PL107641B1

PL107641B1 - Srodek szkodnikobojczy

Info

Publication number: PL107641B1
Application number: PL1977203432A
Authority: PL
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1976-12-30
Filing date: 1977-12-28
Publication date: 1980-02-29
Also published as: PT67459B; PT67459A; GB1597009A; US4154826A; CS194829B2; BR7708764A; AT355873B; IL53706A0; FR2376155B1; TR19911A; FR2376155A1; JPS5384922A; CA1091686A; IL53706A; ES465546A1; NL7714363A; PL203432A1; DE2758172A1; OA05843A; ATA940377A

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek szkodniko¬ bójczy, zawierajacy znane nosniki i/lub dodatki po¬ wierzchniowo czynne oraz substancje czynna na osnowie tiofosforyloguanidyny.Nowe tiofosforyloguanidyny sa objete tautome- rycznym wzorem la lub Ib, lacznie stanowiacym wzór 1, w którym Ri oznacza rodnik alkilowy o 3—5 atomach wegla, Rt oznacza rodnik metylowy lub etylowy, Ri i Ri niezaleznie od siebie ozna¬ czaja atomy wodoru, rodniki alkilowe o 1—8 ato¬ mach wegla, grupy CN, CONNt'lub grupy acylowe o 2—8 atomach wegla, a X oznacza atom tlenu lub siarki.Srodki wedlug wynalazku nadaja sie do zwalcza¬ nia nicieni, owadów, roztoczy i mikroorganizmów.Jako rodniki alkilowe w zaleznosci od podanej liczby atomów wegla wystepuja rodniki metylowe, etylowe, propylowe, izopropylowe, butylowe, izo- butylowe, II-rzed.butylowe, III-rzed.butylowe oraz izomeryczne grupy amylowe, heksylowe, heptylo- we i oktylowe. Grupa acylowa o 2 atomach wegla oznacza grupe acetylowa. Grupy acylowe o 3—8 atomach wegla oznaczaja grupy organiczne o 2—7 atomach wegla zwiazane z reszta czasteczki poprzez mostek —CO—.Jako przyklady takich grup wymienia sie grupe propionylowa, butyrylowa, walorylowa, piwaloilo- wa, kaproilowa, heptoilowa, kaprylowa i benzo- ilowa. Grupy acylowe'o 3—8 atomach wegla mozna wyprowadzac równiez od izomerów tych kwasów 15 20 30 albo od kwasów cykloalkanokarboksylowych, ta¬ kich jak kwasy cyklopropanokarboksylowe.Inne tautomeryczne formy zwiazków o wzorze 1 moga wystepowac na przyklad w postaci wzoru lc w przypadku, gdy R8 oznacza atom wodoru, a pozostale podstawniki maja znaczenie wyzej po¬ dane.Forma tautomeryczna, pod postacia której zwia¬ zek o wzorze 1 rzeczywiscie wystepuje, zalezy od wielu czynników. Przedstawiony wynalazek doty¬ czy wszelkich izomerów zwiazków o wzorze 1. Tak wiec kazdy przedstawiony w opisie wzór obejmuje wszystkie mozliwe izomery danego zwiazku o wzo¬ rze 1.Nowe zwiazki o wzorze 1 wytwarza sie w ten sposób, ze chlorek estru kwasu tiofosforowego o wzorze 2, w którym Ri, Rt i X maja znaczenie wy¬ zej podane, poddaje sie reakcji z guanidyna o wzo¬ rze 3, w którym Ri i R< maja znaczenie wyzej po¬ dane, a A oznacza dowolna reszte kwasowa kwasu nieorganicznego, w obecnosci zasady jako srodka wiazacego kwas w temperaturze 0—100°C, przy czym reakcja ta przedstawiona jest schematem 1, albo w przypadku, gdy X oznacza atom tlenu, zwia¬ zek o wzorze 4, w którym R,, Ri i R< maja zna¬ czenie wyzej podane, poddaje sie hydrolizie za po¬ moca zwiazku o wzorze Me+YH", w którym Me oznacza atom metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych albo NH4, a Y oznacza tlen lub siarke, po czym otrzymany zwiazek posredni o wzorze 5 107 6413 107 641 4 w którym Rt, Ri, R* i Me maja znaczenie wyzej podane, alkiluje sie w niewodnym polarnym roz¬ puszczalniku za pomoca zwiazku o wzorze RiZ, w którym Ri oznacza rodnik alkilowy o 3—5 atomach wegla, a Z oznacza atom chlorowca, zwlaszcza chloru, bromu lub jodu, albo grupe siarczanowa, przy czym reakcja ta przedstawiona jest schema¬ tem 2.Jako reszta kwasowa nieorganicznego kwasu A moze wystepowac reszta kwasu chlorowcowodoro- wego, zwlaszcza kwasu solnego, ponadto kwasu siarkowego, fosforowego, azotowego i innych. Ta reszta kwasowa jest bez znaczenia dla przebiegu reakcji." /%, ^ Reakcje amidowania chlorku estru kwasu mono- lub dwu-tiofosforowego wedlug schematu 1 prowa¬ dzi sie w temperaturze 0—100°C, zwlaszcza 10—45°C.Proces prowadzi sie w rozpuszczalnikach lub roz¬ cienczalnikach obojetnych wzgledem skladników reakcji, takich jak weglowodory alifatyczne lub aromatyczne, na przyklad benzen, toluen, ksyleny, eter naftowy, chlorowcowane weglowodory, na przyklad chlorobenzen, chlorek metylenu, chlorek etylenu, chloroform, etery lub zwiazki tych eterów, na przyklad etery dwualkilowe, dioksan, czterowo- dorofuran, nitryle, na przyklad acetonitryl, N,N- -dwualkilowane amidy, na przyklad dwumetylofor- mamid, woda, ketony, na przyklad metyloetyloke- ton, sulfotlenek dwumetylowy, a takze mieszaniny tych rozpuszczalników pomiedzy soba. Korzystnie stosuje sie dwufazowe srodowisko reakcji, na przy¬ klad chlorek metylenu/woda.Reakcje wedlug schematu 1 prowadzi sie w obec¬ nosci srodka wiazacego kwas lub srodka kondensu- jacego. Jako srodki takie stosuje sie aminy trze¬ ciorzedowe, takie jak trójalkiloaminy, na przyklad trójetylóamina, pirydyna lub zasady pirydynowe, albo tez zasady nieorganiczne, takie jak tlenki i wo¬ dorotlenki, wodoroweglany i weglany metali al¬ kalicznych i metali ziem alkalicznych oraz octan sodu (opis patentowy RFN DOS nr 2 451911). Moz¬ na równiez stosowac nadmiar wprowadzanej gua¬ nidyny. tteakeje przeestryfikowania tionoestru kwasu a- midynofosforowego wedlug schematu 2 prowadzi sie w temperaturze 20—100bC w wodzie jako ko- ntecznym rozpuszczalniku etdpU hydrolizy. Mozna jednak stosowac równiez mieszaniny wody i nie- mieszajacego sie z woda rozpuszczalnika, takiego jak weglowodór, ria przyklad benzen, albo chloro¬ wany weglowodór, ria przyklad chloroform, stosu¬ jac metode przenoszenia faz. Korzystnie stosuje sie równoczesnie dodatek czwartorzedowych soli amo¬ niowych, takich jak brortiek czterobUtyióamoniowy.W drugim etapie reakcji, a Wiec podczas alkilo¬ wania utworzonej soli tiolowej, stosuje sie niewódne rozpuszczalniki polarne, takie jak acetonitryl lub dwumetyloformamid (opis patentowy Stanów Zjed¬ noczonych Ameryki nr 3 896 193).Stosowane jako substancje wyjsciowe pochodne guanidyny i chlorki tioloestrów kwasu fosforowego sa znane lub tez mozna je otrzymac znanymi me¬ todami (Houben-Weyl, „Methoden der organischen Chemie", tom ZWiazki fosforu II, str. 519 i na¬ stepne).Fosforylowane formamidyny znane sa z opisów patentowych RFN DOS nr 2 312 738 i DOS nr 2 451 911. Ich dzialanie nicieniobójcze nie jest jed¬ nak zadowalajace. Nie posiadaja one poza tym wy- 5 starczajacej trwalosci w glebie, co jest niezbedne przy stosowaniu przeciwko szkodnikom wystepuja¬ cym w glebie.Stwierdzono, ze zwiazki o wzorze 1 obydwa te wymagania spelniaja w wysokim stopniu, jest to io tym bardziej nieoczekiwane, ze bezposrednie ho- mologi tych zwiazków wykazuja te wlasciwosci w bardzo slabym stopniu.Zwiazki o wzorze 1 sa trwale w waru kach obo¬ jetnych i slabo alkalicznych i wykazuja w glebie dluzej utrzymujacy sie okres aktywnosci przeciw¬ ko nicieniom.Zwiazki o wzorze 1 dzialaja przede wszystkim przeciwko nicieniom patogenom roslin, takim jak Meloidogyne, Radopholus, Pratylenchus, Ditylen- schus, Heterodera, Paratylenchus, Belonolaismus, Trichodorus, Longidorus. Szczególna korzystna ce¬ cha tych zwiazków jest ich dzialanie systemiczne, co pozwala na zwalczanie szkodników nie tylko droga traktowania gleby, lecz takze poprzez dzia¬ lanie na liscie roslin, które maja byc chronione.Korzystne sa srodki zapewniajace równomierne rozdzielanie substancji czynnej w warstwie gleby o glebokosci 10—20 cm. Sposób i forma aplikowa¬ nia zaleza zwlaszcza od typu rosliny, klimatu i wa¬ runków glebowych. Ze wzgledu na to, ze nowe sub¬ stancje czynne z reguly nie sa fitotoksyczne i nie wplywaja na zdolnosc do kielkowania, mozna je stosowac bez zwracania uwagi na tak zwany okres karencyjny bezposrednio przed lub po wysiewie roslin. Mozna równiez traktowac nowymi srodkami juz istniejace Uprawy roslin. Mozna tez zaprawiac dyspersjami lub roztworami substancji czynnej czesci roslin przeznaczone do rozmnazania, takie jak material siewny, czesci lodyg (trzcina cukrowa), cebulki, korzenie lub mlode roslinki.Obok dzialania nicieniobójczego zwiazki o wzo¬ rze 1 wykazuja tez dzialanie owadobójcze i rozto- czobójcze. Mozna je wiec stosowac przeciwko wy¬ stepujacym w uprawach roslin uzytkowych owa¬ dom, zwlaszcza owadom lisci, na przyklad Antho- nomus i Dysdercus, oraz przeciwko róznym rozto¬ czom. Czesc zwiazków o wzorze 1 wykazuje tez dzialanie przeciwko bakteriom roslin.Korzystna grupa nowych substancji czynnych sa zwiazki o wzorze 1, w którym Ri oznacza rodnik alkilowy o 3—5 atomach wegla, R2 oznacza rodnik metylowy lub etylowy, R* i R* Oznaczaja nieza¬ leznie od siebie atomy wodoru, rodniki alkilowe o 1^8 atomach Wegla albo grupy CN, CONN, lub grupy aeyloWe o 2—8 atomach wegla, a X oznacza atom tlenu.Inna wazn4 grupa zwiazków o wzorze 1 sa zwiaz¬ ki, w których Ri oznacza rodnik alkilowy o 3—5 atomach wegla, R* oznacza rodnik etylowy, R» ozna¬ cza atom wodoru, R* oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—8 atomach wegla, grupe CN lub grupe acylowa o 2—8 atomach wegla, a X oznacza atom siarki.Korzystne sa nastepujace typy podstawników, wzglednie ich kombinacje pomiedzy soba: Ri rodnik 20 25 só 35 40 45 50 65 80107 641 5 6 alkilowy o 3—4 atomach wegla, na przyklad rodnik n-propylowy, Ri rodnik etylowy, R8 atom wodoru, R* grupa CN. Ta kombinacja podstawników jest szczególnie korzystna w przypadku substancji czyn¬ nych o wzorze 1, w których X oznacza atom tlenu.Jako szczególnie korzystne substancje czynne o wzorze 1 wymienia sie N-(S-n-propylo-0-etylo- dwutiofosforylo)-guanidyne, N-(S-II-rzed.butylo-0- -etylo-dwutiofosforylo)-guanidyne, N-(S-n-propylo- -0-etylo-tiofosforylo)-guanidyne, N-(S-II-rzed.buty- Io-0-etylo-tiofosforylo)-guanidyne, N-(S-n-propylo- -0-etylo-dwutiofosforylo)-N'-cyjanoguanidyne, N- -(S-II-rzed.butylo-0-etylo-dwutiofosforylo)-N'-cyja- noguanidyne, N-(S-n-propylo-O-etylo-tiofosforylo)- -N'-cyjanoguanidyne, N-(S-II-rzed.butylo-0 -etylo- -tiofosforylo)-N'-cyjanoguanidyne, N-(S-II-rzed.bu- tylo-0-etylo-tiofosforylo)-N'-etylo-guanidyne, N-(S- -II-rzed.butylo-0-etylo-tiofosforylo)-N'-metylogua- nidyne, N-(S-n -propylo-O- etylo- dwutiofosforylo)- -N'-II-rzed.butyloguanidyne.Zwiazki o wzorze 1 mozna stosowac jako takie albo wraz z odpowiednimi nosnikami i/lub dodat¬ kami. Odpowiednie nosniki i dodatki moga byc stale lub ciekle i odpowiadaja substancjom zwykle stosowanym do tego celu. Stosuje sie wiec na przy¬ klad naturalne lub regenerowane substancje mine¬ ralne, rozpuszczalniki, dyspergatory, srodki zwil¬ zajace, polepszajace przyczepnosc, zageszczacze, srodki wiazace lub nawozy. Zwiazki o wzorze 1 w celu rozszerzenia zakresu dzialania mozna ze¬ stawiac tez z dalszymi, znanymi srodkami owado¬ bójczymi, róztoczobójczymi, nicieniobójczymi, jak równiez ze srodkami grzybobójczymi, chwastobój¬ czymi, mieczakobójczymi lub osrodkami przeciwko gryzoniom.Zawartosc substancji czynnej w preparatach han¬ dlowych wynosi 0,1—90%.Zwiazki o wzorze 1 mozna stosowac w postaci nastepujacych preparatów, przy czym podane w nawiasach procenty wagowe oznaczaja korzystna ilosc substancji czynnej.Stale kompozycje: srodki do opylania i posypy¬ wania (do 10%), granulaty, granulaty powlekane, granulaty impregnowane i granulaty homogeniczne (1—80°/o); Ciekle kompozycje: a) koncentraty substancji czynnej dajace sie dyspergowac w wodzie: proszki zwilzalne i pasty (25—90%) w opakowaniach han¬ dlowych, 0,01—15°/o w roztworach do stosowania), koncentraty dla emulsji i roztworów (10—50°/o, 0,01—15% w roztworze gotowym do stosowania); b) roztwory (0,1—20%), aerozole.Podane nizej przyklady I—V objasniaja blizej wytwarzanie substancji czynnej srodka wedlug wy¬ nalazku. W przykladach tych temperatura podana jest w stopniach Celsjusza, a procenty oznaczaja procenty wagowe.Przyklad I. 8,4 g (0,1 mola) dwucyjanodwu- amidu rozpuszcza sie w 50 ml 4n roztworu NaOH (0,2 mola) i rozciencza sie 50 ml acetonu. Do roztwo¬ ru tego wkrapla sie 21,8 g chlorku kwasu S-n-pro- pylo-O-etylo-dwutiofosforowego rozpuszczonego w niewielkiej ilosci acetonu tak, aby temperatura nie przekraczala 45°C. Klarowny roztwór miesza sie nastepnie jeszcze w ciagu 30 minut i rozciencza 250 ml wody z lodem. Produkt wytraca sie na¬ stepnie przez zakwaszanie kwasem octowym do wartosci pH=5, pozostawia w ciagu 1 godziny w kapieli lodowej i nastepnie saczy. Powietrznie su¬ chy produkt przekrystalizowuje sie nastepnie z to¬ luenu. Otrzymuje sie 18,4 g (69°/o wydajnosci teo¬ retycznej) N-(S-n-propylo-0 -etylo-dwu -tiofosfory- lo)-N'-cyjanoguanidyny o temperaturze topnienia 108—110°C (zwiazek nr 1).Przyklad II. 43,6 g (0,1 mola) chlorku kwasu S--i-propylo-0-etylo-dwutiofosforowego rozpuszcza sie w 300 ml chlorku metylenu i wprowadza do roztworu 19,1 g (0,2 mola) chlorowodorku guani¬ dyny w 180 ml wody. Do mieszaniny tej, energicz¬ nie mieszajac, wkrapla sie w ciagu 15 minut w temperaturze 20 °C roztwór 16 g wodorotlenku so¬ dowego w 80 ml wody. Mieszanine miesza sie da¬ lej przez noc w temperaturze 20°C. Wytracony pro¬ dukt odsacza sie i suszy na powietrzu. Po przekry- stalizowaniu z toluenu otrzymuje sie 33 g (68,5% wydajnosci teoretycznej) N-(S-n-propylo-0-etylo- -dwutiofosforylo)- guanidyny o temperaturze top¬ nienia 123—126°C (zwiazek nr 2).Przyklad III. 8,4 g (0,1 mola) dwucyjanodwu- amidu rozpuszcza sie w 50 ml 4n roztworu wodo¬ rotlenku sodowego (0,2 mola) i rozciencza 50 ml acetonu. Do roztworu tego wkrapla sie 20,3 g chlor¬ ku kwasu S-n-propylo-O-etylo-tiofosforowego roz¬ puszczonego w niewielkiej ilosci acetonu tak, aby temperatura nie przekroczyla 45°C. Klarowny roz¬ twór miesza sie nastepnie jeszcze w ciagu 30 minut i rozciencza sie 250 ml wody z lodem. Produkt wy¬ traca sie nastepnie przez zakwaszenie kwasem oc¬ towym do wartosci pH=5—6, pozostawia na okres 1 godziny w kapieli lodowej i nastepnie saczy. Po¬ wietrznie suchy produkt przekrystalizowuje sie na¬ stepnie z octanu etylu. Otrzymuje sie 18 g (72% wydajnosci teoretycznej) N-(S-n-propylo-0-etylo- -tiofosforylo)-N'-cyjanoguanidyny o temperaturze topnienia 142—144°C (zwiazek nr 12).Przykladaly. 40,5 g (0,2 mola) chlorku kwasu S-n-propylo-O-etylotiofosforowego rozpuszcza sie w 300 ml chlorku metylenu i wprowadza do roztworu 19,1 g (0,2 mola) chlorowodorku guanidyny w 180 ml wody. Do mieszaniny tej, energicznie mieszajac, wkrapla sie w ciagu 15 minut w temperaturze 20°C roztwór 16 g wodorotlenku sodowego w 80 ml wo¬ dy, po czym miesza sie dalej w ciagu 3 godzin w temperaturze 20°C. Faze organiczna oddziela sie, dwukrotnie przemywa woda porcjami po 50 ml, po czym suszy i zateza pod obnizonym cisnieniem.Oleista pozostalosc zestala sie podczas traktowania terem na bialy krystaliczny proszek. Otrzymuje sie okolo 20,6 g (46% wydajnosci teoretycznej) N-(S- -n-propylo-0-etylo-tiofosforylo)-guanidyny o tem¬ peraturze topnienia 105—107°C (zwiazek nr 15).Przyklad V. 65 g (0,3 mola) chlorku kwasu S-II-rzed.butylo-O-etylotiofosforowego rozpuszcza sie w 600 ml toluenu i wprowadza do roztworu 40,8 g (0,3 mola) siarczanu etyloguanidyny w 300 ml wody. Do mieszaniny tej, energicznie mieszajac, doprowadza sie w temperaturze 20°C 80 g 30% roz¬ tworu wodorotlenku sodowego tak, aby temperatura nie przekraczala 30°C i miesza dalej przez noc w temperaturze 20°C. Nastepnie oddziela sie faze to- 10 15 ao •T so 35 40 45 50 55 60107 641 luenowa, a produkt reakcji ekstrahuje lodowato zimnym wodnym 1 n roztworem HC1 w ilosci okolo 400 ml. Kwasny wodny wyciag zadaje sie nie¬ wielka iloscia wegla zwierzecego i saczy. Przesacz alkalizuje sie za pomoca wodorotlenku sodowego w obecnosci lodu i wydzielony olej roztwarza sie w eterze. Faze eterowa przemywa sie woda, suszy i odparowuje do sucha. Otrzymuje sie 50 g (65°/o wydajnosci teoretycznej) N-(S-II-rzed.butyl0-O-ety- lo-tiofosf'Orylo)-N'-etyloguanidyny w postaci jasno- 20 zóltego oleju o n D =1,5110 (zwiazek nr 34).W analogiczny sposób otrzymuje sie zwiazki, po¬ dane nizej w tablicy.Tablica Nr 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 * 10 11 12 13 14 10 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 1 Wzór zwiazku 2 Wzór 6 Wzór 7 Wzór 8 Wzór 9 Wzór 10 Wzór 11 Wzór 12 Wzór 13 Wzór 14 Wzór 15 Wzór 16 Wzór 17 Wzór 18 Wzór 19 Wzór 20 Wzór 21 Wzór 22 Wzór 23 Wzór 24 Wzór 25 Wzór 26 Wzór 27 Wzór 28 Wzór 29 Wzór 30 Wzór 31 Dane fizykochemiczne 3 temperatura topnienia 108—110°C temperatura topnienia 123—126°C n™ =1,5200 temperatura topnienia 181—182°C n2^ =1,5640 ng =1,5745 nJJ =1,5230 ng =1,5745 temperatura topnienia 85—88°C | temperatura topnienia 73—75°C temperatura topnienia 174—175°C temperatura topnienia 142—144°C n™ =1,5073 n2£=1,5222 temperatura topnienia 105—107°C temperatura topnienia 133—136°C temperatura topnienia 138—140°C temperatura topnienia 91—93°C temperatura topnienia 84—85°C temperatura topnienia 145—147°C | olej olej n™ = 1,5115 n™ = 1,5160 lepki olej i temperatura topnienia 147—148°C 30 35 40 50 55 00 1 1 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 2 Wzór 32 Wzór 33 Wzór 34 Wzór 35 Wzór 36 Wzór 37 Wzór 38 Wzór 39 Wzór 40 Wzór 41 Wzór 42 Wzór 43 Wzór 44 Wzór 45 Wzór 46 Wzór 47 Wzór 48 3 temperatura topnienia 101—102°C temperatura topnienia 126—129°C n2D° =1,5495 n£ = 1,5142 n^ =1,5056 temperatura topnienia temperatura topnienia 152—154°C n2j5 =1,5110 temperatura topnienia olej n^ =1,5125 n2}0 =1,5230 nJJ = 1,5150 nJJ= 1,5150 n™ = 1,5010 temperatura topnienia 166—168°C n*JJ= 1,5270 116°C 30°C Podane nizej przyklady VI—XV objasniaja blizej biologiczna czynnosc i sporzadzanie srodka wedlug wynalazku.Przyklad VI. Badanie dzialania nicieniobój- czego. W celu zbadania dzialania przeciwko nicie¬ niom w glebie substancje czynna w stezeniu 10 ppm i 2,5 ppm wprowadza sie do gleby lub piasku za¬ kazonego nicieniem Meloidogyne incognita i do¬ kladnie miesza. W tak przegotowanym podlozu sa¬ dzi sie bezposrednio potem sadzonki pomidorów i sadzonki tytoniu. W celu okreslenia dzialania ni- cieniobójczego liczy sie po uplywie 28 dni po po¬ sadzeniu narosla powstale na korzeniach.Zwiazki o wzorze 1 wykazuja w tym doswiad¬ czeniu silne dzialanie przeciwko Meloidogyne in¬ cognita, jak to wynika z trzech równoleglych prób.Do oceny stosowano nastepujacy klucz: 0 =0—5% porazenia, 1=5—25% porazenia, 2=25— 80% porazenia, 3=ponad 80% porazenia (brak sku¬ tecznosci).Zwiazki o wzorze 1, a zwlaszcza zwiazki ozna¬ czone numerem 1, 2, 3, 4, 5, 7, 11—18, 23, 24, 26—29, 30, 32—34 i 36—43 wykazuja przy stezeniu 10 ppm silne dzialanie (ocena 0—1). Zwiazki oznaczone nu¬ merem 3, 12 i 34 nawet przy stezeniu 2,5 ppm calkowicie zapobiegaja porazeniu przez nicienie.Do porównania uzyto nastepujacych znanych sub¬ stancji, które okazaly sie calkowicie nie aktywne: zwiazek o wzorze 49 znane z Houben-Weyl (Methoden der organischen zwiazek o wzorze 50 Chemie" tom Zwiazki fosforu II, str. 520 Przyklad VII. Dzialanie na larwy much (Musca domestica). W naczyniach przygotowuje sie po 50 g swiezo sporzadzonej pozywki CSMA dla larw. Z 1% wagowo acetonowego roztworu ba-9 107 641 10 danej substancji czynnej przenosi sie pipetka na pozywke okreslone ilosci roztworu tak, aby ste¬ zenie substancji czynnej w pozywce wynosilo 0,1%, 0,05°/o i 0,01%. Pozywke miesza sie i pozostawia na okres przynajmniej 20 godzin w celu odparowania acetonu. Nastepnie dla kazdej substancji czynnej i dla kazdego stezenia wprowadza sie po 25 jedno¬ dniowych larw Musca domestica do naczyn z wy¬ zej opisana pozywka. Po przepoczwarzeniu sie larw utworzone poczwarki oddziela sie od pozywki przez przemywanie woda i sklada w naczyniach zam¬ knietych pokrywka z sita. W kazdej próbie liczy sie znalezione poczwarki (toksyczny wplyw substan¬ cji czynnej na rozwój larw). Nastepnie po- uplywie 10 dni okresla sie ilosc much wyklutych z poczwarek i ustala na tej podstawie ewentualny wplyw na metamorfoze.Zwiazki o wzorze 1 jeszcze w nizszych dawkach wykazuja dobre dzialanie.Przyklad VIII. Dzialanie owadobójcze — Dys¬ dercus fasciatus. Sadzonki bawelny spryskuje sie wodna emulsja zawierajaca 0,05% badanego zwiaz¬ ku, otrzymana z 10% koncentratu emulsyjnego. Po wysuszeniu oprysku rosliny obsadza sie larwami gatunku Dysdercus fasciatus w stadium L-3. Dla kazdego badanego zwiazku testuje sie dwie rosliny i stopien smiertelnosci okresla po uplywie 2, 4, 8, 24 i 48 godzinach. Doswiadczenie prowadzi sie w temperaturze 24°C i przy 60% wzglednej wilgot¬ nosci powietrza. Zwiazki o numerach 6, 15, 17, 18, 30, 33 i 35 powoduja po uplywie najpózniej 24 go¬ dzin calkowite zniszczenie larw Dysdercus fasciatus.Przyklad IX. Kontaktowe dzialanie owado¬ bójcze droga pokarmowa — Anthonomus grandis.W doniczkach sadzi sie sadzonki bawelny i sprys¬ kuje ciecza do opryskiwania zawierajaca 500 ppm testowanej substancji, uzyskana z 25% proszku zwilzalnego, po czym pozostawia sie je do oschnie- cia. Nastepnie rosliny obsadza sie po 5 jednodnio¬ wych osobników gatunku Anthonomus grandis i rosliny przechowuje w cieplarni w temperaturze 24°C i przy wzglednej wilgotnosci powietrza 60%.W odstepach czasu 2, 4, 24 i 48 godzin po rozpo¬ czeciu doswiadczenia okresla sie liczbe martwych, wzglednie porazonych owadów. Dla kazdej testo¬ wanej substancji stosowano 2 rosliny.W doswiadczeniu tym zwiazki o numerach 2, 6, 15, 17, 18, 30, 33 i 35 oraz inne wykazuja dobre dzialanie przeciwko Anthonomus grandis (zniszcze¬ nie po uplywie 4—24 godzin).Przyklad X. Dzialanie roztoczobójcze. Rosliny fasoli Phaseolus vulgaris zakaza sie na 12 godzin przed doswiadczeniem zakazonym kawalkiem liscia z hodowli Tetranychus urticae. Osobniki znajduja¬ ce sie w stadium rozwoju zdolnym do poruszania sie przechodza na rosliny fasoli, gdzie spryskuje sie je z rozpylacza chromatograficznego zemulgo- wanymi preparatami testowymi tak, aby ciecz do opryskiwania nie splywala. Nastepnie rosliny prze¬ chowuje sie w ciagu 2—7 dni w temperaturze 25°C w cieplarni, a nastepnie pod mikroskopem dwu- okularowym liczy sie larwy, osobniki dorosle i jaja, okreslajac ilosc zywych i martwych osobników.Zwiazki o wzorze 1 wykazuja wysoki stopien ak¬ tywnosci przeciwko osobnikom doroslym i larwom Tetranychus urticae. Zwiazki o numerach 2, 5, 6t 7, 20, 30—35, 40, 41 i 42 powoduja calkowite znisz-. czenie po uplywie 2 dni.Przyklad XI. Dzialanie bakteriobójcze prze- 5 ciwko Xanthomonas oryzae na ryzu.Ryz gatunku „Caloro" po 3-tygodniowym hodo¬ waniu w cieplarni polewa sie zawiesina lub emul¬ sja badanej substancji czynnej (stezenie badanej substancji w odniesieniu do ziemi w doniczce 100 io ppm). Po uplywie 2 dni te same rosliny spryskuje sie do ociekania badana substancja czynna w po¬ staci cieczy do opryskiwania (stezenie 1000 ppm).W celu lepszego zwilzania roslin do cieczy do o- pryskiwania dodaje sie srodki zwiekszajace przy- w czepnosc i srodki zwilzajace. Oprysk suszy sie w ciagu 1 dnia, po czym sadzonki ryzu umieszcza sie w cieplarni w temperaturze 24—269C przy wzgled¬ nej wilgotnosci powietrza 70—80% i zakaza droga nacinania konców lisci nozycami zanurzonymi u- ao przednio w zawiesinie bakterii. Po 8-dniowej in¬ kubacji w tym samym pomieszczeniu na lisciach powstaja charakterystyczne symptomy zakazenia.Ocene tego porazenia prowadzi sie stosujac jako podstawe nastepujaca skale: 0=0—5% porazenia, 25 1=5—25% porazenia, 2=25—50% porazenia, 3=po¬ razenie wieksze od 50% (substancja nieczynna, po¬ razenie jak w próbie kontrolnej). Zwiazki miedzy innymi o numerach 13, 14, 16, 30 i 34 uzyskuja oce¬ ne 0,lub 1. 30 Nastepujace przyklady ilustruja sporzadzanie pre¬ paratów srodka wedlug wynalazku.Przyklad XII. Srodek do opylania. W celu otrzymania a) 5% i b) 2% srodka do opylania sto¬ suje sie nastepujace substancje: 85 a) 5 czesci substancji czynnej, 95 czesci talku b) 2 czesci substancji czynnej, 1 czesc kwasu krze¬ mowego o wysokim stopniu rozdrobnienia, 97 czesci talku.Substancje czynne miesza sie z nosnikami i miele 40 i w tej postaci stosuje przeciw szkodnikom.Przyklad XIII. Granulat. W celu otrzymania 5% granulatu stosuje sie nastepujace substancje czynne: 5 czesci substancji czynnej, 0,25 czesci epichloro- 45 hydryny, 0,25 czesci eteru cetylopoliglikolowego, 3,50 czesci glikolu polietylenowego, 91 czesci kaoli¬ nu (wielkosc ziarna 0,3—0,8 mm)* Substancje czynna miesza sie z epichlorohydryna i rozpuszcza w 6 czesciach acetonu, po czym dodaje bo glikol polietylenowy i eter cetylopoliglikolbwy. Tak otrzymany roztwór rozpyla sie na koalinie i na¬ stepnie odparowuje aceton pod obnizonym cisnie¬ niem. Otrzymany mikrogranulat korzystnie stosuje sie do zwalczania nicieni. 55 "Przyklad XIV. Proszek zwilzamy. W celu otrzymania a) 70%, b) 40%, c) i d) 25 oraz e) 10% proszku zwilzalnego stosuje sie nastepujace sklad¬ niki: a) 70 czesci substancji czynnej, 5 czesci dwubu- 80 tylonaftylosulfonianu sodu, 3 czesci produktu kon¬ densacji kwasów naftalenosulfonowych, kwasów fe- nolosulfonowych i formaldehydu 3:2:1, 10 czesci kaolinu, 12 czesci kredy Champagne, b) 40 czesci substancji czynnej, 5 czesci soli so- 65 dowej kwasu ligninosulfonowego, 1 czesc soli so-11 107 641 12 dowej kwasu dwubytylonaftalensoulfonowego, 54 czesci kwasu krzemowego c) 25 czesci substancji czynnej, 4,5 czesci lignino- sulfonianu wapnia, 1,9 czesci mieszaniny kredy Champagne i hydroksyetylocelulozy (1:1) 1,5 czesci dwubutykmaftalenosulfonianu sodu, 19,5 czesci kwasu krzemowego, 19,5 czesci kredy Champagne, 28,1 czesci kaolinu, d) 25 czesci substancji czynnej, 2,5 czesci izookty- lofenoksy-polioksyetyleno-etanólu, 1,7 czesci mie¬ szaniny kredy Champagne i hydroksyetylocelulozy (1:1) 8,3 czesci glinokrzemianu sodu, 16,5 czesci zie¬ mi okrzemkowej, 46 czesci kaolinu e) 10 czesci substancji czynnej, 3 czesci miesza¬ niny soli sodowych siarczanów nasyconych alkoholi tluszczowych, 5 czesci produktu kondensacji kwasu naftalenosulfonowego i formaldehydu 82 czesci kao¬ linu.Substancje czynne wraz z dodatkami miesza sie dokladnie w odpowiednich mieszalnikach i miele w odpowiednich mlynach lub walcach. Uzyskuje sie proszek zwilzalny o korzystnej zwilzalnosci i zdol¬ nosci do unoszenia. Proszek ten mozna rozcienczac woda, otrzymujac zawiesiny o zadanym stezeniu, które szczególnie nadaja sie do stosowania na liscie.Przyklad XV. Koncentraty emulsyjne. W celu otrzymania 25% koncentratu emulsyjnego stosuje sie nastepujace substancje: 25 czesci substancji czynnej, 2,5 czesci epoksy¬ dowanego oleju roslinnego, 10 czesci mieszaniny al- kiloarylosulfonianu i eteru poliglikolowego alkoholi tluszczowych, 5 czesci dwumetyloformamidu, 57,5 czesci ksylenu.Z koncentratów takich przez rozcienczenie woda mozna otrzymac emulsje o zadanym stezeniu ro¬ boczym.Zastrzezenia patentowe 1. Srodek szkodnikobójczy, zawierajacy znane nosniki i/lub dodatki powierzchniowo czynne oraz 5 substancje czynna, znamienny tym, ze jako sub- * stancje czynna zawiera nowe tiofosforyloguanidyny o wzorze tautomerycznym la lub Ib lacznie sta¬ nowiacym wzór 1, w którym Ri oznacza rodnik alkilowy o 3—5 atomach wegla, R2 oznacza rodnik 10 metylowy lub etylowy, R8 i R4 niezaleznie od siebie oznaczaja atomy wodoru, rodniki alkilowe o 1—8 atomach wegla, grupy —CN, —CONH2 lub grupy acylowe o 2—8 atomach wegla, a X oznacza atom tlenu. 15 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera N-(S^II-rz.-butylo- -0-etylo-tiofosforylo)-N'-etyloguanidyne o wzorze 39. 3. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ao jako substancje czynna zawiera N-(S-II-rz.-butylo- -0-etylo-tiofosforylo)-N/-metyloguanidyne. 4. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera N-(S-II-rz.-butylo- -0-etylo-tiofosforylo)-N'-cyjanoguanidyne. a5 5. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera N-(S-n-propylo- -0-etylo-tiofosforylo)-N'-cyjanoguanidyne. 6. Srodek szkodnikobójczy, zawierajacy znane nosniki i/lub dodatki powierzchniowo czynne oraz 30 substancje czynna, znamienny tym, ze jako sub¬ stancje czynna zawiera nowe tiofosforyloguanidyny o wzorze tautomerycznym la lub Ib lacznie sta¬ nowiacym wzór 1, w którym Ri oznacza rodnik al¬ kilowy o 3—5 atomach wegla, R* oznacza rodnik 35 etylowy, Ri oznacza atom wodoru, R4 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—8 atomach wegla, grupe CN lub grupe acylowa o 2—8 atomach wegla, a X oznacza atom siarki.107 641 R,S R3 R,0-P-NH-C-N-R4 X NH mor la R£ Rj R20-P-N=C-N-R4 2 i i X NH2 R|S RpO-P-NH-C-NHz X N-R4 JVz0r te Wztfr Ib R^N-C-NHj-H-A +Q-P-0R2 zasada.NH X Wzór3 Hzórz R|S R3 R|S R3 ^O-f-NH-C-^R, * aO-P-N^-N-R; X NH X [sHz W/dr to W/dr/ó nC3H7-S Schemat1 C^H^O-f-N=C-NH-CH3 S tJjH2 WzOr « C2H^O-P-N-C-NH-C0-<0 S KiH2 n C3Hy^S c^h^-^-n-c-nh-co-^h) s r(H2 aHsO-^-NH-C-NH^CO-NHz o rSH W*r /fi 11C3H7 o ^O-f-NH-C-NH-CN 0 tijH Wzór 17 a107 641 ^ ^ Me@YHe R4-N-C-NH-P-OR2 (hydrole) ISH 0R2 ^ Nz0r4 R3 SMe Rz^-N-C-NH-lf-O NH 0R2 mor 5 M* RS FR3 ^ ?3 -R20-CM4lC-N-R4 * R20-^N-C-N-R4 X NH X NH2 Nzórla mm $ Schemat 2 aC3H7$ C2H50-f-NH-C-NH-CN NH nCstyS CH3 CH3CH2CH-S C2H50-P-N-C-W2 C2H50-^H-C-NH-CH3 S W? U NH CH3 CH3CH2CH-S C2H50-C-NH-C-NH-C0-NH2 S NH Wzór 3 nC3H7S C2H50-P-N=C-NH-C0-CH3 S rSH2 r^H/S C2H50-f-N=C-NH-CH3 5 tSH2 Wzór H nC3H7-S C2H50-P-N=C-NH-C0-(CH2)4-CH3 S NH2 Wzór 42107 641 nCgHyb C2^0-P-N=C-NH-nCAH9 0 NH2 Nzór 18 nCs^S CH3 o r\H2 Nzórl9 nCgHyS C^O-f-N-C-N-lj L Nlór 20 C2H5p-f-N=C-NH-C0-CH3 CH3 CH3CH2CH-5 CaHsO-P-N-C-NHz O NH2 tizór 23 nCaHy-S CH3 C^O-P-NH-C-NH-ro-C-CHa O NH CH3 NH Wzór 24 CH3 O NH- CH, i Wzór 21 CH3CH2CH-S CjHsO-f-NH-C-NH-CN O NH CH3-CH-CH2-S C2H5O-P-NH-C-NH-CN o h\ Wzór 25 nQH9-S C2HCP-P-NH-C-NH-CN Ó NH Wzór 22 \zo Cjr\7~S C2H5O-P-NH-C-NH-CN " II o rsiH Wzór 27 CH3 CH5CI+CH2S C2H50-P-N=C-NH-C2H5 Wzór 26 O CH< NH2 Wzór 28 CHsCHgCH-S C2H50-P-N=C-N-CH3 u O NH2 Wzór 29 nC3H7-S C2H50- f-N=C-NH- (CH2- CH3 O NH2 Wzór 30107 641 nGjHy-S C^O-P-NH-C-NCO^S) 0 NH2 mor 31 nCaHy-S C2H50-f-NH-C=NC0(CH2)A-CH3 0 NH2 Mór 32 nC3H7S C2^0-P-N=C-NH-C0- 0 NH2 mór 33 nC3H7^ CH, C^O-^-N-C-NH-ÓHCHaCHa nC3H7S s NH2 Cjl-yD-P-IM-C-NHC^Hs Hzór 35 nC^S CH C2H5°~F"N=C" NH-CHCH2CH3 IHzór 36 o -'• CK) CH3CH2CH -S C2H50-f-NH-C=N-CO-(CH2)4CH3 0 k\ mór 37 CH3 CH3CH2CH-S C^O-f- NH-C-NHCO-CHg 0 NH Wzór 38107 641 CH3 CH^CH-^ C^HsO-f-N^-MH-CzHs Nzór39 CH3 CH3ÓH-CH2S C2H50-f-N-C-NH2 O NH2 mor 40 CH3 CH3CH2CH-S C2H50-f-NH-C-NHCN s NH INzot 41 CH3 CH3CH2CH-S CN CH3 C2H50-P-Nh-C-N-nCAH9 CH3CH2-CH-S CN 6 ^H ^H50-p-m-C-N-CH mór42 0 NH /Vz nC3H7 -S CN (^HsO-P-NH-C-N-CH-C^Hs 0 NH CH3 nzór 44 /P-NH-C-N C W ^ XCN Wzór 45 CH3 ch3-ch2-Ch-sx? ^P-N=C-NH2 C2H5O ^h-c^c^ Wztfr4S CH-3107 641 c^ck-ch-s.? )P-NH-C=I\H °^° ta-co^g) mor 47 C^h^S^ n /CH3 -NH-ON < Nzór 48 CK, o (CH3CH-CH20)2-P-N=C-NH2 Nzór 49 NH, O [0)2-P-NH-C=NH „„„ NHCN Ifizór 50 OZGraf. Lz. 437 (30 +W) Cena 45 zl PL PL

Claims

1. Zastrzezenia patentowe 1. Srodek szkodnikobójczy, zawierajacy znane nosniki i/lub dodatki powierzchniowo czynne oraz 5 substancje czynna, znamienny tym, ze jako sub- * stancje czynna zawiera nowe tiofosforyloguanidyny o wzorze tautomerycznym la lub Ib lacznie sta¬ nowiacym wzór 1, w którym Ri oznacza rodnik alkilowy o 3—5 atomach wegla, R2 oznacza rodnik 10 metylowy lub etylowy, R8 i R4 niezaleznie od siebie oznaczaja atomy wodoru, rodniki alkilowe o 1—8 atomach wegla, grupy —CN, —CONH2 lub grupy acylowe o 2—8 atomach wegla, a X oznacza atom tlenu. 15 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera N-(S^II-rz.-butylo- -0-etylo-tiofosforylo)-N'-etyloguanidyne o wzorze

2. 39.

3. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ao jako substancje czynna zawiera N-(S-II-rz.-butylo- -0-etylo-tiofosforylo)-N/-metyloguanidyne.

4. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera N-(S-II-rz.-butylo- -0-etylo-tiofosforylo)-N'-cyjanoguanidyne. a5

5. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera N-(S-n-propylo- -0-etylo-tiofosforylo)-N'-cyjanoguanidyne.

6. Srodek szkodnikobójczy, zawierajacy znane nosniki i/lub dodatki powierzchniowo czynne oraz 30 substancje czynna, znamienny tym, ze jako sub¬ stancje czynna zawiera nowe tiofosforyloguanidyny o wzorze tautomerycznym la lub Ib lacznie sta¬ nowiacym wzór 1, w którym Ri oznacza rodnik al¬ kilowy o 3—5 atomach wegla, R* oznacza rodnik 35 etylowy, Ri oznacza atom wodoru, R4 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—8 atomach wegla, grupe CN lub grupe acylowa o 2—8 atomach wegla, a X oznacza atom siarki.107 641 R,S R3 R,0-P-NH-C-N-R4 X NH mor la R£ Rj R20-P-N=C-N-R4 2 i i X NH2 R|S RpO-P-NH-C-NHz X N-R4 JVz0r te Wztfr Ib R^N-C-NHj-H-A +Q-P-0R2 zasada. NH X Wzór3 Hzórz R|S R3 R|S R3 ^O-f-NH-C-^R, * aO-P-N^-N-R; X NH X [sHz W/dr to W/dr/ó nC3H7-S Schemat1 C^H^O-f-N=C-NH-CH3 S tJjH2 WzOr « C2H^O-P-N-C-NH-C0-<0 S KiH2 n C3Hy^S c^h^-^-n-c-nh-co-^h) s r(H2 aHsO-^-NH-C-NH^CO-NHz o rSH W*r /fi 11C3H7 o ^O-f-NH-C-NH-CN 0 tijH Wzór 17 a107 641 ^ ^ Me@YHe R4-N-C-NH-P-OR2 (hydrole) ISH 0R2 ^ Nz0r4 R3 SMe Rz^-N-C-NH-lf-O NH 0R2 mor 5 M* RS FR3 ^ ?3 -R20-CM4lC-N-R4 * R20-^N-C-N-R4 X NH X NH2 Nzórla mm $ Schemat 2 aC3H7$ C2H50-f-NH-C-NH-CN NH nCstyS CH3 CH3CH2CH-S C2H50-P-N-C-W2 C2H50-^H-C-NH-CH3 S W? U NH CH3 CH3CH2CH-S C2H50-C-NH-C-NH-C0-NH2 S NH Wzór 3 nC3H7S C2H50-P-N=C-NH-C0-CH3 S rSH2 r^H/S C2H50-f-N=C-NH-CH3 5 tSH2 Wzór H nC3H7-S C2H50-P-N=C-NH-C0-(CH2)4-CH3 S NH2 Wzór 42107 641 nCgHyb C2^0-P-N=C-NH-nCAH9 0 NH2 Nzór 18 nCs^S CH3 o r\H2 Nzórl9 nCgHyS C^O-f-N-C-N-lj L Nlór 20 C2H5p-f-N=C-NH-C0-CH3 CH3 CH3CH2CH-5 CaHsO-P-N-C-NHz O NH2 tizór 23 nCaHy-S CH3 C^O-P-NH-C-NH-ro-C-CHa O NH CH3 NH Wzór 24 CH3 O NH- CH, i Wzór 21 CH3CH2CH-S CjHsO-f-NH-C-NH-CN O NH CH3-CH-CH2-S C2H5O-P-NH-C-NH-CN o h\ Wzór 25 nQH9-S C2HCP-P-NH-C-NH-CN Ó NH Wzór 22 \zo Cjr\7~S C2H5O-P-NH-C-NH-CN " II o rsiH Wzór 27 CH3 CH5CI+CH2S C2H50-P-N=C-NH-C2H5 Wzór 26 O CH< NH2 Wzór 28 CHsCHgCH-S C2H50-P-N=C-N-CH3 u O NH2 Wzór 29 nC3H7-S C2H50- f-N=C-NH- (CH2- CH3 O NH2 Wzór 30107 641 nGjHy-S C^O-P-NH-C-NCO^S) 0 NH2 mor 31 nCaHy-S C2H50-f-NH-C=NC0(CH2)A-CH3 0 NH2 Mór 32 nC3H7S C2^0-P-N=C-NH-C0- 0 NH2 mór 33 nC3H7^ CH, C^O-^-N-C-NH-ÓHCHaCHa nC3H7S s NH2 Cjl-yD-P-IM-C-NHC^Hs Hzór 35 nC^S CH C2H5°~F"N=C" NH-CHCH2CH3 IHzór 36 o -'• CK) CH3CH2CH -S C2H50-f-NH-C=N-CO-(CH2)4CH3 0 k\ mór 37 CH3 CH3CH2CH-S C^O-f- NH-C-NHCO-CHg 0 NH Wzór 38107 641 CH3 CH^CH-^ C^HsO-f-N^-MH-CzHs Nzór39 CH3 CH3ÓH-CH2S C2H50-f-N-C-NH2 O NH2 mor 40 CH3 CH3CH2CH-S C2H50-f-NH-C-NHCN s NH INzot 41 CH3 CH3CH2CH-S CN CH3 C2H50-P-Nh-C-N-nCAH9 CH3CH2-CH-S CN 6 ^H ^H50-p-m-C-N-CH mór42 0 NH /Vz nC3H7 -S CN (^HsO-P-NH-C-N-CH-C^Hs 0 NH CH3 nzór 44 /P-NH-C-N C W ^ XCN Wzór 45 CH3 ch3-ch2-Ch-sx? ^P-N=C-NH2 C2H5O ^h-c^c^ Wztfr4S CH-3107 641 c^ck-ch-s.? )P-NH-C=I\H °^° ta-co^g) mor 47 C^h^S^ n /CH3 -NH-ON < Nzór 48 CK, o (CH3CH-CH20)2-P-N=C-NH2 Nzór 49 NH, O [0)2-P-NH-C=NH „„„ NHCN Ifizór 50 OZGraf. Lz. 437 (30 +W) Cena 45 zl PL PL