DE2758172A1

DE2758172A1 - Thiophosphorylguanidine zur bekaempfung von schaedlingen

Info

Publication number: DE2758172A1
Application number: DE19772758172
Authority: DE
Inventors: Paul Dr Rathgeb
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1976-12-30
Filing date: 1977-12-27
Publication date: 1978-07-13
Also published as: PT67459B; BR7708764A; FR2376155B1; IL53706A0; CS194829B2; AT355873B; TR19911A; PT67459A; PL203432A1; JPS5384922A; ES465546A1; CA1091686A; ATA940377A; GB1597009A; NL7714363A; PL107641B1; US4154826A; FR2376155A1; OA05843A; IL53706A

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Ur E. Assnann - D-. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dip!.-Ing. F. Kl:ngsei3en - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

8OOO München 2 BrauhausstraQe 4 Telefon Sammel Nr 22 53 41 Telegramme Zumpat Telex 529β7£Τ ·)Ο I I /.

Case '5-10908/1-3/-

CIBA-GEIGY AG, CH-4-002 Basel / Schweiz

Thiophosphorylguanidine zur Bekämpfung von Schädlingen

Die vorliegende Erfindung betrifft Thiophosphorylguanidine, die einer der tautomeren Formeln I entsprechen

R₁S R R S R₀

R₂O-P-NH-C-N-R₄ oder R₂O-P-N=C-N-R, (I) X NH X NH₂

a) b)

worin

R, ^C3"^C5 Alkyl, und

R₂ Methyl oder Aethyl bedeuten, während R- und R, unabhängig voneinander Wasserstoff. C,-C _ft Alkyl, CN, -CONlI₂ oder C₂-C_g-Acyl darstellen, und X für Sauerstoff oder Schwefel steht.

Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sowie Mittel und Verfahren zur Bekämpfung von Nematoden, Insekten, Akarina und Mikroorganismen.

Unter Alkyl sind je nach Zahl der angegebenen Kohlenstoffatome z.B. folgende Gruppen zu verstehen: Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek. Butyl, tert. Butyl sowie die isomeren Amyl-, Hexyl-, Heptyl- und Octyl-Gruppen. C₀ -Acyl bedeutet -Jen Acecylrest.

809828/065 1

75.11.330

C~-C„-Acyl stellt eine organische Gruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen dar, die noch über eine -CO- Brücke an den Rest des Moleküls gebunden ist.

Als Beispiele seien Propionyl, Butyryl, Valeryl, Pivaloyl, Caproyl, Heptoyl, Capryl sowie Benzoyl genannt. Jedoch sind C^-Cq Acylreste auch von Isomeren dieser Säuren oder von Cycloalkancarbonsäuren wie der Cyclopropancarbonsäure ableitbar.

Andere tautomere Formen der Verbindungen der Formeln I können z.B. in der Form c) vorliegen, wenn R„ = Wasserstoff ist:

R₂O-P-NH-C-NH

Il II ^Z

X N-R₄

c)

In welcher der verschiedenen tautomern Formen eine einzelne Verbindung der Formel I hauptsächlich auftritt, hängt von verschiedenen Faktoren ab. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf sämtliche Isomeren der Formel

Bei der bildlichen Darstellung einer Verbindung der Formel I steht die jeweils angegebene Formel stellvertretend für sämtliche möglichen isomeren Strukturen.

Die Verbindungen der Formel I können erfindungsgemäss wie nachfolgend angegeben hergestellt werden.

1) R₇-N-C-NH₉-H-A + Cl-P-OR₀ > I

4 j) 2 η 2

NH

_od(är 809828/0651

2) Wenn X für Sauerstoff steht:

π Θ Θ ^R ^Me *" J

-N-C-NH-P-OK — "* _» R -N-C-NH-P=O

I l_J «■ ^J __^ — ι _ ^ — 1

NH OR.

NH OR_ (Hydrolyse]

Thiol-Salz

wobei R, bis R, und X die für Formel I gegebenen Bedeutungen haben,

Z = Halogen, bevorzugt Chlor, Brom oder Jod, oder aber einen Sulfatrest darstellt, Ke = Alkalimetall, Erdalkalimetall oder NH, und Y Sauerstoff oder Schwefel bedeuten und A für einen beliebigen Säurerest üblicher anorganischer Säuren (Halogenwasserstoffsäure, besonders HCl, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure u.a.) steht. Dieser Säurerest ist bekanntermassen für den Reaktionsverlauf ohne Bedeutung.

Beim 1. Verfahren der Amidierung eines Mono- oder Di-thiophosphorsäureesterchlorids, werden Reaktionstemperaturen von 0° bis 100° C, bevorzugt 10 - 45° C, angewendet.

Die Umsetzungen werden in gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lö'sungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt. Es kommen beispielsweise folgende in Frage: Aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole, Petroläther; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Methylenchlorid, Aethylenchlorid, Chloroform; Aether und ätherartige Verbindungen wie Dialkyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran; Nitrile wie Acetonitril; Ν,Ν-dialkylierte Amide wie Dimethylformamid; Wasser; Ketone wie Methyläthylketon, Dimethylsulfoxid und Gemische solcher Lösungsmittel untereinander. Insbesondere werden zweiphasige Reaktionsmedien bevorzugt, z.B. Methylenchlorid/ Wasser.

809828/06 5 1

λ Z 7 b 81 7

Die Reaktion 1 verläuft in Gegenwart eines säurebindenden Mittels bzw. Kondensationsmittels. Als solche kommen tertiäre Amine wie Trialkylatnine (z.B. Triethylamin) , Pyridin und Pyridinbasen, oder anorganische Basen, wie die Oxide und Hydroxide, Hydrogencarbonate und Carbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie Natriumacetat in Betracht. (Vgl. DT-OS 2,451,911). Es kann auch ein Uebcrschuss an eingesetztem Guanidin verwendet werden.

Das 2. Verfahren der Umesterung eines Amidino-phosphorsäurethionoesters wird im Temperaturbereich von 20° - 100° C in Wasser als notwendigem Lösungsmittel der Hydrolysestufe durchgeführt. Es kommen aber auch Gemische aus Wasser und einem nicht- mischbaren Lösungsmittel wie Kohlenwasserstoff (z.B. Benzol) oder chlorierteer Kohlenwasserstoff (z.B. Chloroform) im Sinne einer Phasen-Transfer-Methode in Frage. Hierbei ist der gleichzeitige Einsatz von quaternären Ammoniumsalzen wie Tetrabutylammoniumbromid vortalhaft.

Im zweiten Reaktbnsschritt der Alkylierung des gebildeten Thiol-Salzes werden nichtwässrige pdare Lösungsmittel wie z.B. Acetonitril oder Dimethylformamid verwendet. (Vgl. US-PS 3,896,193).

Die als Ausgangsprodukte eingesetzten Guanidin-Derivate und Phosphorsäurethiolesterchloridfc sind bekannt oder lassen sich nach allgemein bekannten Methoden gewinnen. (Vgl. Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie", Bd. Phosphorverbb. II, S.519 ff.]

80 9 828/0651

■ ^s ίο

Aus der DT-OS 2,312,738 und der DT-OS 2,451,911 sind bereits phosphorylierte Formamidine bekanntgeworden. Ihre nematozide Wirkung ist jedoch sehr unbefriedigend. Darüberhinaus besitzen sie keine genügende Erdboden-Stabilität, wie sie für den Einsatz gegen Bodenschädlinge unerlässlich ist.

Es hat sich nun geneigt, dass die Verbindungen der Formel I vorliegender Erfindung beide Forderungen in hohem Masse erfüllen. Dies ist besonders überraschend, weil unmittelbar homologe Verbindungen diese Eigenschaften nur in wenig ausgeprägter Form zeigen.

Verbindungen der Formel I sind unter neutralen und schwach alkalischen Bedingungen stabil und besitzen im Erdboden eine langer anhaltende Wirkungsdauer gegen Nematoden.

Verbindungen der Formel I wirken vor allem gegen Nematoden des pflanzenpathogenen Bereichs, unter denen die Gattungen Meloidogyne, Radopholus, Pratylenchus, Ditylenchus, Heterodera, Paratylenchus, Belonolaismus, Trichodorus, Longidorus zu nennen sind. Der besondere Vorteil dieser Verbindungen ist ihre systemische Wirkung, die es erlaubt, die Schädlinge nicht nur durch Erdbodenbehandlung, sondern auch durch Blattapplikation über die zu schützende Pflanze zu bekämpfen (Basipetaler Transport).

Vorteilhaft sind solche Mittel, die eine gleichmässige Verteilung des Wirkstoffes über eine 10 bis 20 cm tief reichende Bodenschicht gewährleisten. Die Applikationsweise und die Applikationsform sind insbesondere vom Pflanzentyp, dem Klima und den Bodenverhältnissen abhängig. Da die neuen Wirkstoffe in der Regel nicht phytotoxisch sind und die Keimfähigkeit nicht beeinträchtigen, können sie normalerweise auch ohne Beachtung einer sogenannten Karenzzeit unmittelbar

^vor 809828/0651

oder nach der Einsaat der Pflanzen angewendet werden. Ebenso können schon bestehende Pflanzenkulturen mit den neuen Mitteln behandelt werden. Ausserdem lassen sich auch zur Vermehrung bestimmte Pflanzenteile wie Saatgut, Stengelstiicke (Zuckerrohr) oder Zwiebeln sowie Wurzeln oder Jungptlanzen mit Dispersionen oder Lösungen der Wirkstoffe beizen.

Neben der nematiziden Wirkung besitzen die Verbindungen der Formel I eine insektizide und akarizide Wirkung. So können sie gegen in Nutzkulturen auftretende Insekten vor allem Blattinsekten wie z.B. Anthonomus und Dysdercus sowie verschiedene Akarina eingesetzt werden.

Ein Teil der Verbindungen der Formel I zeigt eine pflanzenbakterizide Wirkung.

Eine wichtige Gruppe von Wirkstoffen sind solche der Formel I, worin

R₁ C₃-C₅ Alkyl und

R₂ Methyl oder Aethyl bedeuten, während

R₀ und R. unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₀ Alkyl oder einen der Substituenten -CN, -CONH₀ oder C₀-C₀ Acyl darstellen, und

X für Sauerstoff steht.

Eine andere wichtige Gruppe von Wirkstoffen sind jene der Formel I, worin

^Rl ^C3~^C5 ^Α1^¹ ^und

R„ Aethyl bedeuten, während

R~ Wasserstoff und

R. Wasserstoff, C_n-C₀ Alkyl, -CN oder C₀-C₀ Acyl

H Io / o

darstellen, und

X für Schwefel steht.

809828/0651

Folgende Substituententypen sowie Kombinationen dieser untereinander werden bevorzugt:

Bei R, C₃-C^-Al]CyIjZ-B. n-Propyl

Bei R₂ Aethyl

Bei R₃ Wasserstoff

Bei R, die CN-Gruppen

Insbesondere ist diese Substituentenkombination für Wirkstoffe der Formel I bevorzugt, bei denen X Sauerstoff bedeutet.

Unter den besonders bevorzugten Wirkstoffen sind folgende Verbindungen der Formel I zu nennen:

N-(S-n-propyl-O-äthyl-dithiophosphoryl)-guanidin, N-(S-sec.buty1-0-athyI-dithiophosphoryl)-guanidin, N-(S-n-propyl-O-äthyl-thiophosphoryl)-guanidin, N-(S-sec.butyl-O-äthyl-thiophosphoryl)-guanidin, N-(S-n-propyl-O-ät'uyl-dithlophosphoryl) -N' -cyanoguanidin, N-(S-sec .butyl-O-äthyl-dithiophosphoryl) -N¹ -cyanoguanidin, N-(S-n-propyl-O-äthyl-thicphosphoryl) -N' -cyanoguanidin, N-CS-sec.butyl-O-athyl-thiophosphoryl) -N' -cyanguanidin, N-(S-sec.butyl-O-äthyl-thiophosphoryl)-N¹-äthylguanidin, N-(S-n-propyl-O-äthyl-dithiophosphoryl)-N¹-see. buty!guanidin.

809828/0651

Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder anderen Zuschlagstoffen verwendet werden.Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z.B. natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Bindeoder Düngemitteln. Die Verbindungen der Formel I können zur Verbreiterung des Wirkunvjsspektrums auch mit weiteren bekannten Insektiziden, Akariziden, Nematiziden sowie auch mit Fungiziden, Herbiziden, Molluskiziden bzw. Rodentiziden kombiniert werden.

Der Gehalt an Wirkstoff in handelsfähigen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 90 %.

Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen (wobei die Gewichts-Prozentangaben in Klammern vorteilhafte Mengen an Wirkstoff darstellen):

Feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel und Streumittel

(bis zu 10 %)Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate (1 bis 80 %);

Flüssige Aufarbeitungsformen:

a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:

Spritzpulver (wettable powders) und Pasten (25-90 % in der HändeIspackung,. 0,01 bis 15 % in gebrauchsfertiger Lösung);

Emulsions- und Lösungskonzentrate (10 bis 50 %; 0,01 bis 15 % in gebrauchsfertiger Lösung);

b) Lösungen (0,1 bis 20 %); Aerosole.

809828/0 6 51

'W

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung ohne dieselbe einzuschränken Temperaturen sind in Celsius-Graden angegeben. Prozentangaben beziehen sich auf Gewicht.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

8,4 g (0,1 Mol) Dicyandiamid werden in 50 ml 4N NaOH-Lb'sung (0,2 Mol) gelöst und mit 50 ml Aceton verdünnt. Zu dieser Lösung tropft man 21,8 g S-n-Propy1-0-aethyl-dithiophosphorsäure-chlorid, in wenig Aceton gelöst, so zu, dass die Temperatur 45° nicht übersteigt. Die klare Lösung wird dann noch 30 Minuten ausgerührt und mit 250 ml Eiswasser verdünnt. Das Produkt wird dann durch Ansäuern mit Essigsaure auf p„ = 5 ausgefällt, und nach einstündigem Stehen im Eisbad, abfiltriert. Das lufttrockene Produkt wird dann aus Toluol umkristallisiert. Man erhält 18,4 g (69 % d.Th.) N-(S-n-Propyl-0-athyl-di-thiophosphoryl)N'-cyano-guanidin, Smp. 108-110°. [Verb. Nr. 1]

Beispiel 2

43,6 g (0,2 Mol) S-n-Propyl-O-äthyl-di-thiophosphorsäurechlorid werden in 300 ml Methylenchlorid gelöst und zu einer Lösung von 19,1 g (0,2 Mol) Guanidin-hydrochlorid in 180 ml Wasser gegeben. Unter starkem Rühren wird innerhalb 15 Minuten bei 20° eine Lösung von 16 g Natriumhydroxyd in 80 ml Wasser zugetropft.

Man rührt über Nacht bei 20° weiter. Das ausgefallene Produkt wird filtriert und luftgetrocknet. Nach dem Umkristallisieren aus Toluol erhält man 33 g (68,5 7. d.Th.) N-(S-n-Propy1-0-äthyl-dithiophosphoryl)-guanidin, Smp. 123-126°. [Verb. Nr. 2]

809828/0651

Bei sni el 3

8,4 g (0,1 Mol) Dicyandiamid werden in 50 ml 4N NaOH-Lösung (0,2 Mol) gelöst und mit 50 ml Aceton verdünnt. Zu dieser Lösung tropft man 20,3 g S-n-Propyl-O-aethyl-thiophosphorsäure-chlorid, in wenig Aceton gelöst, so zu, dass die Temperatur 45 nicht übersteigt. Die klare Lösung wird dann noch 30 Minuten ausgerührt und mit 250 ml Eiswasser verdünnt. Das Produkt wird dann durch Ansäuern mit Essigsäure auf Pu = 5 - 6 ausgefällt und, nach einstündigem Stehen im Eisbad, abfiltriert. Das lufttrockene Produkt wird dann aus Aethylacetat umkrj staliJ siert. Man erhält 18 g (72 % d.Th.) N-(S-n-Propyl-0-äthyl-thiophosphoryl)-N'-cyanoguanidin, Smp. l42-l44^p. [Verb. Nr. 12]

Beispiel 4

40,5 g (0,2 Mol) S-n-Propyl-O-äthyl-thiophosphorsäure-chlorid werden in 300 ml Methylenchlorid gelöst und zu einer Lösung von 19,1 g (0,2 Mol) Guanidin-hydrochlorid in I80 ml V/asser gegeben. Unter starkem Rühren wird innerhalb 15 Minuten bei 20 eine Lösung von 16 g Natriumhydroxyd in 80 ml Wasser zugetropft. Man rührt 3 Stunden bei 20 weiter. Die organische Phase wird abgetrennt, zweimal mit 50 ml Wasser gewaschen, dann getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der oelige Rückstand verfestigt sich beim Behandeln mit Aether zu einem weissen Kristallpulver. Man erhält ca. 20,6 g (46 % d.Th.) N-(S~n-Propyl-0-ätnyl-thiophosphoryl)-guanidin, Smp. 105 - 107°. (Verb. Nr. 15]

809828/06 5 1

Beispiel 5

65 g (0.3 Mol) S-sck.Butyl-O-äthyl-thiophosphorsäurechlorid werden in 600 ml Toluol gelöst und zu einer Losung von 40,8 g (0,3 Mol) Aethylgurmidinsulfat in 300 ml Wasser gegeben. Unter starkem Rühren lässt man bei 20° 80 g NaOH (30 %ig) so zufliessen, dass die Temperatur 30° nicht übersteigt und rührt über Nacht bei 20° weiter. Die Toluolphase wird dann abgetrennt, und das Reaktionsprodukt mit ca. 400 ml eiskalter wässriger In HCl extrahiert. Das wässrige saure Extrakt wircl dann mit etwas Tierkohle versetzt und filtriert. Das Filtrat wird in Gegenwart von Eis mit NeOH alkalisch gestellt und das ausgeschiedene OeI mit Aether aufgenommen. Die Aetherphase wird mit Wasser gewaschen, getrockent und zur Trockene eingeengt. Man erhält 50 g (65 % d.Th.) N-(S-sek-Butyl-O-äthylthiophosphoryl)-N¹-äthylguanidin als hellgelbes OeI, n^° = 1.5110. (Verb. Nr. 34]

809828/06 5 1

	275817	n^⁰ 1,5640
TiC₀H₀S J 7 ι C₀H₁-O-P-NH-C-NH-CN 2 5 „ κ S NH	Smp. 108-110°	XJ
TiC₀IUS j / , C₀Hr-O-P-N=C-NH₀ 2 5,, ι I S NH₂	Smp. 123-126°
TiC₃Il₇S
C_oH,0-P~N=C-NH-isoC,H_Q 2 5 ,1 1 4 9 S NH₉ ClI₀ ^Z
CH₀CH₀-CH-S .5 2 I C₀H₁-O-P-N=C-I-OI₀ S NH₂	OeI
TiC₃II₇S C₂H₅O-P-N=C-NH-CO-CH^
S NH₂

J 7 I

C₉H ,.Ο-P-N=C-NH-CH₀

U ' S NH₂

η^⁰ 1,57^5

nC ~H -j — S

C₂H₅O-P-N-C-NH-CO-(CH₉)--CH

S NH₀

n^° 1,5230

HC₃H₇-S C₉H₁-O-P-N=C-NH-CH-.

S NH₀

n^° 1,5745

C₀H _c O -P -N=C -Nil -CO-ίθ 2 5 η ι \^ν<

S NH₂

Smp. 85-88°

809828/0651

2 7 5 8 17 Ί

C₀H.O-P-N-C-NH-CO»(H> 2 5 ti ι YLL/

S NIL· Smp. 73-75*

C₀H,-O-Γ -NH ■ C · ITlI -CO -IiH₀ ^{2 5} Il Il

O KIl Smp. 174-175'

12) C₀H₁-O-P-InIH -C -NH -CN

2 5,, H

O NH

Smp.

11C₀H₇S ^J Ί

C₀H₁-O-P-N^C- NH-nC, H

■4"

O NH

11C₃H₇S

2 CH.

1

C₀HcO-P-H^C-N-C¹Il₀ ² ^b Il I

O NH

nC_QH-,S

C₂H₅O-P-N-C-NlI₂

O NH₀ n²⁰ =- 1,5073

1,5222

Smp. 105-107'

16) C₉HcO-P-N=C-NH-CO-CH

° Il I

O NH_n Smp. 133-136'

CH₀
1 3

CH₃CH₂CH-S

C_oH_c0-P-NH-C-NH-CN 5 μ κ

O NH Snip. 138-140'

809828/0651

11C₃H₇-S

CH₃

CH CH₂CH-S

18) C₂H₅O-P-N=C-KlI₂ Smp. 91-93¹

0 NH₂

nC-H-j-S ™

³⁷I ?*3

19) C₀H₁-O-P-NiKi-NH-CO-C-CH₀ Smp. 84-85°

2 5 κ || ι J

0 IiH CH₃

CH3

CH,-CH-CH₉-S

PO) C₀H ,0-P-NH-C-MNCN Smp. 145-147°

^{1 b} Il Il O NH

21) C₀H₁-O-P-NH-C-NH-CN

^Δ * Ii I!

O NH

₃₇

22) C₀H₁-O-P-NH-C-NH-CN OeI

O NH

23) CH,0-P-NH-C-NH-CN OeI

³ η Il

O NH

24) C₉H₁-O-P-N=C-NH-CO-(CH₉U-CH, viscos

O NH₂

809828/065

nC-H.-S 3 7 ι

C₀IUO-P-N-C-NH-(ClU)₇-CH, Il I ί I i

0 RH₂ VlSCOS

nCJI -S ^J ' I

C₀H₁-O-P-N] I-C=NC0-< H · 3 I

0 NI

Smp. 147-148°

C₂H_f.0-P-KH-C----KC0 (C 0 Smp. 101-102

₃₇

CJI. 0-P-N-C-JJH-CO-(O' Il I 0 NII₂ Smp. 126-129

if:-,H.₇S CH,

J ι \ ι ^J

C₂JI_nO-P-N-C-NH-CHCH₂CH₃

S Nil

= 1,5495

CJUO-P-N-C-NHCJI,

Il I

O NH

¹J

η C₀IUS CH₀

3 7 ι ι

CJI_CO -P -N=C -NH -CHCH,. CH , O NH.

= 1,5056

- 16,·-

Ql₀CH₀CH-S 3 2 ι

32) C₂H₅O-P-NH-C=N-CO-(CH₂)₄CH₃

0 NH₀ Smp. 116'

CH

CH	₃CH₂	Ql-S ι	Il	NH₀
	C₉H		NH	2
	^ζ	,.0-P-NH-C-NHCO-C
		Il
		0	0-P-N=C-NH-C₉H₁- ^D Μ I
CH	3^CH2	CH₃	0
	C₂H	CH-S
		CH-CH₂S
	CH₃
CH₃

35) C₂Il₅O-P-N=C-NH₂

Il I

O NH₂ CH₀

CH₀CH₀OT-S

C₀H₁-O-P-NH-C-NHCN

'25

11

11 NH Smp. 152-154'

1,5110

Smp. r-J 30

OeI

CH₀ 1 J

CH₃Ql₂CH-S

CH₃ CH₃CH₂-CH-S

CN

NH

CN

C₉H₁-O-P-NH-C-N-CH₀ O NH = 1.5125

= 1.5230

nC_oH,-S

CN

39) C₀H₁-O-P-NH-C-N-CH-C₀H₁

I 5 υ „ , I

O NH CH₀ °- 1.5150

809828/06 5

- ^l7 - as /758172

40)

ηC₇H S O -> ' \ ti

•^CA

P-NH-C-N

ti

NH = 1,5150

CH₃

CH,-CH₀-CH-S. -> ^z \ it

P-N=C-NH = 1,5010

C_oH_c0 /j

NH-CH-Ql₀CH

CH _Q ι -> CH₃CH₂-CH-S

P-NH-C-NH

C₂H₅O

NH-CO-< H

Snip. 166-168'

, W_n S

^N P-NlI-C-N

C₂II₅O

NH

CH.

CN = 1,5270

809828/Ü6

-I* -23 Ζί^ΗΜ

Biologische Beispiele Beispiel 6

Prüfung der nematiziden Wirkung

Zur Prüfung gegen Bodenncmatoden wird die Wirksubstanz in einer Konzentration von 10 und 2,5 ppm in durch Wurzelgallen-Nematoden (Meloidogyne incognita) infizierte Erde bzw. Sand gegeben und innig vermischt. In die so vorbereiteten Böden werden unmittelbar danach einerseits Tomatensetzlinge und andererseits Tabaksetzunge gepflanzt

Zur Beurteilung der nematiziden Wirkung werden 28 Tage nach dein Pflanzen die an den Wurzeln vorhandenen Gallen ausgezählt.

Verbindungen der Formel I zeigten im obigen Versuch eine gute Wirkung gegen Meloidogyne incognita, wie aus den Mittelwerten dreier Parallelversuche hervorgeht. Dabei wurde folgender Notenschlüssel zugrundegelegt:

0=0-5 % Befall

1 = 5 - 25 % Befall

2 - 25- 80 % Befall

3 = über 80 % Befall (unwirksam)

Die Verbindungen der Formel I₁ u.a. Nr. 1, 2, 3, 4, 5, 7, 11 bis 18, 26 bis 29, 30, 32 bis 34 und 36 bis 43 zeigten bei einer Wirkstoffkonzentration von 10 ppm gute Wirkung (Note 0 bis 1) .

Die nachfolgenden bekannten Substanzen wurden zum Vergleich herangezogen. Sie waren vb'llig unwirksam.

8 0 9 Jj λ h I ij f, H

- 1,9 -

ν 7 S 8 1 7 /

(C

CH ι 3

Cl I₃ClI -Cl 1₂θ1

-P -K -- C -NH

NHCN

bekannt aus Houben-Weyl " Methoden der
y organischen Chemie",

Band Phosphorverbindungen Jl, S. 520.

Beispiel· 7

Wirkung au f_ l_l__i_c^eim.: 1 cU:η _£Μι 1 r:ca domest: i rj?)

Je 50 g friijch bereitetes CSIlA-Nahrsubstrat für Maden wurde in Becher eingewogen. Von einer 1 Gew.- 7oigen acetonischcn Lösung des betreffenden Wirkstoffes wurden bestimmte Mengen auf das in den Bechern befindliche Nahrsubstrat pipettierl, so dass sich Wirkstoffkonzentrationen im Substrat von 0,1 %, 0,05 % und 0,01 % ergaben.

Nach dem Durchmischen des Substrates Hess man das Aceton mindestens 20 Stunden lang verdampfen.

Dann wurden pro Wirkstoff und Konzentration je 25 eintägige Maden von Musea domestica in die Becher mit dem so behandelten Nahrsubstrat gegeben. Nachdem sich die Maden verpuppt hatten, wurden die gebildeten Puppen durch Ausschwemmen mit VJasscr vom Substrat abgetrennt und in mit Siebdeckeln verschlossenen Gefasso.n deponiert.

Die pro Ansatz ausgeschwemmten Puppen wurden gezählt (toxi sclier Einfluss des Wirkstoffes auf die Madenentwicklung) Dann wurde nach 10 Tagen die Anzahl der aus den Puppen geschlüpften Fliegen bestimmt und damit ein eventueller

809828/06 5 1

Einfluss auf die Methaniorphose festgestellt.

Verbindungen der Formel I zeigten noch bei niedriger Konzentration eine gute Wirkung.

Beispiel 8

Insektizide VJirkung: Dysdercus far.cicitus Baumwollpflanzen wurden mit einer wässrigen Emulsion enthaltend 0,05 % der zu prüfenden Verbindung (erhalten aus einem 10 7_oigen etiiulgierbaren Konzentrat) besprüht. Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Pflanzen mit Larven der Spezies Dysdercus fasciatus im L-3 Stadium besetzt. Man verwendete pro Versuchsverbindung zwei Pflanzen und die erzielte Abtb'timgsrate wurde nach 2, 4, 8, 24 und 48 Stunden festgestellt. Der Versuch wurde bei. 24° C und 60 7o relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt. Verbindungen IJr. 6, 15, 17, 18, 30, 33, 35 bewirkten nach spätestens 24 Std. eine vollständige Abtb'tung von Larven der Spezies Dysdercus fasciatus.

Beispiel 9

Insektizide Frassgift/Kontakt-Wirkung: Anthonomus grandis

Eingetopfte Baumwollpflanzen wurden mit einer Spritzbrühe enthaltend 500 ppm. Test-Substanz (erhalten aus einem 25%-igen Spritzpulver) besprüht und man liess sie· abtrock nen. Anschliessend wurden die Pflanzen mit je 5 eintägigen Individuen der Spezies Anthonomus grandis besiedelt und die Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 24° C und 60 "L relativen Luftfeuchtigkeit aufbewahrt.

In Zeitabständen von 2,4, 24 und 48 Stunden nach Versuchsbeginn wurde die Anzahl von toten bzw. moribunden Insekten

809828/Ü65 1

ermitteLt. Pro Testsubstauz verwendete man 2 Pflanzen.

Unter anderem zeigten die Verbindungen Nr. 2, 6, 1.5, 17, 18, 30, 33, Ύ) und andere im öl-igen Versuch eine gute V/irkung gegen AnLhonomus grandi.f, (Abtötung zwischen 4 und 24 Stunden)

r j ^c

12

Ak a r Iv i f !(.·__ Uj r ku:ι f;

Bohnenpflanzen (i'haseo Lur: vulgar I.;·.) wurden 12 Stunden vor der.. Tc5;t rait ei.nein infest iert en R lattstück aus einer Massem-.ucht von Tetranychui; urt leae belegt. Die übergelaufenen beweg! ichc η Stadien wurden aus einein Chromato-{»raphi ox.erstciuber mit den eimi 1 gier ten Testprnparaten so besprüht, dass kein Ablaufen dor Spritzbrühe eintrat. Nach 2 bis 7 Tagen bei 25° C im Gewächshaus wurden Larven, Adulte und Eier unter dem )> i nohular auf lebende und tote Individuen ausgewertet. Verbindungen der Formel I zeigten einen hohen Wirkungsgrad gegen Adulte und Larven von TetrnnychuE urticae. 7evbindungen !'■■■. ?., 5, 6, 7, 20, 30 bis 35, 43, 41 und 42 bewirkten nach 2 Tagen vollständige Abtütung.

Beispie 1 Il

Bakter Iv. i de V/irkunp R ^e/i^f-'iJ_ 2''LPLl)I¹I¹JPJ'^{10 f;} oryzne auf Reis . Reis der Sorte "Caloro" wurde nach 3-wöchiger Anzucht im Gewächshaus mit einer Suspension oder Emulsion der Priifsubstanz begossen (Konzentration der Prüfsubstanz bezüglich Topferde 100 ppm AS). Zwei Tage später wurden dieselben Pflanzen mit der Prüfsubstanz in Form einer Spritzbriihe (Konzentration : 1000 ppm AS)bis zur Tropfnässe besprüht. Zur besseren Benetzung der Pflanzen wurde der Spritzbriihe ein Haft- und Netzmittel zugesetzt. Nach eintägigem

8 0 9HzH/ (J h b 1

/ / s; j

Antrocknen des Spri t;'.bclaßes wurden die Roirpf L n7.;ii in einer Gev.vichshauszcl Ie bei 24-26° C und 70-80 % rel. Luftfeuchtigkeit aufgestellt und durch Beschneiden der .B] attspi tp.on mit einer Schere, die y.uvor in eine Bakterien .^m. pen sinn getaucht worden w.vr, ini i yA ert:. Nach 8-tägiger Inkubation in dcnii-clbcn Kaum entEtehen an den Blattern charakteristische. Bofal 1 Symptome. Das Ausmass dict.es BeMlsbilde.s dient al.s Bevjertungegrundlage für die Wirksamkeit der l'riifsubstanz.

Die VJirkunj¹, \iird nach folgender Skala beurteilt

0 = 0 - 5 % Befall

1 - 5-257. liefall

2 = 25 - 50% !Sei a 1.1

3 50 % > Befall (unwirksam - Betall

wie! !Control le)

Die Verbindungen der rönne1 I u.a. Kr. 13, 14, 16, 30 und 34 erreichten die Kote 0 oder 1.

8 09 H / h /HbHi

- ν- 27 58 1 7Ü

Forniul icr unp.shcispiele
Beispiel 12

Sfcaubemi t IuI: Zur Her .stellung eines a) 5 %igen und b) 27_oigen SUiubemitteIs weirden die folgenden Stoffe verwendet:

a) 5 Tei le Wirkstoff
95 Teile Talkum;

b) 2 Teile Wirkstoff

1 Teil hochc]i:.;perse Kieselsaure, 97 Teile Talkum;

Die Wirkstoffe werden mit den Tragerstoffen vermischt und vermählen und können in dieser Form zur Anwendung verstaubt werden.

Be ispi e 1 1 3

Granu 3 at: Zur Herstellung eines 5 %igon Granulates werden die folgenden Stoffe verv;endct:

5 Teile Wirkstoff
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykolather, 3,50 Teile Polyäthylenglykol 91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3 - 0,8 mm).

Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und CetylpolygJykoläthr.r zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht, und anschliessend wird das Aceton im Vakuum verdampft. Ein derartiges Mikrogranulat wird vorteilhaft zur Bekämpfung von Ncmatoden verwendet.

8 0 3 H 2 H / (J 8 B 1

Beispiel 14

Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 70 Tagen b) 40 ^c/_oigen c) und d) 25 7dgen c) 10 °/>igen Spritzpulvers werden folgende BestandLeiIe verwendet:

a) 70 Teile Wirkstoff

5 Teile Natrlumdibutylnaphthylsulfonat, 3 Teile Naphtha!insulfonsäuren-Phenolsulfonsäuren-Fori'.'.aldehyci-Kondensat 3:2:1,

10 Teile Kaolin 12 Teile Champagne-Krei de;

b) 40 Teile Wirkstoff

5 Teile Ligninsulfonsiiure-Natriumsalz, 1 Teil Dibutylnaphtahlinsulfonsaure-Natriurnsaiz, 54 Teile Kieselsäure;

c) 25 Teile Wirkstoff

4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonal:,

1,9 Teile Champagne-Kreide/HydroxyäLhylccllulose-Gemisch (1:1) ,

1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinslufonat, 19,5 Teile Kieselsäure, 19,5 Teile Champagen-Kreide, 28,1 Teile Kaolin;

d) 25 Teile Wirkstoff

2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol , 1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-

Gemisch (1:1) , 8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat, 16,5 Teile Kieselgur, Teile Kaolin;

80982 8/0651

e) 10 Teile Wirkstoff

3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesattigten Fettalkoholsulfaten,

5 Teile Nap! ι thaiinsu 1fonsaure/Forma Idehyd-Kondensat, 82 Teile Kaolin;

Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit: den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermählen. Man erhalt Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schv.'cbefahigkeit, die sic-.Ii mit Wasser zu Suspensionen der gewünschten Konzentration verdünnen und insbesondere zur Blattapplikation verwenden lassen.

Beisρi el 15

EiTU Ip^i er bare Konzentrate :

Zur Herstellung eines 25 Z igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe veiwendet.

25 Teile Wirkstoff

2,5 Teile upoxydiert.es Pflanzenöl, 10 Teile eines Alkylarylsulfonat/ Fettalkoholpoly-

glykolather-Geini sches,
5 Teile Dimethy 1 formamid,
57,5 Teile Xylol.

Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen der gewünschten Anwendungskonzentration hergestellt werden.

809828/065 1

Claims

PATENTANSPRUECHE

1. Verbindungen der tautotneren Formeln I

R₂O-P-NH-C-N-R₄ oder R₂O-P-N=C-N-R₇ (I) ^X NH X NH.

a)

b)

R₁ C₃-C₅ Alkyl, und

R₂ Methyl oder Aethyl bedeuten, während R₃ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff, C,-C Alkyl,

CN, -CONH₂ oder C₂-Cg-Acyl darstellen, und X für Sauerstoff oder Schwefel steht.

2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin X Sauerstoff bedeutet.

3. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin

^Ri ^C3~^C5 A¹^y^{1 und}

R₂ Aethyl bedeuten, während

R₃ Wasserstoff und

R₄ Wasserstoff, C,-Cg Alkyl, CN oder C₂-Cg Acyl darstellen,

X für Schwefel steht.

809828/0651

ORWlNAL INSPECTED

4. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin R₁ C₃-C₄ Alkyl,

R₂ Aethyl

R- Wasserstoff und

R, die Cyanogruppc bedeuten.

5. Verbindungen gemäss Anspruch 4, worin X Sauerstoff bedeutet.

6. N-(S-sec. Butyl-O-äthyl-thiophosphoryl)-N¹-äthylguanidin der Formel

CH₃

CH₀CH-S
C₉H 0-P-N=C-NH-C₉H

¹ * Il ι ^l

0 NH₂

7. N-(S-sec.Butyl-O-äthyl-thiophosphoryl)-N'-cyanoguanidin.

8. N-(S-n-Propyl-O-äthyl-thiophosphoryl)-N'-cyanoguanidin.

9. N-(S-sec.Butyl-O-äthyl-dithiophosphoryl)-N'-cyanoguanidin,

10. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Thiophosphorsäureesterchlorid der Formel

SR I ^L

Cl-P-OR₉ (I X

in Gegenwart einer Base als säurebindendem Mittel bei bis 100° C mit einem Guanidin der Formel

809828/0651

?3

R, -N-C-NH₀-H-A 4 „

NH

zur Reaktion gebracht wird, wobei R,, R₂, R„,R^ und X die für Formel I gegebene Bedeutung haben und A für einen beliebigen anorganischen Säurerest steht.

11. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäss Anspruch 2, gekennzeichnet durch Hydrolyse einer Verbindung der Formel

R- S 13 ι,

R.-N-C-NH-F-OR₀ 4 κ , 2

NH OR₂

R₀, R₀ und R, die für Formel I des Anspruchs 1 gegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel Me ^φ YH , worin Me ein Alkalimetall, Erdalkalimetall oder NH, und Y Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, und nachfolgende Alkylierung in einem nichtwässrigen polaren Lösungsmittel des gebildeten Zwischenprodukts der Formel

R- SMe I^J ·

R.-N-C-NH-P=O 4 η ι

NH OR₂

worin R₀, R-, R, und Me die vorstehend genannte Bedeutung haben,mit einer Verbindung R,Z, worin R, einen C₀-C₁-Alkylrest und Z Halogen oder einen Sulfatrest bedeuten.

809828/0651

,„ 2758

12. Schädlingsbekämpfungsmittel enthaltend als Wirkstoff eine Verbindung der Formel I des Anspruchs 1, zusammen mit geeigneten Trägerstoffen und/oder oberflächenaktiven Zusätzen.

13. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss Anspruch 12 enthaltend als Wirkstoff eine Verbindung gemäss Anspruch

14. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss Anspruch 12 enthaltend als Wirkstoff eine Verbindung gemäss Anspruch

15. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss Anspruch 12 enthaltend als Wirkstoff eine Verbindung gemäss Anspruch

16. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss Anspruch 12 enthaltend als Wirkstoff eine Verbindung gemäss Anspruch

17. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss Anspruch 12 enthaltend als Wirkstoff die Verbindung gemäss Anspruch

18. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss Anspruch 12 enthaltend als Wirkstoff die Verbindung gemäss Anspruch

19. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss Anspruch 12 enthaltend als Wirkstoff die Verbindung gemäss Anspruch

20. Schädlingsbekämpfungsmittel gemäss Anspruch 12 enthaltend als Wirkstoff die Verbindung gemäss Anspruch

21. Verwendung einer Verbindung gemäss einem der Ansprüche bis 9 zur Bekämpfung von Schädlingen.

809828/06 5 1

- 30 - ²

22. Verwendung gernäss Anspruch 21 zur Bekämpfung von Nematoden.

809828/0651