren Hetallkomplexverbindung, welche gemäß der Erfindung verwendet werden, in geeigneter Weise formuliert ' werden durch eines der- beirännten Verfahren und in verschiedenen Gestaltungen, einschließlich-"TjTüssirkeiteh, Stauben, Granulaten und benetzbaren Pulvern oder dergleichen, verwendet werden. "■■-"■- "-'■ "-."■■-· ^:1'\ ... ■■-■-..". Λ

Flüssigkeiten können'.hergestellt werden durch Lösen der aktiven Verbindung in einer agrilcultur-verträ'ilichen flüssigen Trägersubstänz, wie^^ einew rieeisneten Lösungsmittel mit oder ohne einen oder-mehrere der bekannten und in der Technik "üblicherweise-verwendeten Adgu-vänteh,- wie. Emul/^ierungsmittel, Net'zmittel oder Disperrierungsmittel. Geeignete Lösungsmittel schließen ein Wasser, Alkohole, wie Methanol oder Äthanol, Aceton, Benzol,. Toluol, Xylole, Solventnaphtha (Lösungsben?-ol;) j ^etroläther, Gemische davon und dergleichen. Geeignete. Adjuvant en können von denen ausgewählt

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werden, welche in der einschlägigen Technik üblicherweise verwendet werden und beispielsweise einschließen die Kondensationsprodukte von Alkylenoxiden mit Phenolen oder organischen Säuren, Alkylarylsulfonate, Dialkylsulfosuccinat, Polyoxyäthylenäther- oder -esterderivate von Alkoholen oder Säuren, "und dergleichen.

Stäube und Granulate können hergestellt werden durch Mischen der aktiven Verbindung in oder'zu einer agrikultarverträglichen festen Trägersubstanz durch Anwendung eines der üblichen Verfahren. Geeignete feste Trägersubstanzen für die erfindungsgemäße Verwendung schließen beispielsweise ein Talkum, Pyrophyllit, Kieselgur, Ton, Bentonit, Diatomeenerde, Kaolin, abgesetzte Kreide und dergleichen.

Benetzbare Pulver können hergestellt werden durch Mischen der aktiven Verbindung oder der Metallkomplexverbindung davon mit einer oder mehreren der vorerwähnten festen Trägersubstanzen und eines geeigneten Dlspergierungsmittels. Geeignete Dispergierungsmittel umfassen beispielsweise die vorerwähnten Adguvanten, wie Alkylbenzolsulfonate, Lignosulfonate oder Polyoxyalkylenglykoläther oder -ester.

Die Konzentration der aktiven Verbindung oder der Metallkomplexverbindung davon in der erfindungsgemäßen Komposition kann normalerweise von etwa 0,1 bis etwa 95 Gewichtsprozent, und bevorzugt von etwa 0,5 bis etwa 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesaratgewicht der Komposition, betragen, ,jedoch hängt die Menge des verwendeten aktiven Besfandteils erheblich von Faktoren ab, wie dem Grad des Schädlingsbefalls, der Art der Komposition des spezifisch aktiven Bestandteils, der Toxizität des aktiven Bestandteils und dergleichen. Es ist aber zu berücksichtigen, daß die Menge der aktiven Verbindung oder der Metallkomplexverbindung davon, welche verwendet wird, kein kritisches Merkmal der Erfindung ist. Zwei oder mehr der aktiven Bestandteile können in üblicher Weise in die agrikultur-fungizide oder akarizide Komposition der Erfindung inkorporiert werden.

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Die agrikultur-füngizide erfindungsgemäße Kömposition kann ferner andere bekannte landwirtschaftliehe Chemikalien enthalten, beispielsweise Antibiotika, wie llasticidin S_}! Kasugamycin, Polyoxin und dergleichen; Dithiocarbamate, wie Manganäthylenbisdithioearbamak, Zinkäthylenbisdithiocarbamat, Tetramethylthiuramdisulfid und dergleichen; organische: chlorierte chemische Substanzen, wieι Benzolhexachiorid, 1,1,i-Trichlor-2,2-bis-(p-ehlorphenyl}-äthan, Tetrachlorphthalid und dergleichen; organische Phosphor enthaltende * chemische Substanzen, wie"0,0.-lthyl-O-p-nitrophenyl-phenylphosphOEOthioat, O,OrIJiniethyl-D—C3-m;ethJl«4-nitröpheAyl)r■■"-phosp■horo■'fei^.ioat'und dergleichen; und Carbamate,: wie . i-Naphthyl-N-methyl-carbamat,: 3,4-Dimethylphe:nyl-U-methyl,-carbamat und dergleichen. V- ".,-_"--

. Die akarizide Komposition der Erfindung kann fernerauch bekannte akarizide Mittel enthalten, beispielsweise 2-[2^(p-tert«-Butylphenoxy)-isopropoxy^-isopropyl-2 äthylsulfid, 2-(p-tert*i-Butylphenoxy)-isopropyl-2-chlor-äthyl-sulfit, 1,1^isr-<p-chlorphenyl)-äthanol^^ 4-chlorphenyl)-KV,If^r-d.imethyl-formainidih, phenyl)-2,2,2-trichloräthanol, ^-C^M nitrophenyl»-ß ,ß-dimethyl-acrylat, Athyl-2-hydroxy-2_:,2-bis-Cp-chlorphenyl)-acetat, 0yQ^iäthyl-S-2-(äthylthio)-äthyl·- phosphorodithioat und dergleichen. '--''_.-'- ^{: :}

Die Methode zur Bekämpfung von Pflanzenerkrankungen gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet,, daß den be- f;allenen oäev zu^ schützenden Pflanzen eine^ wirksarae Menge der aktiven Verbindung (I) oder der Metallkomplexverbindung davon beigebracht wird. Dabei soll deraktive Bestandteil in einer solchen ausreichenden Mengebeigebrachtwerden, daß er den gewünschten Effekt zu erreichen yermag,üblicherweise in einer Konzentration von e.tw#I1 ppm oder mehr für flüssige Präparationen, wie Flüssigkeiten und verdünnte benetzbare Pulver, und in einem Mengenverhältnis von etwa 7 bi& 100 g

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des aktiven Bestandteils je 10 Ar für feste Präparationen, wie Stäube und Granulate.

Die Methode zur Bekämpfung von Milben ist dadurch gekennzeichnet, daß dem schädlichen Ungeziefer eine wirksame Menge der aktiven Verbindung (I) oder der Metallkomplexverbindung davon beigebracht wird. Die Menge des beigebrachten aktiven Bestandteils kann vom Fachmann ausgewählt und bestimmt werden, wie bei der oben beschriebenen Bekämpfung von Pflanzenerkrankungen.

Zur Demonstrierung der vorzüglichen Bekämpfung von Pflanzenerkrankungen und akarizider Wirksamkeiten des erfe findungsgemäßen Thioallophanats (I) und der Metallkomplexverbindungen davon werden einige Experimente und deren Ergebnisse nachstehend wiedergegeben.

Experiment 1.

'•Fest für die vorbeugende und heilende Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Thioallophanats gegen Grauschimmel bei Erdbeerfruchten.

Methode und Material

Erdbeerfrüchte wurden in die unten angegebene flüssige

und luftgetrocknet Testpräparation eingetauenV. Dann wurden die Früchte geimpft mit Sporen von Botrytis cinerea, die zuvor bebrütet ^ worden sind, und in einer tiefen Petrischale in einem Raum mit 20 ⁰C aufbewahrt. Vier Tage nach dem Impfen wurde der Erkrankungsgrad visuell beobachtet und bestimmt auf der Grundlage der folgenden Bewertungsmaßstäbe. Der Durchschnittsgrad der Erkrankung wurde für fünf Früchte bei einer Testverbindung berechnet. Die oben genannte flüssige Präparation wurde hergestellt durch Mischen und Pulverisieren der Testverbindung (10 Teile), mit 3 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat, 2 Teilen Polyvinylalkohol und 85 Teilen Ton, durch Verdünnen des erhaltenen 10 #igen benetzbaren Pulvers mit Wasser, um eine flüssige Präparation mit der angegebenen Konzentration herzustellen, und schließlich durch Hinzufügen

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- 11 -

von Ö,P3 % eines Verteilers ^"Gramin" (eingetragener Handelsname) , ein Geraisch von Polyoxyäthylendodecyläther, Polyoxyäthylenaryläthersulfonsäure und, Abietinsäurepolyalkoholester, hergestellt und vertrieben von der Firma Sankyo Company, Ltd., Japan} zu der verdünnten Präparation.

Beurteilungsmaßstäbe:

Grad der Erkrankung
. i ." " O : Erkrankung nicht zu beobachten

1 : Leichte Erkrankung zu beobachten

2 : Beträchtliche Erkrankung zu beobachten

3 : Erkrankung über die ganze Fruchtoberfläche

zu beobachten. Ergebnisse

Die Ergebnisse sind in der -folgenden Tabelle 1 zusammengestellt. , . .

Tabelle 1

Testverbindung - Grad der Erkrankung Phytotoxizität

	ppm 1000	ppm 500	ppm 250	ppm 1000	ppm 5OO	ppm 250
Methyl-'l—(2-amino- phenyl) ~3-"fchio- allophanat	0	0	•0	-	- .	-.-■■-
Äthyl-4-(2-amino- phenyl)-3-^hXO- allophanat	.0	1	2	-	-	-
Methyl-4-(2-amino- 4-chlorphenyl)-3- thioaliophanat	0	0	0	- ·	- -
Methyl-4-(2-amino- i\~ methyl phenyl) -3- thioallophanat	0	0	1			—
Nicht behandelt		3			-

Phytotoxizität wurde bestimmt auf Grund der Entfärbung der äußeren Oberfläche der Frucht«

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-12 -

- 12 -

Aus den obigen Ergebnissen folgt, daß die erfindungsgeraäßen Thioallophanate eine vorbeugende Wirksamkeit gegen Grauschimmel bei Erdbeeren und keine Phytotoxizität auf der Frucht zeigen.

Experiment 2.

Test für die vorbeugende und heilende Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Thioallophanats gegen Reisbrand.

Methode und Material

_ Reispflanzensämlinge mit 3 bis 4 Blatt (Art:

^ Shigaasahi No. 27) in einem Topf mit einem Durchmesser von 12 cm wurden mit der unten angegebenen flüssigen Testpräparation beaufschlagt, wobei J>0 cc auf zwei Töpfe gesprüht wurden. Dann wurden Sporen des pathogenen Mikroorganismus Reisbrand (Pyricularia oryzae) durch Besprühen der Wirtspflanze inokuliert, und die ganzen Töpfe wurden 48 Stunden in einem Raum von etwa 20 bis 25 ⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 95 % oder mehr stehengelassen. Danach wurden sie in ein Gewächshaus mit 24 bis 26 C gebracht. Nach 3 Tagen wurde die Zahl der erkrankten Stellen auf den oberen zwei Blättern der Wirtspflanze visuell beobachtet.

fe Die verwendete flüssige Testpräparation wurde in der

rleichen Weise wie bei obigem Experiment 1 hergestellt.

Ergebnisse

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt.

- 13 009838/2293

Tabelle 2

; Durchschnittliche Anzahl der Te,stverbindung -..■". erkrankten Stellen pro Blatt

-	ppm 300	ppm 100	ppm 30	ppm 10 -
Methyl-4-(2-aminophenyl)- 3-thioallophanat -	O	o~	O	O
Äthyl-4-(2-aminophenyl)- 3-thioallophanat	O	O ^	1,0
Methyl-4-(2-amino-4-chlor- phenyl)-3-thioallophanat	ο	Ό	O	0,5 :
Methyl-4-(2-amino-4-methyl- phenyl)—3-^iOaIlOPhBnBt '	O	0,3	2,1	2,9 ;■/.-
Mcht behandelt.		'.. 29!

Aus den obigen Ergebnissen folgt, daß die erfindüngsgemäßen Thioallöphanate vorzügliche vorbeugende und heilende Wirksamkeiten gegen Reisbrand zeigen.

Experiment 3« " . -V -.:··""

Test für die vorbeugende und heilende Wirksamkeit des

erfindungsgemäßen Thioallophanats gegen staubförmigen ■" -

Gurkenschimmel.

Methode und Material ■ _; -: Ein gleichförmiges Gemisch der angegebenen Menge der ■-. flüssigen Testpräparation mit 300 g trockenem Erdreich wurde in einen Topf mit einem Durchmesser von 12 cm gebracht, und dann wurden junge Sämlinge von Gurken.mit 1 Blatt (Art: Sagamihanjirofushinari) umgepflanzt. Die ganzen Töpfe wurden in ein Gewächshaus mit 24 bis 26 °C gestellt. Die Wirtspflanzen wurden &uf natürliche Weise mit staubförmigem Gurkenschimmel mit Hilfe infizierter ■Pflanzen des Gewächshauses infiziert* 25 Tage nach der Umpflanzung wurde der Oberflächenbereich der:erkrankten

009838/2293 ^

Stellen auf den oberen zwei Blättern der Wirtspflanzen untersucht.

Ergebnisse

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt .

Tabelle 3

TestVerbindung	Oberflächenbereich erkrankten Stellen	ppm 10	ppm 3	lOO	der (*)
Methyl-4-(2-aminophenyl)- 3-thioallophanat	ppm 30	O	22	ppm 1
Äthyl-4--(2-aminophenyl)- 3-thioallophanat	O .	13	38	35
Methyl-4-(2-amino—4-chlor- phenyl)-5~thioallophanat	O	O	32	67
Methyl-4-(2-amino-4-methyl- phenyl)-3-thioallophanat	O	20	21	51
Nicht behandelt	O		80

Aus obigen Ergebnissen folgt, daß die erfindungsgemäßen Thioallophanate vorzügliche vorbeugende und heilende Wirksamkeiten gegen staubförmigen Gurkenschimmel mittels der Bodenbehandlung zeigen«

Experiment 4.

Test für die vorbeugende und heilende Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Thioallophanats gegen verschiedene Pflanzenerkrankungen durch Wurzelbehandlung.

Methode und Material

Wirtspflanze: Reispflanze, Art: Norin No. 20

(Sämlinge mit 3 bis 4- Blättern) Gurken, Art: Sagamihanjirο (Sämlinge mit zwei offen gewachsenen 'Blättern)

009838/2293 - 15 -

Mikroorganismus: Reisbrand (Pyricularia oryzae)

Reisblattmehltau (Pellicularia sasakii) Gurkenmilzbrand (Colletotrichum lagenarium) . "■-"-"" .. ■ staubförmiger Gurkenschimmel, ·

(Sphaerotheca fuliginea)

Tauchen bei derTestvorbereitung:

■ Die Wirtspflanze wurde mit ihren Wurzeln

in die aufgeschlämmte Testpräparation mit einer Konzentration von 3 bis 100 ppm in einem Behälter wahrend 6 bis 48 Stunden . . getaucht. Danach wurde die behandelte

Pflanze in eine Schale umgepflanzt und -M

darin mit einer geeigneten Menge von

pulverförmiger! Vermiculit oder Erdreich

infiziert befestigt.: Die Pflanze wurde inokulxert und/

mit dem Mikroorganismus, und die vorbeugende und heilende Wirksamkeit wurde, wie

: unten näher erläutert, ermittelt. ^;

Inokulation und Untersuchung:

Reisbrand: Sporen des pathorenen Mikrov Organismus wurden inokuliert durch Be-.L- sprühen der ReisBämlinge, die dann

48 Stunden in einem Raum mit einer Temperatur von 20 bis 25°C und einer relativen - \ Feuchtigkeit von mehr als 95 ^ stehengelas- " sen wurden, und anschließend 3weitere Tage in einem Gewächshaus bei einer Temperatur. von etwa 24 bis 26 °C. Danach wurde die An- ~ zahl der erkrankten Stellen auf den oberen

beiden Blättern der Wirtspflanze visuell ■■'.... gemessen. :

-; Reisblattmehltau.: Reispflanzensämlinge

wurden nahe dem Erdreich mit Mikroorganismen von Reisblattmehltau inokuliert, welche auf Samenkörnern von Hafer bebrütet waren.

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Die Sämlinge wurden 7 Tage in einem Gewächshaus mit 28 ⁰C stehengelassen. Danach wurde die Länge der Erkrankungsstelle, vom Erdreich ausgehend, gemessen.

Gurkenmilzbrand: Gurkensämlinge wurden durch Besprühen nr.t Sporen von anthracnose inokuliert, 5 Tage in einem Gewächshaus mit einer Temperatur von 24 bis 26 C stehengelassen, und danach wurde der Oberflächenbereich der Pilzkolonien an zwei gewachsenen Blättern gemessen.

Staubförmiger Gurkenschimmel; Gurkensämlinge wurden auf natürliche Weise infiziert, indem die Wirtspflanzen in die Nähe infizierter Pflanzen des Gewächshauses gestellt wurden. Zwei Wochen nach der Infektion wurde der Oberflächenbereich der Pilzkolonien gemessen.

Ergebnisse

Die Ergebnisse wurden in den folgenden Tabellen 4—A, 4—B, 4-C und 4-D zusammengestellt.

- 17 009838/2293

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^P-Pr-I Φ Φ H

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- 18 -

Tabelle 4-B Vorbeugende und heilende Wirksamkeit gegen Reisblattmeliltau.

CO CO OO

ro ro co

Durchschnittliche Länge der erkrankten Stelle pro 1 Stengel
(cm)

Testverbindung

30

100

12

24

12

24

Me thyl-4-(2-aminophenyl)- 3-thioallophanat	5,4	0,5	0	9	3,9	0	0
Äthyl-4-(2-aminophenyl)- 3-thioallophanat	8,9	2,5	0,5	7,3	0,9	0,2
Methyl-4-(2-anino-4- chlorphenyl)-3-thio allophanat	8,0	1,5	0,3	7,0	0,5	0
Methyl-4-(2-amino~4- methylphenyl)-3-thio allophanat	9,0	2,1	0,4	8,0	0,8	0
Nicht behandelt

^: . ·, .'■ ■■.■■'■■ ■ , ■ ; .■.'■ ;■■ Tabelle 4-0 '.' _v , , . . ; ." '■■■ '■■■ ' ■ , ■■ Vorbeugende und heilende Wirksamkeit gegen Gürkenmilzbrand.

ro ro to

!Flächenbereich der Pilzkolonie

30

Testverbindung

6 12 24

6 12 24

6 12 24

100

6 12 24

Me thy1-4-(2-amin οphenyl)- 3-thioällophanat	49	35	75	39	3	0	81	0	0	12	0	0
Athyl-4-(2-aminophenyl)- 3-thioallophanat .	100	90	72	95	35	15	70	13	7	32	5	0
Methyl-4-(2-aniinö-4- chlorphenyl)-3-thio allophanat	100	90	70	90	25	15	80	12	5	19	3	0
Methyl-4-(2-amino-4- methy!phenyl)-3-thio allophanat	100	85		90	32	13		9	OvI	25	0	ο
Nicht behandelt					100

rs) -j cn co

Tabelle 4-D Vorbeugende lind heilende Wirksamkeit gegen staubförmigen Grurkenschimmel.

CD OO CO GO

ro ro co ο

!Flächenbereich der erkrankten 'Stelle

30 "

Testverbindung

12 24

100

12 24

Methyl-4-(2-aminophenyl) -3- thioallophanat	25	3	0	100	18	0	0
ltnyl-4-(2-aminophenyl)-3- thioallophanat	56	25	7	40	5	0
Methyl-4-(2-amino-4-chlorphenyl)- 3-thloallophanat	40	18	4	35	3	0
Methyl-4-(2-amino-4-methylphenyl)- 3-thioallophanat	45	23	7	30	5	0
Nicht behandelt

CD K) -J CJI CD

.-■ 21 -

Aus obigen Ergebnissen folgt, daß die; erfindungsgemäßen Thioälloptonate verschiedene Pflanz enerkranküngen, welche an Blättern und Stengeln von Nutzpflanzen auftreten, allein durch eirie Tauchbehandlung; der Wurzeln vor der .Umpflanzung wirksam verhindern. ', ; ■"..--

Experiment' 5· ' '

Test für die vorbeugende und heilende Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Thioallophanatkomplexes gegen Reisbrand.

Methode und Material

Reispflanzensämlinge mit 3 bis M- Blättern (Art: ^

Shigaasahi No. 27) in einem Topf mit einem Durchmesser von ^ 12 cm wurden mit der unten angegebenen flüssigen Testpräparation beaufschlagt, wobei 30 cc derselben auf zwei Töpfe gesprüht wurden. Dann wurden Sporen des pathogenen' Mikroorganismus von Reisbrand durch Sprühen auf die Wirtspflanzen inokuliert, und die ganzen Töpfe wurden 4-8 Stunden in einem Raum mit 20 bis 25 ⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 95 % oder mehr stehengelassen. Danach wurden sie in ein Gewächshaus mit 24 bis 26 ⁰C gestellt. Nach 3 Tagen wurde die Anzahl der erkrankten Stellen auf den oberen zwei Blättern der Wirtspflanze visuell beobachtet.

Die verwendete flüssige Testpräparation wurde hergestellt, wie im obigen Experiment 1 beschrieben, mit der Aus- ä nähme, daß zuvor ein 50 #iges benetzbares Pulver bereitet wurde. ' ' . ;

Ergebnisse ". ^: _: ."

Die Ergebnisse sind in der -folgenden Tabelle 5 zusammengestellt. . ■-

- "■.,'■' ■■■'-■^r: ' ■■ - -.. - 22 Ö0 983872293

Tabelle 5

Testverbindung

Durchschnittliche Anzahl der erkrankten Stellen

pro 1 Blatt

300 30

Methyl-4-(2-aminophenyl)-3- thioallophanat Cu(II)-Chelat- komplex	O	-	O
Methyl-4— (2-aminophenyl)-3- thioallophanat Ni(II)-Chelat- komplex	O		O
Methyl-4-(2-aminophenyl)-3- thioallophanat Pb(II)-Chelat- komplex	0		0
Komplex von Methyl-4— (2-amino phenyl )-3-thioallophanat mit CuCl2	O	27,4	0
Komplex von Methyl-4--(2-amino phenyl )-3-thioallophanat mit ZnCl2	0	O
Nicht behandelt

Aus obigen Ergebnissen folgt, daß der erfindungsgemäße Thioallophanatkomplex eine vorzügliche vorbeugende und heilende Wirksamkeit gegen Reisbrand zeigt.

Experiment 6.

Test für die vorbeugende und heilende Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Thioallophanatkomplexes gegen Reisblattmehltau.

Ein Staub, hergestellt durch gleichförmiges Mischen

' 5Q Teilen
und Pulverisieren von/Methyl-4-(2-aminophenyl)-3-thioallophanat-Cu(Il)-Chelatkomplex mit 770 Teilen Ton wurde

009838/2293

Reispflanzen durch Sprühen über die Oberfläche eines Reisfeldes bei einer Menge von 4· kg des Staubes pro 10 Ar zu den Zeiten des Reifens und Wachsens des.Pflanzenkopfes beigebracht.

Das Ausbrechen von Reisblattmehltau an einer so behandelten Stelle kann um 20 % vermindert werden im Vergleich zu einer nicht behandelten Stelle.

Experiment 7«

Test für die abtötende Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Thioallophanats gegen rote Milben bei Citrus d fruchten.

Mandarinen-Orangenbäume (Citrus Unshi-u) von 8 Jahren wurden mit der unten angegebenen flüssigen Testpräparation behandelt durch sorgfältiges Besprühen in einem Verhältnis von 1 Liter der genannten Präparation pro 1 Baum. Nach der Behandlung wurden die Testpflanzen periodisch untersucht durch zufälliges Auswählen von 30 Blättern pro 1 Baum und visuelle Beobachtung der Anzahl der überlebenden ausgewachsenen weiblichen roten Citrusmilben auf den ausgewählten Blättern. Zwei Töpfe wurden für die Auswertung einer Testverbindung verwendet.

Die verwendete flüssige.Testpräparation wurde hergestellt durch gleichförmiges Mischen und Pulverisieren von % 50 Teilen des unten angegebenen aktiven Thioallophanäts, von 5 Teilen Katriumdodecylbenzolsulfonat und 4-5 Teilen "white carbon" und anschließendes Verdünnen des erhaltenen 50 #igen benetzbaren Pulvers mit genügend Wasser zum Auffüllen auf das. 1ΌΟΟ- fache Volumen davon.

Ergebnisse.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 7 zusammengestellt.

009838/2293

- 24 -

Tabelle 7

Akarizide Wirksamkeit gegen rote Milben
bei Citrusfrüchten

Anzahl der überlebenden weiblichen ausgewachsenen roten Citrusmilben auf
60 Blättern

Vor der Nach der Behandlung Behand

verbindung >v _{lung 1 Woche} 2 Wochen 3 Wochen 4 Wochen

Methyl-4-(2-aminö- phenyl)-3-thio- allophanat	814	23	75	147	231
Äthyl-4-(2-amino- pheny1)-3-thio- allophanat	755	126	176	302	526
Methy1-4-(2-amino- 4-methylphenyl)- 3-thioallophanät	735	100	214	315	452
Äthyl-4-(2-amino- 4—methylphenyl)- 3-thioallophanat	752	114	220	295	462
Methyl-4-(2-amino- 4-chlorphenyl)- 3-thioallophanat	689	87	211	314	502
Äthyl-4-(2-amino- 4-chlorphenyl)- 3-thioallophanat	692	124	239	402	581
Nicht behandelt ·	821	725	431	437	385

Aus obigen Ergebnissen folgt, daß das erfindungsgemäße
Thioallophanat eine günstige akarizide Wirksamkeit gegen
rote Citrusmilben zeigt.

- 25 009838/2293

-25 -

Experiment 8.

Test für die abtötende Wirksamkeit des erfinflungsgemäßen Thioallophanats gegen europäische rote Milben bei Äpfeln.·

Methode und Material

Apfelbäume (Art: Kogyoku), die in einem Topf gepflanzt sind, wurden mit der unten angegebenen flüssigen Testpräparation behandelt durch sorgfältiges Besprühen in einem solchen Ausmaß, daß Tröpfchen der Präparation von den Blättern herabtropfen. Nach der Behandlung wurden die Wirtspflanzen periodisch untersucht; durch wahllose Sammlung J von 30 Blättern je 1 Baum und visuelles Beobachten der An- " zahl der überlebenden ausgewachsenen roten Milben auf den gesammelten Blättern. Drei Töpfe wurden für die Auswertung einer Testverbindung verwendet. Die verwendete flüssige Testpräparation wurde durch das gleiche Verfahren hergestellt wie im obigen Experiment 7 mit der Ausnahme, daß auf das 2000-fache Volumen verdünnt wurde.

Ergebnisse

Die" Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle S zusammengestellt.

- 26 -

009838/2293

Tabelle 8
Akarizide Wirksamkeit gegen europäische rote Milben

Testverbindung^

Anzahl der ausgewachsenen europäischen roten Milben pro 90 Blatt

Nach der Behandlung

Vor der

,Behänd-

lung 1 Woche 2 Wochen 3 Wochen 4 Wochen

Methyl-4~-(2-amino- phenyl)-3-thio- allophanat	163	61	17	2	1
Äthyl-4~(2-amino- phenyl)-3-thio- allophanat	182	75	23	4	2
Methyl-4— (2-amino- 4-methylphenyl)- 3-thioallophanat	14-2	82	38	14-	8
Äthyl-4-(2-amino- 4-raethylphenyl)- 3-thioallophanat	154-	74-	4-5	15	11
Methyl-4-(2-amino- 4-chlorphenyl)- 3-thioallophanat	137	81	4-7	19	10
Äthyl-4-(2-amino- 4-chlorphenyl)- 3-thioallophanat	163	286	53	34-	20
Nicht behandelt	185	4-16	317	468

Aus obigen Ergebnissen folgt, daß das erfindungsgemäße Thioallophanat vorzügliche akarizide Wirksamkeit gegen
europäische rote Milben zeigt.

Experiment 9»

Test für die abtötende Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Thioallophanats gegen Spinnenmilben und orientalische Erbsenblattlaus bei Kuherbsen.durch Bodenbehandlung.

Um die Wurzel einer Kuherbsenpflanze mit 5 gewachsenen

009838/2293 _

Blättern herum wurde ein ringförmiger Wassergraben mit einem Radius von 10 cm vom mittleren Teil der Wurzel, einer Tiefe von 3 cm und einer Breite von 3 bis 4- cm gebildet. Das Testgranulat (3 g pro 1 Pflanze)'wurde in den Graben gesprüht und mit Erdreich abgedeckt. Nach der Behandlung wurden die Wirtspflanzen periodisch untersucht durch Beobachten der Anzahl der überlebenden Milben und Blattläuse.

Fünf Töpfe wurden für eine Testverbindung verwendet, und die durchschnittliche Anzahl der überlebenden Schädlinge wurde berechnet.

Das Testgranulat wurde hergestellt durch Mischen und Pulverisieren von 5 Teilen des unten angegebenen aktiven Thioallophanats, 55 Teilen Bentonit und 40 Teilen Talkum, durch Kneten des erhaltenen Gemisches zusammen mit' einer geeigneten Menge Wasser, und durch anschließende Bildung des Granulats nach einer der üblichen Methoden.

Ergebnisse

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 9 zusammengestellt.

- 28 -

00 9838/2293

- 28 -

Tabelle 9

Abtötende Wirksamkeit gegen Spinnenmilben und orientalische Erbsenblattlaus.

Vor der Nach der Behandlung

Behandlung _{1Q Tage} 20 Tage 30 M⁺ A⁺⁺ M AM AM A

Methyl-4- (2-amino- phenyl)-3-thio- 18,6 allophanat	3,1	7,4	12,6	O	39,6	0	60,1
Äthyl-4-(2-amino- phenyl)-3-thio- 23,1 allophanat	5,2	10,6	13,6	0	41,5	0	62,3
Methyl-4-(2-amino- 4-methylphenyl)- 20,4 3-thioallophanat	3,4	12,7	10,5	2,4	48,2	1,0	68,4
Äthyl-4-(2-amino- 4-methylphenyl)- 32,5 3-thioallophanat	7,2	11,5	20,4	5,1	51,5	2,5	72,5
Methyl-4-(3-amino- 4-chlorphenyl)- 25,2 3-thioallophanat	7,2	15,2	23,5	4,1	52,4	0,8	69,9
Äthyl-4-(3-amino- 4-chlorphenyl)- 29,4 3-thioallophanat	5,8	35,7	18,0	5,3	57,1	1,8	75,0
Nicht behandelt 16,3	4,7	11,1	588	56,4	•205	78,6

Anmerkung: M⁺ : Spinnenmilben

A : orientalische Erbsenblattlaus

Aus obigen Ergebnissen folgt, daß das erfindungsgemäße Thioallophanat vorzügliche akarizide Wirksamkeit gegen Spinnenmilben zeigt.

- 29 009838/2293

^#\ - V ■■.■■■ "-■-. / ' -.

- -.29 -

' Experiment 10 ■

Test für die abtötende Wirksamkeit eines erfindungsgemäßen Thioallophanatkomplexes gegen Spinnenmilbeneier in Kuherbsen.

Ein 50 ^iges benetzbares Pulver wurde hergestellt durch gleichförmiges Mischen und. Pulverisieren von 50 Teilen einer komplexen Verbindung von Methyl-4-(2-aminophenyl)-3-thioallophanat mit ZnGIp, 3 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat, 2 Teilen Polyvinylalkohol und 45 Teilen Ton tfnd anschließendes Verdünnen mit Wasser zur Bildung eines 1000-fachen . Volumens davon.

In die Nähe der Wurzeln der Kuherbsenplanze, welche in einem Topf mit einem Durchmesser von 12 cm gepflanzt war., wurde eine Menge von 50 cc der flüssigen Präparation gegossen. .,

10 ausgewachsene Spinnenmilben wurden dann auf den Stengel und die Blätter der Wirtspflanze gebracht.

Nach 2 Wochen wurde die Anzahl der durch die Milben gelegten Eier ermittelt. .

Die Ergebnisse sind nachstehend gezeigt:

Behandelter Topf Unbehandelter Topf Anzahl der Eier . 2 152

Aus obigen Ergebnissen folgt, daß der erfindungsgemäße Thioallophanatkomplex vorzügliche vorbeugende Wirksamkeit gegen Spinnenmilben zeigt.

Die folgenden Beispiele werden nur zum Zwecke der Erläuterung der Erfindung gegeben, ohne daß durch sie dör Schutzbereich der Erfindung beschränkt werden soll. Alle Teile und Prozente sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente, sofern nichts anderes gesagt ist.

009838/2293 - 30 -

Die Beispiele 1 bis 3 beschreiben die Herstellung des erfindungsgemäßen Thioallophanats.

Die Beispiele 4 bis 8 beschreiben die Herstellung des erfindungsgemäßen Thioallophanatkomplexes.

Die Beispiele 9 bis 14 beschreiben die erfindungsgemäße Landwirtschaftliche Komposition.

Beispiel 1 Methyl-4-(2-aminophenyl)-3-thioallophanat

Zu 10,8 g o-Phenylendiamin wurde tropfenweise bei Raumtemperatur unter Rühren eine Lösung von 11,7 8 Methoxycarbonylisothiocyanat in 100 g Aceton hinzugefügt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Aceton abdestilliert, wobei man das gewünschte Produkt erhielt (Ausbeute: 70 $), das dann aus Aceton umkristallisiert wurde, wobei man das reine Produkt erhielt, welches bei 172 ⁰C (unter Zersetzung) schmilzt. Analysenwerte für CqH^INUO₂S

G (fa) H (#) N (%) S (%)

berechnet 47,98 4,92 18,65 14,23 gefunden 47,63 5,17 18,68 14,37

Das Infrarotspektrum dieses Produktes (Nujol muli) zeigt zwei schwache Absorptionsbande entsprechend einer freien Aminogruppe in einem Bereich von etwa 3350 bis 3500 cm , welche die Addition eines Methoxycarbonylisothiocyanatmoleküls zu den Aminogruppen in dem o-Phenylendiamin demonstrieren.

Beispiel 2 Methyl-4-(2-amino-4-chlorphenyl·)-3-thioallophanat

Zu 14 g 4-Chlor-o-phenylendiamin wurde langsam bei Raumtemperatur unter Rühren eine Lösung von 11 g Methoxy

009838/2293 - 3

carbonylisothiocyanat in 100 g Aceton hinzugefügt. Nach Beendigung des Hinzufügens wurde das Gemisch bei der gleichen Temperatur 30 Minuten gerührt und dann das Lösungsmittel abdestilliert, wobei man das gewünschte Produkt .(Ausbeute: 35 #) erhielt, das dann aus Aceton umkristallisiert wurde, wobei man das reine Produkt als farblose Kristalle erhielt, die bei 186 bis 18? ⁰C schmelzen.
Analysenwerte für Cq

berechnet gefunden

C	(*)	H	3	,88	N	(*)	S	(#>
4-1	,62	3	,72	16	,18	12	,34
41	,24	• Beispiel	3	16	,21	12	,02

N	{%)	S	{%)
16	,64	12	,65
16	,48	12	,79

w) . η

berechnet 52,12_^_^,9p.

gefunden $2,04 6,03

Nach dem gleichen Verfahren, wie.vorstehend beschrieben, wurden in ähnlicher Weise die folgenden Thioallophanate hergestellt:

009838/2293 - 32 -

Äthyl-4-(2-amino-4-methylphenyl)-3~thioallophanat

Das gleiche Verfahren wie in dem obigen Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 12 g 4-Methylo-phenylendiamin und 13 g Äthoxycarbonylisothiocyanat anstelle von 4-Chlor-o-phenylendiamin und Methoxycarbonylisothioeyanat verwendet wurden, wobei man das gewünschte" Produkt (Ausbeute: 24 %") erhielt, das dann aus Äthanol umkristallisiert wurde, wobei man das reine, gewünschte Produkt als farblose Kristalle erhielt, die bei 176 °C |

schmelzen. Analysenwerte für 0,JVjHxU-N^O₂S

Äthyl-4-(2-aminophenyl)-3-thioallophanat, Schmelzpunkt: etwa 163 bis 164 ⁰G (unter Zersetzung); Methyl-4- (2-amino-4-methylphenyl)-3-thioallophanat, Schmelzpunkt: etwa 175 bis 1?6 ⁰C; und

Äthyl-4-(2-amino-4-chlorphenyl)-3-thioallophanat, Schmelzpunkt: 166 ⁰C.

Beispiel 4

Methyl-4-(2-aminophenyl)-;?-thioallophanat-Kupfer(II)-fe chelat-Komplex

In 80 ml Methanol wurden unter Erhitzen und unter Rühren 5 g Methyl-4-(2-aminophenyl)-3-rthioallophanat und 2,5 g Kupriacetat (Monohydrat) gelöst, und dann wurden 5 ml. eines 28 $igen wäßrigen Ammoniak zu der Lösung hinzugefügt, wonach der so abgetrennte Niederschlag durch Filtra tion gewonnen wurde, wobei man 6,1 g eines dunkelbraunen Pulvers erhielt, welches ein Metallkomplex ist, welcher von der Chelatbildung mit Wasserstoffabspaltung zwischen dem Cu⁺⁺-Ion und der Iminogruppe des obigen Ausgangsmaterials stammt, und sein Infrarotspektrum zeigt starke Absorptionsbande bei 1660, 1550, 1320, 1240 und 1040 cm"¹.

Beispiel 5

Methyl-4-(2-aminophenyl)-3-thioallophanat-Nickel(II)-chelat-Komplex

In einem Lösungsmittelgemisch von 40 ml Methanol und 40 ml Dimethylformamid wurden unter Erhitzen und unter Rühren 5 g Methyl-4-(2-aminophenyl)-3-thioallophanat und ^^ g Ifickel(II)-acetat (Tetrahydrat) gelöst, und dann 5 ml eines 28 %±p;en wäßrigen Ammoniak und 50 ml Wasser zu der erhaltenen Lösung hinzugefügt, wonach der so abgeschiedene

009838/2293 -33-

* 20Q2759

Niederschlag durch -!Filtration- gewonnen wurde, wobei man . 6,0 g eines'hellgrauen Pulvers erhielt.

Diese .Substanz, ist ein. Metallkomplex, welcher von der Chelatbildung mit Wasserstoffabscheidung zwischen dem Ni*⁺-Ion und der Iminogruppe "des obigen Ausgangsmaterials stammt, und sein Infrarotspektriam zeigt starke Absqrptionsbande bei I63O bis 1590, 1450, 1340 und 1040 cm"¹.

^; Beispiel 6 '

Methyl-4-(2-aminophenyl)^g-thiOallophanat-Blei(II)-chelat-Komplex. - "·■;■■-.■"■

Das gleiche Verfahren wie in dem obigen Beispiel 5 wurde wiederholt mit der Ausnahme^, daß 8,2 g Blei(II)~ acetat (Trihydrat) anstelle von Nickel(II)-acetat verwendet wurden, wobei man 6,0 geines dunkelroten Pulvers erhielt. Diese Substanz ist ein Metallkomplex, welcher von der Ghelatbildung mit Wasserstoffabspaltung zwischen Pb ⁺ und der Iminogruppe des obigen Äusgangsmaterials stammt, und sein Infrarötspektrum zeigt starke Absorptionsbande bei 1640, 1520,. I33Oν 1230 und 1040 cm"¹. ... .

■"'"-- Beispiel 7 \

Komplexe Verbindung von Methyl-4-■(2-aminophenyl)-3-thioallophanat mit

In 80 ml Methanol wurden unter Erhitzen und unter Rühren 5 S Hethyl-4-(2-aminophenyl)-3-thioallophanat und 2,5 g Kuprichlorid (Dihydrat) .gelöst, und dann 100 ml Wasser hinzugefügt. Der so abgeschiedene Niederschlag wurde durch Filtration gewonnen, wobei man 5>0 g eines.dunklen grünbraunen Pulvers erhielt, welches ein Metallkomplex ist, der durch Addition von GuCIp. zu.dem obigen Ausgangsmaterial.

009338/2293

gebildet wurde, und sein Infrarotspektrum zeigt starke Absorptionsbande bei 3200, 1720, 1,550, 1250, 1180, 1030 und 770 cm"'¹.

Beispiel 8

Komplexe Verbindung von Meth,vl-4-(2-aniinophenyl)-3-thioallophanat mit

In 50 ml Aceton wurden unter Erhitzen 11 ρ Hethyl-4-(2-aminophenyl)-3-thioallophanat und 6,5 n; Zinkchlorid gelöst. Nach einer kurzen Zeitdauer wurde das Aceton abdestilliert, wobei man eine klare flüsnirce Pante erhielt, die dann in einem offenen Behälter bei Räumt ernnerntur stehengelassen wurde. Man erhielt 17,5 g eines blassbraunen Pulvers, welches ein Metallkomplex ist, der durch Addition von ZnCIp zu dem obigen Ausgangsmaberisl gebildet wurde, und sein Infrarotspektrum zeifft starke Absorptionsbande bei 32ΟΟ, 1750, 1550, 1250, 1 190, 1100, IO3O und 770 cm"¹.

Beispiel 9

5 Teile Äthyl-4-(2-aininophenyl)-3-thioallormanat und 95 Teile Ton wurden ^leichförmin; gemischt und pulverisiert und ergaben einen Staub.

Beispiel 10

50 Teile Methyl-4-(2-aminot>henyl)-3-thioallophanat, 3 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat, 2 Teile Polyvinylalkohol und 4-5 Teile Ton wurden gleichförmig gemischt und pulverisiert und ergaben ein benetzbares Pulver.

009838/2293 " ³⁵

- 35 - - ■..■■'

Beispiel 11

10 Teile Methyl-^-(2-aminoplienyl)-3-thioallophanat, 40 Teile Ton und 50 Teile Bentonit wurden gleichförmig gemischt, und dann wurde zu dem erhaltenen Gemisch eine ausreichende Menge Masser hinzugefügt, so daß ein Feuchtigkeitsgehalt von 10 % gebildet wurde, und das erhaltene Gemisch wurde gründlich, durchgeknetet» Die erhaltene Masse wurde unter Verwendung einer üblichen Granuliermaschine in ein Granulat von etwa 20 bis 60 Maschen umgewandelt*

- Beispiel 12

50 Teile Methyl-4-(2-aminophenyl)-3-thioallophanat-Kupfer(Il)-chelat-Koinplex, 3 Teile NatriumdodecyIbenzolsulfonat, 2 Teile Polyvinylalkohol und 45 Teile Ton wurden gleichförmig gemischt und pulverisiert, wodurch sich ein benetzbares Pulver ergab.

Beispiel 13

3 Teile einer komplexen Verbindung von 4-(2-Aminophen3*l)-3-thioallophanat mit GuOl₂ und 97 Teile Ton wurden gleichförmig petnischt und pulverisiert, wobei man einen Staub erhielt.

Beispiel 14

50 Teile ÄtIiyl-4—C2-aminophenyl)-3-thioallophanat, 5 Teile iiatriumdocILecylbenzolsulfonat und 4-5 Teile "white carbon" wurden frieichförraig gemischt und pulverisiert, wo bei man ein benetzbares Pulver erhielt.

Patentansprüche:

Claims (1)

1. Patentansprüche :

   Ein« Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe» bestehend aus den Verbindungen der Formel

   S H •NHCNHCOOR

   worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und I für Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom steht, und dir Metallkomplex davon.

   2. Hethyl-4-(2-anjinophenyl)-3-thioalloplianat.

   3. Xthyl-4-(2-aminophenyl)-3-tMoallophanat.

   4. Methyl-4-(2-amino-4-chlorphenyl)-3-thioallophanat. 5· Äthyl-4-(2-amino-4-ckLorphenyl)-3-thioallophanat.

   6. Methyl-4-(2-amino-4-aethylphenyl)-3-thioallophanat.

   7. lthyl-4-(2-amino-4HDaethylphenyl)-3-thioallophanat.

   8. Bin Kupferkomplex von Methyl-4-(2-aainophenyl)-3-thioallophanat. ·

   9. Bin Nickelkomplex von Methyl-4-(2-aminophenyl)-3-thioallophanat.

   10. Bin Bleikomplex von Methyl-4-(2-amlnophenyl)-3-thioallophanat.

   11. Ein Zinkkomplex von Methyl-4-(2-aminophenyl)-3-thioallophanat.

   12. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel

   - 37 -009838/2293

   NHCNHCOQR,

   woriü R eine Alkylgrüppe mit 1 bis 4 Eolilönsrtofiatomeii ist und X für Wasserstoffatom, eine^ Alkylgruppeiiiiii; 1 bis 4 Kohienstoffatomen odea? ein Halogenatom ste]^/geketmzeioli-· net 4u.rch die Kealction einer Verbindung der JOrmel _:;- -

   worin X die oben beschriebene Bedeutung hat, mit einer; Yerbindung der Formel , - : l·

   worin R die obenbeschriebene^ Bedeutung hat, wobei das IMolverhältnis der ersteren zur letzteren Verbindung 1 : oder weniger beträgt. -

   13. Eine Agrilrulturkomposition für die Behandlimg tfön Pflanzenerirantungen, dadurch gelrennzeichnet, daß sie als einen aktiven Bestandteil eine Verbindung der Formel

   009838/2293

   •FHCNHCOOR

   worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und X für Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe mit 1 "bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom steht, oder einen Metallkomplex davon, und eine landwirtschaftlich verträgliche Trägersubstanz enthält.

   14. Eine akarizide Komposition, die als einen aktiven Bestandteil eine Verbindung der Formel

   NHCNHCOOR

   worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und X für Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom steht, oder ein Metallkomplex davon, und eine landwirtschaftlich vertrag·?· liehe Trägersubstanz enthält.

   15. Verfahren zur Behandlung von Pflanzenerkrankungen, dadurch gekennzeichnet, daß den befallenen oder zu schützenden Pflanzen eine wirksame Menge einer Verbindung der IOrmel

   - 39 -009838/2293

   "r: 39 -

   Il

   ONHCOOR

   worin R eine Alkylgruppe nit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und I für Wasseretoff atom, eine Alkylgruppe mit 1 Die 4 Kohlenstoff atomen oder ein Halogenatom steht, oder der Metallkonplex daron, beigebracht wird. I

   16i Verfahren· nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dmB die Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend

   Äthyl-4-(2-aaino-4-chlorphenyl)-3-thioallophanat, Me-äbyl-4-( 2-a«ino-4-methylphenyl)-3-thioallophanat, Äthyl-4-(2-aeino-4-methylphenyl)-3-thioallophanat, ; ein Kupferkoeplex τοη^ Methyl-4-(2-aBinophenyl)~ ' 3H;nloallopliimiit_f

   ein Hickelkoaplex τοη Methyl-4-(2-aininophenyl)-3-thioallophanaif; "

   eiÄ Bleikonplei von^ Methyl^-i^^aminophenylJ- ^-thioallophanat und

   ein^ Zinklcomplex von Methyl-4-(2-aiDinophenyl)-3-thioallophanat. ..---"-....

   17. Verfahren zur Bekämpfung von Milben, dadurch gekennzeichnet, daß den' schädlichen Ungeziefer eine wirksame Menge einer Verbindung der Formel .

   - 40 -009838/2293

   CNHCOOR

   worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und X für Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom steht, oder ein Metallkomplex davon beigebracht wird.

   P 18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus

   Methyl-4-(2-aminophenyl)-3-thioallophanat, Äthyl-4-(2-aminophenyl)-3-thioallophanat, Methyl-4-(2-amlno-4-chlorphenyl)-3-thioallophanat, Äthyl-4-(2-amino-4-chlorphenyl)-3-thioallophanat, Methyl-4-(2-amino-4-inethylphenyl)-3-thioallopbanat, Äthyl-4-(2-amino-4-methylphenyl)-3-thioallophanat, ein Kupferkomplex von Methyl-4-(2-aminophenyl)-3-thioallophanat ,

   ein Nickelkomplex von Methyl-4-(2-aminophenyl)-fc 3-thioallophanat,

   ein Bleikomplex von Methyl-4-(2-aminophenyl)-3-thioallophanat und

   ein Zi'nkkomplex von Methyl-4-(2-aminophenyl)-3-thioallophanat.

   009838/2293