DE2020971C - N,N Di (tnchlorvinylthio) carboxamide sowie diese enthaltende Mittel zur Bekämpfung von Fungi, Nematoden, schädlichen Wasserorganismen oder Algen - Google Patents

Description

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Gegenstand der Erfindung sind neue N,N-Di-(trichlorvinylthioj-carboxamidederallgemeinen Formel

"

KC-N-(S-C₂CI₃)..,

in welcher R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist; sowie aus diesen bestehende oder diese enthaltende Mittel zur Bekämpfung von Fungi, Nematoden, schädlichen Wasserorganismen oder Algen. Diese Carboxamide haben fungizide und nematozide Wirksamkeit.

Die erfindungsgemäßen Carboxarr»de können durch Umsetzung eines Trichlorvinylsulfenylhalogenids mit dem ünsubstituierten Carfcoxarnäd umgesetzt werden. Diese Umsetzung erfolgt nach folgender Reaktionsgleichung:.

NH₂-1-2 XS -C₂CI₃

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RC N (S C₂CI₃I₂ -I- HX J₀ Anwesenheit eines milden, basischen Halogenwasserstoffakzeptors erforderlich. So kann z. B. eine molare Menge Sulfenylhalogenid mit dem Amid umgesetzt, der Halogenwasserstoff entfernt, der Akzeptor zugdsetzt und eine zweite molare Menge an Sulfenylhalogenid zugegeben werden. Nach einer anderen Methode kann von vornherein so viel Akzeptor in das Reaktionsgefäß gegeben werden, wie nötig ist, _{um den} g_esamten gebildeten Halogenwasserstoff aufzunehmen. Lösliche tertiäre Amine, wie Pyridin und Trialkylamine, z. B. Triäthylamin und Tnpropylamin, sind bevorzugte Akzeptoren. Solche Akzeptoren, die so stark sind, daß sie mit dem Sulfenylhalogenid reagieren, sollten vermieden werden.

Die neuen Carboxamide können auch durch Dehydrochlorierung entsprechender N,N-Di-(tetr,!- chloräthylthioj-carboxamide heigestellt werden. Sc kann z. B. N.N-Di-ftetrachloräthylthioVacetamid /u N,N-Di-(trichlorvinyIthio)-acetamid dehydrochlorierr werden. Diese Dehydrohalogenierung wird normalerweise bei niedrigen Temperatu;en, gewöhnlich zwischen etwa 0 und etwa 40⁰C und in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Benzol, Tcluol, Äther, Methylenchlorid", Acetonitril und Chloroform durchgeführt. Gewöhnlich werden milde Dehydrohalogenierungsmittel, wie tertäre Amine (Trialkylamine oder Pyridine oder Alkalimetallcarbonate verwendet. Triäthylamin wird bevorzugt.

Das nachstehende Beispiel ei läutert ein Verfahren, nach welchem die erfindungsgemäßen Carboxamidc heigestellt werden können. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Herstellungsbeispiei

99 g Trichlorvinylsulfenylchlorid und 500 ml Hexan wurden in ein auf 0°C gekühltes Gefäß gegeben. 33,8 g Formamid wurden zugesetzt. Dann wurden 53,5 g Triäthylamin, gelöst in 50 ml Hexan, während 3 bis 8 .Minuten tropfenweise der Lösung zugegeben. Während dieser Zugabe wurde das Gefäß in einem Trockeneis-Isopropanol-Bad gekühlt, um die Temperatur bei etwa 0⁰C zu halten. Das Reaktionsgemisch wurde dann bei 0 bis 7°C für 2'/₂ Stunden heftig gerührt. Das Reaktionsgemisch Wi.-de filtiiert, dreimal _mjt Eiswasser gewaschen, über MgSO₄ getrocknet, erneut filtriert und unter Vakuum bei 35°C behandelt, wobei 64,5 g N,N-Di-(trichlorvinylthio)-formamid erhalten wurden. Diese Verbindung, ein rotbraunes öl, die folgende Zusammensetzung:

in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat. Es ist zweckmäßig, diese Umsetzung in Gegenwart inerter Lösungsmittel, z. El. der herkömmlichen aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittei, wie Heptan, Hexan, Benzol, Toluol oder Xylol, halogenierter Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Methylcnchlorid und Chloroform, durchzuführen. Die Reaktionstemperatur ist im allgemeinen nicht kritisch und liegt gewöhnlich im Bereich von etwa —20 bis etwa 50"C, vorzugsweise zwischen etwa 0 und etwa 20⁰C. Desgleichen ist der Druck nicht kritisch und ist gewöhnlich atmosphärischer oder autogener Druck. Es ist zweckmäßig, stöchiometrische Mengen der Reaktionspartner oder einen geringen Überschußdes Amid-Reaktionspartners zu verwenden. Für die Einführung der zweiten Trichlorvinylthiogruppe unter Bindung an das Stickstoffatom ist die Berechnet .... S (°/₀) 17,41 Cl (°/₀) 57,8
_{fundcn s} „ _1? „ _Q „ _{5g Q5}

Auf analoge Weise wurde N,N-Di-(trichlorvinylthio)-acetainid, ein öl, erhalten, das folgende Zusammensetzung hatte

η toi \ <<s

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<-i t. I₀) 31,1

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Die N.N-Di-OrichlorvinylthioJ-carboxamide besitzen biologische Wirksamkeit gegenüber einer Vielzahl von Organismen, wie Pilzen, Algen, Bakterien und Nematoden.

Sie können zur Bekämpfung von Pilzen, wie Pythium ultimum, Fusarium oxysporum f. phaseoli, HeI-minthosporium sativum, Monilinia fructicola und Alternaria solani, sowie von Bakterien, wie Erwinia carotovora, Pseudomonas syringae, Agrobacterium

tumafaciens.CarynebacteriarnichiganenseundXanthomonas phaseoli, eingesetzt werden. Bei ihrer Verwendung als Fungizid oder Bakterizid werden die erfindungsgemäßen Carboxamide in herkömmlicher Weise mit inerten Flüssigkeiten und festen Trägern, wie Pulvern, Lösungen oder Dispersionen, kombiniert und in wirksamer Dosis und nach gebräuchlichen Verfahren auf die Pilze, Bakterien oder die von ihnen befallenen Wirte, besonders Pflanzen, Samen und Papier, aufgebracht. '

Die erfindungsgemäßen Verbindungen N,N-Di-(trichlorvinylthio)-formamid und N,N-Di-(tr'ichlorvinylthio)-acetamid wurden hinsichtlich ihrer fungiziden Wirksamkeit an Hand des Mycel-Tropfentests mit dem bekannten ''■ ngizid Euparen ® als Vergleichssubstanz verglichen. Bei diesem Test wird die rungitoxische Wirkung fungizider Wirkstoffe als Grad der Hemmung des Mycelwachstums gemessen. Die zu testenden Verbindungen wurden in Azeton auf die in der Tabelle ! angegebene Konzentration gelöst. Papierscheiben, die zuvor mit gleichen Mengen des bestimmten Fungusmycels inokuliert worden waren, wurden auf Kartoffeldextrose-Agar-Medium aufgebracht. Auf den Mittelpunkt der Scheiben wurde sodann eine genaue und gleiche Menge einer jeden dieser Fungizidlösungen aufgebracht, und danach wurden die Scheiben sowie inokulierte, jedoch nicht behandelte Kontrollscheiben bei Umgebungstemperatur so lange inkubiert, bis das Mycelwachnum vom Rand der unbehanuelten Kontrollscheiben aus einen bestimmten Abstand erreichte. Aus dem Vergleich der Radien des Viycelwachstums der inkubierten, mit vorgenannten Verbindungen behandelten Scheiben mit den unbehandelten Scheiben wurde die prozentuale Hemmung der Wachstumsfläche bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle

Verbindung

N,N-Di-(trichlorvinylthio)-formamid
N,N-Di-(trichlorvinylthio)-acetamid
Euparen ® (Vergleichssubstanz)

Tabelle il

"/„ Bekämpfung
Pythium ultimum | Helminthosporium sativum

100°/₀bei 6,4 ppm
9T⁰I₀ bei 6,4 ppm
30°/₀bei 6,4 ppm

94⁰I₀ bei 100 ppm
84⁰/₀ bei 100 ppm
50°/₀ bei 100 ppm

Verbindung

N,N-Di-(trichlorvinyIthio)-formamid

N,N-Di-(trichlorvinylthio)-acetamid

Euparen ® (Vergleichssubstanz)

"Α. Bekämpfung
Allcrnaria solani

77% bei 4 ppm

100 ⁰J₀ bei 4 ppm

23^O/_O bei 4 ppm

In der Tabelle II sind die Ergebnisse eines weiteren Vergleichsversuchs enthalten, der auf einer Abwandlung der »Standard Spore Slide-Germination-Methode zur Bestimmung der fungiziden Wirksamkeit« (vgl. American Phytopathological Soc. Journal, Bd. 33, S. 627 bis 632 [1943]) zur Ermittlung der V.irkung gegenüber Sporen beruht. Durch die Methode wird die fungitoxische Wirksamkeit von Fungiziden gemessen, und zwar als prozentuale Hemmung der Keimung von Fungi-Sporen. Die zu testenden Verbindungen wurden auf die in Tabelle II angegebene Konzentration in Azeton gelöst. Als Vergleichssubstanz diente wiederum das bekannte Fungizid Euparen ®. Die Lösungen wurden in die Vertiefungen der Objektträger pipettiert und trocken gelassen. Die Behälter wurden mit einer Sporensuspension der speziellen Testorganismen gefüllt. Die Sporen wurden sodann in einer Feuchtigkeitskammer über Nacht inkubiert. Eine Gruppe von 100 Sporen wurde geprüft, und die Anzahl der gekeimten und nicht gekeimten Sporen wurde gekühlt und aufgezeichnet; sie zeigten die biologische Aktivität als prozentuale Keimungshemmung.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch dazu verwendet werden, um Nematoden-Pflanzenoarasiten zu vernichten, indem sie einer toxischen Menge des Carboxamids ausgesetzt werden. Diese Carboxamide werden gewöhnlich auf das mit Nematoden infizierte Erdreich in Dosismengen von 3,35 bis 44,5 kg/ha aufgebracht. Sie können als flüssige

. Präparate durch Sprühen oder Injektion aufgebracht werden. Die flüssigen Präparate dieser Carboxamide können Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen sein. Typische Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind z. B. Aromaten, wie Xylol, Toluol und Benzol; Ketone, wie Cyclohexanon usw. Solche

4" flüssigen Präparate enthalten gewöhnlich ein Netzmittel, welches das Eindringen des Carboxamids in das Erdreich fördert und allgemein seine Wirksamkeit erhöht. Sie können auch als feste Präparate aufgebracht werden, welche Träger, wie Erde, Sägemehl oder Ton enthalten. Bei der Verwendung als feste Präparate werden diese Carboxamide gewöhnlich in das Erdreich untergepflügt. Nach dem Aufbringen wird die Erde bewässert, um das Carboxamid untei der Oberfläche zu verteilen.

Die nematozide Wirksamkeit der Verbindungen gemäß der Erfindung wurde nach der an Hand des N,N-Di-(trichlorvinylthio)-formamids nachfolgend gezeigten Methode untersucht:
0,38 ml einer 3%igen Acetonlösung von N₁H-Di-(trichlorvinylthio)-formamid wurden mit 1 ml Aceton verdünnt. Die entstandene Lösung wurde: mit 20 ml Vermiculit homogen vermischt. Das behandelte Vermuculit wurde dann mit 750 g Erde auf Trockenbasis, die mit frei lebenden Nematoden (gemischte Kultur von Meloidogyne javanica und Meloidogyne incognita) stark infiziert war, homogen vermengt. Durch dieses Vermengen ergab sich eine Konzentration von etwa 15 Teilen des Formamids pro 1 Million Teilen Erde. Die behandelte Erde wurde 4 Tage bei 18 bis 24° C gelagert. Sie wurde dann in drei gleiche Teile geteilt, von denen je einer in einen separaten Topf gegeben und für weitere 3 Tage aufbewahrt wurde. Ein 3 Wochen alter Tomatenpflänzling (Varietät: Bonny Best)

wurde dann in jeden Topf gepflanzt und 13 Tage im Treibhaus inkubiert. Nach dieser Zeit wurden die Pflanzen entnommen und die Erde von ihren Wurzeln abgewaschen. Die nematozide Wirksamkeit des Formamids wurde bestimmt. Indem jede Pflanze auf Anzeichen eines Nematoden-Befalls (Anzahl der gebildeten Galläpfel, Welkwerden usw.) untersucht wurde. Mit dem getesteten Formamid konnte eine 99°/_oige Bekämpfung erreicht werden, wenn man eine Bewertungsskala von 0 bis 100 anlegte, wobei 0 keine Wirksamkeil und 100 völlige Vernichtung der Nematoden bedeutet. Mit N.N-Di-UrichlorvinylthioJ-acetamid wurde unter gleichen Versuchsbedingungen eine 96°/„ige Bekämpfung erzielt.

Die erfindungsgemäßen Carboxamide sind auch geeignete Mittel zur Bekämpfung von mikrobiologischen Organismen, wie Algen, Bakterien, Schimmelpilzen und Wasserunkräutern, die industrielle Abflüsse und Kühlwasserströme verunreinigen, wie sie in der Papier- und Lebensmittelindustrie auftreten. Sie können auch zur Bekämpfung solcher Organismen in anderen Gewässern, wie Seen, Flüssen, Kanälen oder Teichen eingesetzt werden. Hierbei wird eine biologisch wiiksame Menge eines oder mehrerer der erfindungsgemäßen Carboxamide dem Gewässer in der Umgebung des schädlichen Organismus zugesetzt. Die Dosis liegt gewöhnlich zwischen etwa 0,1 und 50 ppm. In jedem Einzelfalle hängt die optimale Dosis von dem jeweiligen Organismus und dem betroffenen Gewässer ab. Zur Bekämpfung von Algen werden diese Carboxamide z. B. üblicherweise in Konzentrationen von etwa 0,1 bis 10 ppm eingesetzt, was etwa 1 bis 100 kg/ha Wasserfläche bei 1 m Tiefe entspricht. Die Carboxamide können in diesen Fällen z. B. als dispergierbare Pulver oder in Lösungen in mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln angewendet werden.

Die Ergebnisse eines Vergleichsversuches, betreffend

die algizide Wirksamkeit, der nach der nachfolgend beschriebenen Methode durchgeführt wurde, ist in Tabelle III enthalten; als Vcrgleichssubstanz diente hierbei Kupfersulfat.

Eine Acetonlösung aus gleichen Teilen der zu testenden Substanz und einem oberflächenaktiven Mittel wurde zubereitet. Diese Lösung wurde mit so viel Nährbrühe vermischt, daß sich die gewünschte

ίο Konzentration des Wirkstoffs ergab. Vier Paar Probenbecher von 150 ml wurden mit diesem Gemisch gefüllt. 350 bis 500 mg Euglena wurden jedem Probenbecher zugesetzt, und die Becher wurden dann in eine Klimakammer zur Inkubation gestellt. Die Becher wurden periodisch auf Algenbefall untersucht. Die algizide Wirksamkeit des Formamids wurde an Hand einer abschließenden Beurteilung des Algenwachstums nach .J Tagen ermittelt. Die Bewertung der prozentualen Bekämpfung der Algen erfolgt auf einer 0: 100-Skala, wobei 0 völlige Unwirksamkeit und 100 vollkommene Wirksamkeit bedeutet.

	Tabelle Il	Verbindung	%	Bekämpfung Euglena
25	N,N-Di-(trichlorvinyithio)- formamid	95% 55"/„	bei 0,1 ppm bei 0,1 ppm
	Kupfersulfat (Vergleichs substanz)
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Pestizid-Präparate der erfindungsgemäßen Carboxamide können auch Stabilisatoren, Spmhhilfen, Bindemittel, Füllstoffe oder andere verträgliche Pestizide enthalten.

Claims (5)

Patentansprüche·

1. N.N-DKtrichlorvinylthioVcarboxamide der allgemeinen Formel

R-C-N-(S-C₂CI₃).,

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist.

2. Mittel zur Bekämpfung von Nematoden, enthaltend eine Verbindung gemäß Anspruch 1.

3. Mittel zur Bekämpfung von Fungi, enthaltend eine Verbindung gemäß Anspruch 1.

4. Mittel zur Bekämpfung von schädlichen Wasserorganismen, enthaltend eine Verbindung gemäß Anspruch 1.

5. Mittel zur Bekämpfung von Algen, enthaltend eine Verbindung gemäß Anspruch 1.