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PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur herstellung eines neuen Guanidinophosphorsäure-thiono-thiolesters der Formel I
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worin Rl C3-Cs Alkyl, und R4 Wasserstoff, Cl-Cl2-Alkyl, -CN, oder C2-Cs-Acyl darstellen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Di-thiophosphorsäureesterchlorid der Formel
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in Gegenwart einer Base als säurebindendes Mittel bei 0" bis 100" C mit einem Guanidin der Formel
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zur Reaktion gebracht wird, wobei Rl und R4 die für Formel 1 gegebene Bedeutung haben und die Angabe HX für eine anorganische Säure steht.
2. Schädlingsbekämpfungsmittel enthaltend als mindestens einen Wirkstoff eine Verbindung der Formel 1, definiert im Anspruch 1, zusammen mit geeigneten Streckmitteln und/ oder Verteilungsmitteln.
3. Verwendung der Verbindungen der Formel I definiert im Anspruch 1 zur Bekämpfung von Nematoden bzw. zur Verhütung von Nematodenbefall.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Guanidino-phosphorsäure-thiono-thiolesters, ferner ein Schädlingsbekämpfungsmittel mit dieser Verbindung als Wirkstoff, sowie die Verwendung des Mittels zur Bekämpfung von Nematoden bzw. Verhütung von Nematodenbefall.
Die neuen Guanidino-phosphorsäure-thiono-thiolester stellen eine eng begrenzte Gruppe hochwirksamer Verbindungen dar und entsprechen einer der tautomeren Formeln I
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worin Rl C3-Cs Alkyl, und R4 Wasserstoff, Cl-Cl2 Alkyl, -CN oder C2-Cs-Acyl darstellen.
Unter den angegebenen Alkylresten sind, abhängig von der für Rl und R4 gegebenen Definition, Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek. Butyl, tert. Butyl sowie die isomeren Amyl-, Hexyl-, Heptyl- und Octyl- bis Dodecyl-Gruppen zu verstehen. C2-Acyl bedeutet den Acetylrest. C3-Cs-Acyl stellt eine organische, über -CO- an den Rest des Moleküls gebundene Gruppe mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen dar. Aus der DT-OS 2,312,738 und der DT-OS 2,451,911 sind bereits phosphorylierte Formamidine bekanntgeworden. Ihre nematizide Wirkung ist jedoch sehr unbefriedigend. Darüberhinaus besitzen sie keine genügende Erdboden-Stabilität, wie sie für den Einsatz gegen Bodenschädlinge unerlässlich ist. Es hat sich nun gezeigt, dass die Verbindungen der Formel I beide Forderungen in hohem Masse erfüllen.
Dies ist besonders überraschend, weil unmittelbar homologe Verbindungen diese Eigenschaften nur in wenig ausgeprägter Form zeigen, also für die Praxis unbrauchbar sind.
Eine als Nematizide bevorzugte Gruppe von Verbindungen der Formel I sind jene, worin Rl C3-C4 Alkyl bedeutet. Unter diesen ist als eine wichtige Untergruppe die vom Dicyandiamid abgeleitete zu nennen, worin also R4 die CN-Gruppe darstellt.
Die Verbindungen der Formel I werden erfindungsgemäss nach dem folgenden Verfahren hergestellt
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wobei Rl und R4 die für Formel I gegebene Bedeutung haben und die Angabe HX für beliebige übliche anorganische Säure (Halogenwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure u.a.) steht, die bekanntermassen für den
Reaktionsverlauf ohne Bedeutung ist.
Bei diesem Verfahren der Amidierung eines Di-thiophosphorsäure-esterchlorids werden Reaktionstemperaturen von 0 bis 100" C, bevorzugt 10-45 C, angewendet.
Die Umsetzungen lassen sich in gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchführen. Es kommen beispielsweise folgende in Frage:
Aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole, Petroläther; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Chloroform; Ätherund ätherartige Verbindungen wi Dialkyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran; Nitrile wie Acetonitril; N,N-dialkylierte Amide wie Dimethylformamid; Wasser; Ketone wie Methyläthylketon, Dimethylsulfoxid und Gemische solcher Lösungsmittel untereinander. Insbesondere werden zweiphasige Reaktionsmedien bevorzugt, z.B. Methylenchlorid/Wasser.
Die Reaktion verläuft in Gegenwart eines säurebindenden Mittels bzw. Kondensationsmittels. Als solche kommen tertiäre Amine wie Trialkylamine (z.B. Triäthylamin), Pyridin und Pyridinbasen, oder anorganische Basen, wie die Oxide und Hydroxide, Hydrogencarbonate und Carbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie Natriumacetat in Betracht. (Vgl. DT-OS 2,451,911). Es kann auch ein Überschuss an eingesetztem Guanidin verwendet werden.
Die als Ausgangsprodukte eingesetzten Guanidin-Derivate und Phosphorsäure-thiono-thiolesterchloride sind bekannt oder lassen sich nach allgemein bekannten Methoden gewinnen. (Vgl. Houben-Weyl Methoden der organischen Chemie , Bd. Phosphorverbb. II, S.519 ff.) Verbindungen der Formel I sind unter neutralen und schwach alkalischen Bedingungen stabil und besitzen im Erdboden eine länger anhaltende Wirkungsdauer gegen Nematoden.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die erfindungsgemässe Herstellung der Verbindungen. Die Temperaturen sind in Celsius-Graden angegeben.
Beispiel 1
8,4 g (0,1 Mol) Dicyandiamid werden in 50 ml 4N NaOH Lösung (0,2 Mol) gelöst und mit 50 ml Aceton verdünnt. Zu dieser Lösung tropft man 21,8 g S-n-Propyl-O-äthyl-di-thiophosphor-säure-chlorid, in wenig Aceton gelöst, so zu, dass die Temperatur 45" nicht übersteigt. Die klare Lösung wird dann noch 30 Minuten ausgerührt und mit 250 ml Eiswasser verdünnt. Das Produkt wird dann durch Ansäuern mit Essigsäure auf pH = 5 ausgefällt, und nach einstündigem Stehen im Eisbad, abfiltriert. Das lufttrockene Produkt wird dann aus Toloul umkristallisiert. Man erhält 18,4 g (69% d.Th.) N-(S-n Propyl-O-äthyl-di-thiophosphoryl)N'-cyano-guanidin, Smp.
108-110 .
Beispiel 2
43,6 g (0.2 Mol) S-n-Propyl-O-äthyl-di-thiophosphorsäurechlorid werden in 300 ml Methylenchlorid gelöst und zu einer Lösung von 19,1 g (0,2 Mol) Guanidin-hydrochlorid in 180 ml Wasser gegeben. Unter starkem Rühren wird innerhalb 15 Minuten bei 20 eine Lösung von 16 g Natriumhydroxyd in 80 ml Wasser zugetropft.
Man rührt über Nacht bei 20 weiter. Das ausgefallene Produkt wird filtriert und luftgetrocknet. Nach dem Umkristallisieren aus Toluol erhält man 33g (68,5% d.Th.) N-(S-n Propyl-O-äthyl-dithiophosphoryl)-guanidin, Smp. 123-126".
Auf diese Art werden folgende Verbindungen hergestellt:
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Verbindungen der Formel I wirken vor allem gegen Nematoden des pflanzenpathogenen Bereichs, unter denen die Gattungen Meloidogyne, Radopholus, Pratylenchus, Ditylenchus, Heterodera, Paratylenchus, Belonolaismus, Trichodorus, Longidorus zu nennen sind. Der besondere Vorteil dieser Verbindungen ist ihre systemische Wirkung, die es erlaubt, die Schädlinge nicht nur durch Erdbodenbehandlung, sondern auch durch Blattapplikation über die zu schützende Pflanze zu bekämpfen (basipetaler Transport).
Vorteilhaft sind solche Mittel, die eine gleichmässige Verteilung des Wirkstoffes über eine 10 bis 20 cm tief reichende Bodenschicht gewährleisten. Die Applikationsweise und die Applikationsform sind insbesondere vom Pflanzentyp, dem Klima und den Bodenverhältnissen abhängig.
Da die neuen Wirkstoffe nicht phytotoxisch sind und die Keimfähigkeit nicht beeinträchtigen, können sie auch ohne Beachtung einer sogenannten Karenzzeit unmittelbar vor oder nach der Einsaat der Pflanzen angewendet werden.
Ebenso können schon bestehende Pflanzenkulturen mit den neuen Mitteln behandelt werden. Ausserdem lassen sich auch zur Vermehrung bestimmte Pflanzenteile wie Saatgut, Stengelstücke (Zuckerrohr) oder Zwiebeln sowie Wurzeln oder Jungpflanzen mit Dispersionen oder Lösungen der Wirkstoffe beizen.
Die Verbindungen der Formel I besitzen neben hervorragen der nematizider Wirkung auch deutliche insektizide, akarizide, ektoparsitizide und zum Teil auch fungizide und bakterizide Wirkung.
Sie können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder anderen Zuschlagstoffen verwendet werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z.B. natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- oder Düngemitteln. Die Verbindungen der Formel I können zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums auch mit weiteren bekannten Insektiziden, Akariziden, Nematiziden sowie auch mit Fungiziden, Herbiziden, Molluskiziden bzw. Rodentiziden kombiniert werden.
Der Gehalt an Wirkstoff in handelsfähigen Mitteln beträgt 0,1 bis 90%.
Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen (wobei die Gewichts-Prozentangaben in Klammern vorteilhafte Mengen an Wirkstoffdarstellen):
Feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel und Streumittel (bis zu 10%) Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate (1 bis 80%);
Flüssige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powders) und Pasten (25-90% in der Handelspackung, 0,01 bis 15% in gebrauchsfertiger Lösung); Emulsions- und Lösungskonzentrate (10 bis 50%; 0,01 bis 15% in gebrauchsfertiger Lösung); b) Lösungen (0,1 bis 20%);
Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:
Stäubemittel:
Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff
95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff
1 Teil hochdisperse Kieselsäure,
97 Teile Talkum;
Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen und können in dieser Form zur Anwendung verstäubt werden.
Granulat: Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile Wirkstoff
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol 91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht, und anschliessend wird das Aceton im Vakuum verdampft. Ein derartiges Mikrogranulat wird vorteilhaft zur Bekämpfung von Bodenschädlingen verwendet.
Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 70%igen b) 40%igen c) und d) 25%igen e) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 70 Teile Wirkstoff
5 Teile Natriumdibutylnaphthylsulfonat,
3 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Phenolsulfon säuren-Formaldehyd-Kondensat 3:2:1, 10 Teile Kaolin,
12 Teile Champagne-Kreide; b) 40Teile Wirkstoff
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,
1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz
54 Teile Kieselsäure; c) 25 Teile Wirkstoff
4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,
1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1),
1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure,
19,5 Teile Champagne-Kreide,
28,1 Teile Kaolin;
d) 25 Teile Wirkstoff
2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol,
1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose
Gemisch (1:1),
8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,
16,5 Teile Kieselgur,
48 Teile Kaolin; e) 10 Teile Wirkstoff
3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten
Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kon densat,
82 Teile Kaolin;
Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen und zur Boden- und Blattapplikation verwenden lassen.
Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines 25%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: 25 Teile Wirkstoff
2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl, 10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkohol polyglykoläther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid, 57,5 Teile Xylol.
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
Biologische Beispiele
Beispiel 4
Prüfung der nematiziden Wirkung
Zur Prüfung gegen Bodennematoden wird die Wirksubstanz in einer Konzentration von 10 und 2,5 ppm in durch Wurzelgallen-Nematoden (Meloidogyne incognita) infizierte Erde bzw. Sand gegeben und innig vermischt. In die so vorbereiteten Böden werden unmittelbar danach einerseits Tomatensetzlinge und andererseits Tabaksetzlinge gepflanzt.
Zur Beurteilung der nematiziden Wirkung werden 28 Tage nach dem Pflanzen die an den Wurzeln vorhandenen Gallen ausgezählt.
Verbindungen der Formel I zeigten im obigen Versuch eine gute Wirkung gegen Meloidogyne incognita, wie aus den Mittelwerten dreier Parallelversuche hervorgeht. Dabei wurde folgender Notenschlüssel zugrundegelegt: 0 = 0-5% Befall 1 = 5-25% Befall 2 = 25-80% Befall 3 = über 80% Befall (unwirksam)
Die Verbindungen der Formel I zeigten bei der Wirkstoffkonzentration von 10 ppm gute Wirkung (Note 0 bis 1), die Verbindungen Nr. 1,2,5 und 7 auch bei 2,5 ppm.
Die nachfolgenden Substanzen wurden zum Vergleich herangezogen. Sie waren völlig unwirksam.
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bekannt aus Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie , Band Phosphorverbindungen II, Seite 520
Beispiel 5
Wirkung auf Fliegenmaden (Musca domestica)
Je 50 g frisch bereitetes CSMA-Nährsubstrat für Maden wurde in Becher eingewogen. Von einer 1 Gew.-%igen acetonischen Lösung des betreffenden Wirkstoffes wurden bestimmte Mengen auf das in den Bechern befindliche Nährsubstrat pipettiert, so dass sich Wirkstoffkonzentrationen im Substrat von 0,1%, 0,05% und 0,01% ergaben.
Nach dem Durchmischen des Substrates liess man das Aceton mindestens 20 Stunden lang verdampfen.
Dann wurden pro Wirkstoff und Konzentration je 25 eintägige Maden von Musca domestica in die Becher mit dem so behandelten Nährsubstrat gegeben. Nachdem sich die Maden verpuppt hatten, wurden die gebildeten Puppen durch Ausschwemmen mit Wasser vom Substrat abgetrennt und in mit Siebdeckeln verschlossenen Gefässen deponiert.
Die pro Ansatz ausgeschwemmten Puppen wurden gezählt (toxischer Einfluss des Wirkstoffes auf die Madenentwicklung). Dann wurde nach 10 Tagen die Anzahl der aus den Puppen geschlüpften Fliegen bestimmt und damit ein eventueller Einfluss auf die Metamorphose ermittelt. Verbindungen der Formel I zeigten noch bei niedriger Konzentration eine gute Wirkung.
Beispiel 6
Akarizide Wirkung
Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris) wurden 12 Stunden vor dem Test mit einem infestierten Blattstück aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt. Die übergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem Chromatographiezerstäuber mit den emulgierten Testpräparaten so besprüht, dass kein Ablaufen der Spritzbrühe eintrat. Nach 2 bis 7 Tagen bei 25"C im Gewächshaus wurden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote
Individuen ausgewertet. Verbindungen der Formel I zeigten einen hohen Wirkungsgrad gegen Adulte und Larven von Tetranychus urticae. Verbindungen Nr. 2, 5, 6 und 7 bewirkten nach 2 Tagen vollständige Abtötung.
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PATENT CLAIMS 1. Process for the preparation of a new guanidino phosphoric acid thionothiol ester of the formula I.
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wherein Rl C3-Cs alkyl, and R4 represent hydrogen, Cl-Cl2-alkyl, -CN, or C2-Cs-acyl, characterized in that a di-thiophosphoric acid ester chloride of the formula
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in the presence of a base as an acid-binding agent at 0 "to 100" C with a guanidine of the formula
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is brought to reaction, wherein Rl and R4 have the meaning given for formula 1 and the statement HX stands for an inorganic acid.
2. pesticides containing at least one active ingredient, a compound of formula 1, defined in claim 1, together with suitable extenders and / or distributing agents.
3. Use of the compounds of formula I defined in claim 1 for controlling nematodes or for preventing nematode attack.
The present invention relates to a process for the preparation of a guanidino-phosphoric acid thionothiol ester, furthermore a pesticide with this compound as an active ingredient, and the use of the agent for controlling nematodes or preventing nematode attack.
The new guanidino-phosphoric acid thionothiol esters represent a narrowly limited group of highly effective compounds and correspond to one of the tautomeric formulas I.
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wherein Rl C3-Cs alkyl, and R4 represent hydrogen, Cl-Cl2 alkyl, -CN or C2-Cs-acyl.
Among the specified alkyl radicals, depending on the definition given for R1 and R4, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec. Butyl, tert. To understand butyl and the isomeric amyl, hexyl, heptyl and octyl to dodecyl groups. C2-acyl means the acetyl radical. C3-Cs-Acyl represents an organic group with 4 to 7 carbon atoms bonded to the rest of the molecule via -CO-. DT-OS 2,312,738 and DT-OS 2,451,911 have already disclosed phosphorylated formamidines. However, their nematicidal activity is very unsatisfactory. In addition, they do not have sufficient soil stability, which is essential for use against soil pests. It has now been shown that the compounds of the formula I meet both of these requirements to a high degree.
This is particularly surprising because directly homologous compounds show these properties only in a slightly pronounced form, ie they are unusable in practice.
A preferred group of compounds of the formula I as nematicides are those in which Rl is C3-C4 alkyl. Among these, an important subgroup is that derived from dicyandiamide, in which R4 represents the CN group.
According to the invention, the compounds of the formula I are prepared by the following process
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where Rl and R4 have the meaning given for formula I and the statement HX stands for any customary inorganic acid (hydrohalic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, etc.), which is known for
The course of the reaction is of no importance.
In this process of amidating a di-thiophosphoric acid ester chloride, reaction temperatures of 0 to 100 ° C., preferably 10-45 ° C., are used.
The reactions can be carried out in solvents or diluents which are inert to the reactants. For example, the following are possible:
Aliphatic or aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylenes, petroleum ether; halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, methylene chloride, ethylene chloride, chloroform; Ether and ethereal compounds such as dialkyl ether, dioxane, tetrahydrofuran; Nitriles such as acetonitrile; N, N-dialkylated amides such as dimethylformamide; Water; Ketones such as methyl ethyl ketone, dimethyl sulfoxide and mixtures of such solvents with one another. In particular, two-phase reaction media are preferred, e.g. Methylene chloride / water.
The reaction proceeds in the presence of an acid-binding agent or condensing agent. Tertiary amines such as trialkylamines (e.g. triethylamine), pyridine and pyridine bases, or inorganic bases such as the oxides and hydroxides, bicarbonates and carbonates of alkali and alkaline earth metals and sodium acetate are suitable as such. (See DT-OS 2,451,911). An excess of guanidine used can also be used.
The guanidine derivatives and phosphoric acid thionothiol ester chlorides used as starting products are known or can be obtained by generally known methods. (See Houben-Weyl methods of organic chemistry, Vol. Phosphorverbb. II, p.519 ff.) Compounds of the formula I are stable under neutral and weakly alkaline conditions and have a longer lasting effect against nematodes in the soil.
The following examples illustrate the preparation of the compounds according to the invention. The temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
8.4 g (0.1 mol) of dicyandiamide are dissolved in 50 ml of 4N NaOH solution (0.2 mol) and diluted with 50 ml of acetone. 21.8 g of Sn-propyl-O-ethyl-di-thiophosphoric acid chloride, dissolved in a little acetone, are added dropwise to this solution so that the temperature does not exceed 45 ". The clear solution is then stirred for a further 30 minutes and diluted with 250 ml of ice-water, the product is then precipitated by acidification with acetic acid to pH = 5 and filtered off after standing in an ice bath for one hour. Th.) N- (Sn propyl-O-ethyl-di-thiophosphoryl) N'-cyano-guanidine, m.p.
108-110.
Example 2
43.6 g (0.2 mol) of S-n-propyl-O-ethyl-di-thiophosphoric acid chloride are dissolved in 300 ml of methylene chloride and added to a solution of 19.1 g (0.2 mol) of guanidine hydrochloride in 180 ml of water. With vigorous stirring, a solution of 16 g of sodium hydroxide in 80 ml of water is added dropwise at 20 within 15 minutes.
Stirring is continued at 20 overnight. The precipitated product is filtered and air dried. After recrystallization from toluene, 33 g (68.5% of theory) of N- (S-n propyl-O-ethyl-dithiophosphoryl) guanidine, mp. 123-126 "are obtained.
The following connections are made in this way:
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Compounds of formula I act especially against nematodes of the plant pathogenic area, among which the genera Meloidogyne, Radopholus, Pratylenchus, Ditylenchus, Heterodera, Paratylenchus, Belonolaismus, Trichodorus, Longidorus are to be mentioned. The particular advantage of these compounds is their systemic effect, which allows the pests to be controlled not only by soil treatment, but also by foliar application via the plant to be protected (basipetal transport).
Means are advantageous which ensure a uniform distribution of the active ingredient over a soil layer reaching 10 to 20 cm deep. The method of application and the form of application depend in particular on the type of plant, the climate and the soil conditions.
Since the new active ingredients are not phytotoxic and do not impair the ability to germinate, they can be used immediately before or after planting, even without observing a so-called grace period.
Existing crops can also be treated with the new agents. In addition, certain plant parts such as seeds, stem pieces (sugar cane) or onions as well as roots or young plants can be treated with dispersions or solutions of the active compounds for propagation.
In addition to excellent nematicidal activity, the compounds of formula I also have significant insecticidal, acaricidal, ectoparicidal and in some cases also fungicidal and bactericidal activity.
They can be used alone or together with suitable carriers and / or other additives. Suitable carriers and additives can be solid or liquid and correspond to the substances commonly used in formulation technology, e.g. natural or regenerated mineral substances, solvents, dispersants, wetting agents, adhesives, thickeners, binders or fertilizers. To broaden the spectrum of action, the compounds of the formula I can also be combined with other known insecticides, acaricides, nematicides and also with fungicides, herbicides, molluscicides or rodenticides.
The active substance content in commercially available agents is 0.1 to 90%.
For application, the compounds of the formula I can be present in the following working-up forms (the percentages by weight in brackets representing advantageous amounts of active compound):
Solid processing forms: dusts and spreading agents (up to 10%) granules, coating granules, impregnation granules and homogeneous granules (1 to 80%);
Liquid preparation forms: a) active ingredient concentrates which are dispersible in water: wettable powders and pastes (25-90% in commercial packaging, 0.01 to 15% in ready-to-use solution); Emulsion and solution concentrates (10 to 50%; 0.01 to 15% in ready-to-use solution); b) solutions (0.1 to 20%);
The active compounds of the formula I can be formulated, for example, as follows:
Dusts:
The following substances are used to produce a) 5% and b) 2% dusts: a) 5 parts of active ingredient
95 parts talc; b) 2 parts of active ingredient
1 part of highly disperse silica,
97 parts talc;
The active ingredients are mixed and ground with the carriers and can be dusted in this form for use.
Granules: The following substances are used to produce 5% granules:
5 parts of active ingredient
0.25 parts epichlorohydrin,
0.25 parts of cetyl polyglycol ether,
3.50 parts of polyethylene glycol and 91 parts of kaolin (grain size 0.3-0.8 mm).
The active substance is mixed with epichlorohydrin and dissolved with 6 parts of acetone, then polyethylene glycol and cetyl polyglycol ether are added. The solution thus obtained is sprayed onto kaolin, and the acetone is then evaporated off in vacuo. Such microgranules are advantageously used to control soil pests.
Spray powder: The following components are used to prepare a) 70% b) 40% c) and d) 25% e) 10% spray powder: a) 70 parts of active ingredient
5 parts of sodium dibutylnaphthyl sulfonate,
3 parts of naphthalenesulfonic acid-phenolsulfonic acid-formaldehyde condensate 3: 2: 1, 10 parts of kaolin,
12 parts of champagne chalk; b) 40 parts of active ingredient
5 parts of sodium lignosulfonic acid,
1 part of dibutylnaphthalenesulfonic acid sodium salt
54 parts of silica; c) 25 parts of active ingredient
4.5 parts of calcium lignin sulfonate,
1.9 parts champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1),
1.5 parts of sodium dibutyl naphthalenesulfonate,
19.5 parts of silica,
19.5 parts of champagne chalk,
28.1 parts kaolin;
d) 25 parts of active ingredient
2.5 parts of isooctylphenoxy-polyoxyethylene-ethanol,
1.7 parts champagne chalk / hydroxyethyl cellulose
Mixture (1: 1),
8.3 parts of sodium aluminum silicate,
16.5 parts of diatomaceous earth,
48 parts of kaolin; e) 10 parts of active ingredient
3 parts mixture of saturated sodium salts
Fatty alcohol sulfates,
5 parts of naphthalenesulfonic acid / formaldehyde condensate,
82 parts of kaolin;
The active ingredients are intimately mixed with the additives in suitable mixers and ground on appropriate mills and rollers. This gives wettable powders of excellent wettability and suspension, which can be diluted with water to form suspensions of any desired concentration and used for soil and leaf application.
Emulsifiable concentrates: The following substances are used to produce a 25% emulsifiable concentrate: 25 parts of active ingredient
2.5 parts of epoxidized vegetable oil, 10 parts of an alkylarylsulfonate / fatty alcohol polyglycol ether mixture,
5 parts of dimethylformamide, 57.5 parts of xylene.
Emulsions of any desired concentration can be prepared from such concentrates by dilution with water.
Biological examples
Example 4
Testing the nematicidal activity
For testing against soil nematodes, the active substance is given in a concentration of 10 and 2.5 ppm in soil or sand infected by root-bile nematodes (Meloidogyne incognita) and mixed intimately. Immediately afterwards, tomato seedlings and tobacco seedlings are planted in the so prepared soil.
To assess the nematicidal activity, the galls present at the roots are counted 28 days after planting.
Compounds of formula I showed a good activity against Meloidogyne incognita in the above test, as can be seen from the mean values of three parallel tests. The following key was used: 0 = 0-5% infestation 1 = 5-25% infestation 2 = 25-80% infestation 3 = over 80% infestation (ineffective)
The compounds of the formula I showed good activity at an active compound concentration of 10 ppm (grade 0 to 1), the compounds Nos. 1, 2, 5 and 7 also at 2.5 ppm.
The following substances were used for comparison. They were completely ineffective.
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known from Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume Phosphorus Compounds II, page 520
Example 5
Effect on fly maggots (Musca domestica)
50 g of freshly prepared CSMA nutrient substrate for maggots were weighed into beakers. Certain amounts of a 1% by weight acetone solution of the active ingredient in question were pipetted onto the nutrient substrate in the beakers, so that active ingredient concentrations in the substrate were 0.1%, 0.05% and 0.01%.
After mixing the substrate, the acetone was allowed to evaporate for at least 20 hours.
Then 25 per day maggots of Musca domestica per active ingredient and concentration were added to the beakers with the nutrient substrate treated in this way. After the maggots had pupated, the pupae formed were separated from the substrate by washing out with water and deposited in vessels closed with sieve lids.
The pupae washed out per batch were counted (toxic influence of the active ingredient on maggot development). Then after 10 days the number of flies hatched from the dolls was determined and any possible influence on the metamorphosis was determined. Compounds of formula I showed a good effect even at low concentrations.
Example 6
Acaricidal effects
Bean plants (Phaseolus vulgaris) were covered with an infested leaf piece from a mass cultivation of Tetranychus urticae 12 hours before the test. The overflowed moving stages were sprayed with the emulsified test preparations from a chromatography atomizer so that the spray liquor did not run off. After 2 to 7 days at 25 "C in the greenhouse, larvae, adults and eggs were found alive and dead under the binocular
Individuals evaluated. Compounds of formula I showed a high efficiency against adults and larvae of Tetranychus urticae. Compounds No. 2, 5, 6 and 7 caused complete killing after 2 days.