PL99854B1 - Sposob wytwarzania nowych pochodnych o-triazolilowych kwasow/tiono/-fosforowych/fosfonowych,fosfinowych/ - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowych pochodnych 0-triazolilowych kwasów /tiono/-fosforowych/fosfonowych, fosfinowych/ o wlasciwosciach owadobójczych, roztoczobójczych i nicieniobójczych.Wiadomo, ze estry pirazolilowe, np. ester 0,0- -dwuetylo- wzglednie 0,Q-dwumetylo-0-[3-metylo- pirazolilowy/5/] kwasu tionofosforowego, estry tria- zolilowe, np. ester 0,0-dwumetylo- wzglednie 0,0- -dwuetylo-0-[l-metylo-5-metylotio-l,2,4-triazolilo- wy-/3/] wzglednie 0,0-dwumetylo-0-[l-etylo-5-me- tylotio-l,2,4-triazolilowy-/3/] wzglednie 0,0-dwume- tylo-0-{l-etylo-5-metylotio-l,2,4-triazolilowy-/3/] kwasu tionofosforowego maja dzialanie owadobój¬ cze i roztoczobójcze /opis patentowy St. Zjedn.Am. nr 2 754 244 i niemiecki opis DOS nr 2 259 960/.Stwierdzono, ze nowe estry wzglednie amidy estrów 0-triazolilowych kwasów /tiono/-fosforo- wych/fosfonowych, fosfinowych/ o wzorze 1, w którym R oznacza grupe alkilowa lub alkoksylowa o 1—6 atomach wegla, R' oznacza grupe alkilowa, alkoksylowa, alkiloaminowa o 1—6 atomach wegla lub rodnik fenylowy, R" oznacza grupe alkilotio- alkilowa o 1—4 atomach wegla w kazdym lancu¬ chu alkilowym, R'" oznacza rodnik fenylowy lub alkilowy o 1—4 atomach wegla, a X oznacza atom tlenu lub siarki, maja silne dzialanie owadobój¬ cze, roztoczobójcze i nicieniobójcze.Wedlug wynalazku nowe estry wzglednie amidy estrów 0-triazolilowych kwasów /tiono/-fosforo- 2 wych/fosfonowych, fosfinowych/ o wzorze 1 otrzy¬ muje sie przez reakcje halogenków dwuestrów, estrów wzglednie amidów estrów kwasów /tiono/- -fosforowych/fosfonowych, fosfinowych, o wzorze 2, w którym R, R' i X maja wyzej podane znaczenie, a Hal oznacza atom chlorowca, korzystnie atom chloru, z pochodnymi 1-alkilo- wzglednie 1-feny- lo-3-hydroksy-5-alkilotioalkilotiotriazolu o wzorze 3, w którym R" i R'" maja wyzej podane zna¬ czenie, w obecnosci srodków wiazacych kwas lub stosujac zwiazki wyjsciowe w postaci soli metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych lub soli amonowyhe.Nowe estry wzglednie amidy estrów 0-triazoli- lowych kwasów /tiona/-fosforowyclyfosfonowych, fosfinowych/ maja znacznie lepsze dzialanie owa¬ dobójcze, równiez w stosunku do owadów, znaj¬ dujacych sie w glebie, a takze dzialania roztoczo¬ bójcze i nicieniobójcze, niz znane zwiazki o ana¬ logicznej budowie i tym samym kierunku dziala¬ nia. Dzialaja one nie tylko na owady i roztocza porazajace rosliny, lecz równiez na szkodniki sa¬ nitarne i magazynowe. Nowe substancje czynne wzbogacaja zatem stan techniki.W przypadku stosowania na przyklad chlorku kwasu 0,0-dwumetylotionofosforowego i l-fenylo- -3-hydroksy-3-metylotiometylotiotriazolu-/l,2#i/ jako zwiazków wyjsciowych przebieg reakcji przedstawia podany na rysunku schemat.Zwiazki wyjsciowe przedstawiaja ogólnie wzory 99 85499 854 3 2 i 3. We wzorach tych R oznacza korzystnie prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy lub grupe alkoksylowa o 1—4 atoniach wegla, zwlaszcza 1—3 atomach wegla, R' oznacza korzystnie prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy, grupe alkoksy¬ lowa lub jednoalkiloaminowa o 1—5, korzystnie 1—3 atomach wegla, albo rodnik fenylowy, R" oznacza korzystnie grupe alkilotioalkilowa o 1—3, zwlaszcza 1 lub 2 atomach wegla w kazdym lan¬ cuchu alkilowym, a R"' oznacza rodnik fenylowy lub rodnik alkilowy o 1—3 zwlaszcza 1 lub 2 atomach wegla.Stosowane jako zwiazki wyjsciowe halogenki estrów wzglednie amidów estrów kwasów /tiono/- -fosforowych/fosfonowych, fosfinowych/ o wzorze 2 znane i mozna je wytworzyc wedlug znanych sposobów równiez w skali technicznej.Jako przyklady wymienia sie estry: 0,0-dwumetylo-, t),(T-dwuetylo-, 0,0-dwu-n-propylo, 0,0 0,0-dwu-n-butylo-, 0,0-dwu-izo-butylo-, 0,0-dwu-III-rzed.butylo-, O-etylo-0-n-propylo-, O-etylo-0-izopropylo- i O-etylo-0-II-rzed.-butylowe kwasu fosforowego, ponadto chlorki kwasu: 0-metylo-, 0-etylo-, 0-n-propylo-, 0-izo-propylo-, 0-n-butylo-, O-II-rzed.-butylo-, 0-izo-butylo- lub O-III-rzed.-butylo-metano- wzglednie -etano-, -n-propano-, -izopropano-, -n-butano-, izobutano-, -Il-rzed.^utano-, -Ill-rzed.-butano- lub fenylofosfonowego, ponadto chlorki kwasu: O-metylo-N-metyloamido-, O-metylo-N-etyloamido-, 0-metylo-N-n-propyloamido-, O-metylo-N-izopropyloamido-, O-metylo-N-n-butyloamido-, 0-metylo-N-izo-butyloamido-, 0-metylo-N-III-rzed.-butykamido-, O-metylo-N-II-rzed.-butyloamido-, O-etylo-N-metyloamido-, 0-etylo-N-etyloamido-, O-etylo-N-n-propyloamido-, 0-etylo-N-izo-propyloamido-, O-etylo-N-n-butyloamido-0-etylo-N-izo-butylo- amidó-, O-etylo-N-II-rzed.-butyloamido-, O-etylo-N-IIl-rzed.-butyloamido-, O-n-propylo-N-metyloamido-, O-n-propylo-N-etyloamido-, 0-ri-propylo-N-n-propyloamido-, 55 80 65 O-n-propylo-N-n-butyloamido-, O-n-propylo-N-II-rzed.-butyloamido-, O-n-propylo-N-III-rzed.-butyloamido-, 0-izo-propylo-N-metyloamido-, O-izo-propylo-N-izo-propyloamido-, O-izopropylo-N-n-butyloamido-, O-izopropylo-N-II-rzed.-butyloamido-, O-izo-propylo-N-III-rzed. Jbutyloamido-, O-n-butylo-N-metyloamido-, O-n-butylo-N-etyloamido-, O-n-butylo-N-n-propyloamido-, O-n-butylo-N-izopropyloamido-, O-III-rzed.-butylo-N-etyloamido-, O-III-rzed.-butylo-N-n-propyloamido- lub O-III-rzed.-butylo-N-n-butyloamido-fosforowe- go, ponadto chlorki kwasu: dwumetano-, dwuetano-, dwu-n-propano-, dwu-izo-propano-, dwu-n-butano-, dwu-II-rzed.-butano- lub dwu-III-rzed.-butanofosfinówego oraz ich odpowiednie tionoanalogi.Czesciowo nowe 1-alkilo- wzglednie l-fenylo-3- -hydroksy-5-alkilotioalkilotiotriazole o wzorze 3 mozna wytworzyc wedlug zasadniczo znanych spo¬ sobów.Na przykh.d postepuje sie tak, ze a/ estry al¬ kilowe kwasj hlorowcoweglowego poddaje sie re¬ akcji z rodnikiem potasu i nastepnie alkilo- wzglednie fenylohydrazonami, otrzymujac produk¬ ty posrednie o wzorze 4, w którym R"' ma wyzej podane znaczenie, które nastepnie mozna przepro¬ wadzic przez reakcje z chlorowcotioestrami w o- becnosci alkoholanów w zadane hydroksytriazole o wzorze 3 albo b/ pochodne tiosemikarbazydu o wzorze 5, w którym R'" ma wyzej podane znacze¬ nie, poddaje sie reakcji na przyklad z estrem dwu- etylowym kwasu piroweglowego, otrzymujac pro¬ dukty posrednie o wzorze 6, w którym R"' ma wyzej podane znaczenie, po czym zwiazek o wzo¬ rze 6 cyklizuje sie wedlug punktu a/ za pomoca alkoholanów i nastepnie poddaje reakcji z chlo- rowcotioeterami, albo c/ w przypadku, gdy R'" oznacz arodnik alkilowy, hydrazyd estru alkilo¬ wego kwasu weglowego poddaje sie reakcji z al¬ dehydami lub ketonami, otrzymujac produkty po¬ srednie o wzorze 7, w którym R"" oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy, zwiazek o wzorze 7 redukuje sie katalitycznie, poddaje reakcji z ro- danowodorem, cyklizuje wedlug punktu a/ w obec¬ nosci alkoholanów, po czym poddaje reakcji z chlorowcotioeterami.Jako przyklady pochodnych triazolu o wzorze 3 wymienia sie 5-metylotiometylotio-, 5-metylotIo- etylotio-, 5-etylotiometylotio-, 5-etylotioetylotio-, -n-propylotioetylotio-3-hydroksy-l-fenylo- Wzgled¬ nie -1-metylo- wzglednie -l-etylo-triazol-/ltMA Reakcje wytwarzania nowych zwiazków o wzo¬ rze 1 prowadzi sie korzystnie w odpowiednich roz¬ puszczalnikach i rozcienczalnikach! Praktycznie mozna stosowac wszystkie obojetne ciecze orga¬ niczne, zwlaszcza alifatyczne i aromatyczne, ewen-5 tualnie chlorowane weglowodory, np. benzen, to¬ luen, ksylen, benzyne, chlorek metylenu, chloro¬ form, czterochlorek wegla, chlorobenzen lub estry, np. eter etylowy i butylowy, dioksany, nastepnie ketony, na przyklad aceton, metyloetyloketon, me- tyloizopropyloketon i metyloizobutyloketon, oprócz tego nitryle, np. acetonitryl i propionitryl.Jako srodki wiazace kwas mozna stosowac zna¬ ne akceptory kwasów. Szczególnie przydatne sa weglany i alkoholany metali alkalicznych, np. weglan, metylan lub etylan sodu i potasu, po- , nadto alifatyczne, aromatyczne lub heterocykliczne aminy, na przyklad trójetylo- i trójmetyloamine, dwumetyloaniline, dwumetylobenzyloamine i piry¬ dyne.Temperatura reakcji moze wahac sie w szerokich granicach. Na ogól reakcje prowadzi sie w tem¬ peraturze 80—120°C, korzystnie 15—80°C.Reakcje prowadzi sie na ogól pod cisnieniem normalnym. W reakcji stosuje sie substancje wyjs¬ ciowe korzystnie w ilosciach równomolowych. Nad¬ miar jednego lub drugiego skladnika reakcji nie daje istotnych korzysci. Reakcje prowadzi sie ko¬ rzystnie w wyzej wymienionych rozpuszczalnikach w obecnosci srodków wiazacych kwas w podanej temperaturze mieszajac mieszanine, po czym po jedno- lub wielogodzinnej reakcji przewaznie w temperaturze podwyzszonej wsad przerabia sie w znany sposób. Na ogól mieszanine reakcyjna wy¬ lewa sie do wody, ekstrahuje rozpuszczalnikiem organicznym, np. chlorkiem metylenu, przemywa, suszy faze organiczna i oddestylowuje rozpuszczal¬ nik pod zmniejszonym cisnieniem.Nowe zwiazki otrzymuje sie przewaznie w po¬ staci olejów, które nie destyluja bez rozkladu, 3S mozna je jednak uwalniac od lotnych skladników i tym samym oczyszczac przez tak zwane „podde- stylowane", to jest dluzsze ogrzewanie pod zmniej¬ szonym cisnieniem do umiarkowanie podwyzszo¬ nej temperatury. Do ich charakterystyki sluzy ^ wspólczynnik zalamania swiatla. Czesciowo otrzy¬ muje sie produkty w postaci krystalicznej o ostrej temperaturze topnienia.Jak juz podano, nowe estry wzglednie amidy estrów O-triazolilowych kwasów /tiono/-fosforo- 45 wych, /fosfonowych, fosfinowych/ maja doskonale dzialanie Owadobójcze, równiez w stosunku do owadów znajdujacych sie w glebie, a takze dzia¬ lanie roztoczobójcze i nicieniobójcze. Dzialaja one na szkodniki roslin, szkodniki sanitarne i magazy- 50 nowe i przy nieznacznej fitotoksycznosci dzialaja skutecznie na owady o narzadzie gebowym ssacym i gryzacym oraz na roztocza.Z tych wzgledów zwiazki o wzorze 1 mozna sto¬ sowac z dobrym wynikiem w dziedzinie ochrony 55 roslin oraz w dziedzinie higieny i przechowalnic¬ twa w postaci srodków szkodnikobójczych.W nizej podanych testach badano nowe substan¬ cje czynne pod wzgledem skutecznosci dzialania w stosunku do szeregu szkodników roslin, porów- g, nujac z dzialaniem znanych zwiazków, przy czym podane w tablicach numery zwiazków odpowia¬ daja numerom kodowym zwiazków podanych w tablicy 6.Testowanie Larw Phaedon. 65 6 Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu.Emulgator: 1 czesc wagowa eteru alkiloaryló- poliglikolowego.Celem otrzymania odpowiedniego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i podana iloscia emulgatora i rozciencza koncen¬ trat woda do zadanego stezenia.Otrzymanym preparatem substancji czynnej o- pryskuje sie liscie kapusty /Brassica oleracea/ do orosienia i obsadza larwami zaczki chrzanówki /Phaedon cochleariae/.Po podanym czasie ustala sie smiertelnosc, przy czym przez 1001/* oznacza sie, ze wszystkie larwy zaczki zostaly zabite, a przez 0f/t, ze zadna larwa nie zostala zabita.W tablicy 1 podaje sie stosowane substancje czynne, stezenie substancji czynnych, czas obser¬ wacji i otrzymane wyniki.Tablica 1 Testowanie larw Phaedon Substancja czynna 1 Zwiazek o wzorze 21 /znany/ Zwiazek o wzorze 22 /znany/ Zwiazek o wzorze 23 /znany/ Zwiazek o wzorze 24 /znany/ Zwiazek o wzorze 1 25 /znany/ • /"/ /16/ /2/ N IV /"/ 1 Stezenie substancji czynnej •/o 1 * 0,1 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 0,1 0,01 0,001 | Smiertelnosc w •/• po uplywie 3 dni 1 * 0 100 100 0 100 100 0 100 100 0 100 100 0 100 100 85 100 100 85 100 100 95 100 100 100 100 100 100 100 100 90 1 Testowanie Myzus /dzialanie kontaktowe/.Rozpuszczalnik: 3 czesci wagowe acetonu; emul-! gator: 1 czj$i w^ftw* e^Bi a%M^*Jy?9$#J?!8l0- Wfgft W celu otrzymania odpowiedniego prffi&S^u, sub- lfts«#.mmi «&» «iit 4 s^ wwm slte&n- SlSSfig* til ««& <*? !«&$«£ ste^nia^ substancji czynnej. Otrzymanym Jftffl&Zflfffln sut^tancji czyn- ustala sie smiertelnosc w '/•, gjfig. Czgm, 1,0/jfijt. $zn§- S&fc, *» *«#*&& vm<& «$% aM/i*. % fcfti Wa" PTn ze ¦gn^lrto msgypa nip 7-ngfnla zaflUsta. obserwacji, stezenie substancji cz^^o^jh p£g£ u^r- Tabl:U& ? Testowanie Myzus iSubstancja czynna 1— ' * Zwiazek o wzorze | 21 /znany/ /1V /!«/ /«/ /"/ /2/ /*/ /»/ /V /»/ /8/ /U/ /io/ /W /20/ /19/ ! St«»Wtt* substancji czynnej v. ,j ii *_ ii 2 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 li Smiertelnosc w.Vl po uplywie 1 dnia - " 3 j 0 tfrfr naft m Mft 100 Mft 1A& 100 Wft- Ifife 100 W* 10ft 100 100 Testowanie Tetranycjijjs /odpprny/.Roznuszczalnijc: 3 Cj^^ci wagowe acetonu; emul¬ gator: ^ czesc wagowa ^teru a)kiloarylopoliglikoloT wego.W cgjy otrzymania p^oowiedniego preparatu sub¬ stancji pzynnej miesza s^e 1 czjesc substancji czyn¬ nej z ograna iloscia rozpuszczalnika i podana ilpsT cia emulgatora, po czvnj koncentrat rozciencza sia woda (Jjt zadanego ste^gma.Otrzjgganym prepara^gn subatancji czynnej py¬ skuje ^£ mglawicowa £o orosienia siewki fasolj /Phase^is vulaaris/ ^ wysokosci okolo 10—30 cmr Siewka te sa silnie porazone wszystkimi stagjgmj rozwojowymi przedzjgijjpi chmielowca /Tetrany- chus ujjticae/. fo pgflgiftym czasie ustala sie sku7 tecznosc preparatu substancji czynnej liczac. maxt- we zwificu^a lfia^ OteSttfiAftft ilPiiUr^iOlfJOlc GO^BJe sw. w %, sm mm v&k mmk. fe «ss[s*ie W^.tePr!il z.qsiali- zaj^tg, a 0VA owacja,, *e L^.W W tabjicj[ l ggggjjt s£ |u,bs£|ncja Czynne, stj|- Testowanie Tetsanyehus U i* V Substa^ró wwa JfcWftBfr S W<*M- &/WW*/ /16/ \m • Im U/ , z5/ i/8/ M^ Im \m \m /w gte^zeijie substancji czynnej ; w »/o U ! U , U fle* U i W 0,1 W q,i OA S.A U Smiertelnosc ' po uplywie 2 4ni Q. 9J m m i i* lOfl tt ?9 ' ust ; ^ ' l°° wi «? OuuuoAnia stazeaja gBatózoego /owaó^ gtefeg/.Testowany owad: larwy Phorbia aatijua w gle¬ bie. ^^uaz^zajnUc: 3 czesci wagowe acetonu. Bmul- ^atp/j 1 czej,c wagowa eteru alkiloaryloppligliko- $m ^^fiMi ^J^J, ^ ^te* }&*<& r^oj|^zczj|ni^ *^e B^toA fjA^r eigulgajfpa i4 b^Sfi^^ coz7 ^££i. Wtili 09 ^ldii^o- ^leniAr $%S»^ 40- W^to^ W^» ^ z, ^1, pr^ cjg^n s|e^nie substancji czynnej w preparjpj^ ni^, 94 ^ $dtu&H m$&y ^fe^r ygja god^ sis * ggfe /A^ W/^^-. OttU&M w^g^ift ^e glgbg «l& 2i <^4n H^w^ s£ te^o^ane z^^rze^- tór H^ail ^WteJStólS. s^fegtan^ji czynnej gBSS&tillg 0A& W?S8^. lSSP^ §& wsJ?;sJSie owady zos^ajjr zabite i ()•/•, gdy zyje dokladnie taka sajna^ ilos£ o^i^fc^ fe% ^ fi£6^a tot£plne£ ^ ^4^ 4, gfMlaj^ sja wmWz cjp^ne^ stofe oznacmm ittimm mmmm: /m*fy #^&e* ^•stawaa^ ow4ufc iiotoidogyna. innaflnjta, Rozpuszczalnik: 3; czesci wagowe acetonu; emul¬ gator: ~ 1* czesc wagowa^ eteru alkiloarylopoHgliko- lowe§o.W, ceju c^trz^nj^a^p^powiedijie^o preparatu su^ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana, ilogcia rozpuszczalnika,l§Wl Tablica 4 Larwy Phorbia antiaua w glebie Tablica 5 Testowanie nicieni /MelÓidogyne incognita/ Substancj* csynna zwiazefe n wzorze a* /*n*ny/ m im \ m L /»/ nv •n^jrail!—mm- ¦it. ¦ ¦ ¦- r Stejzenie' substancji czynnej w ppm ao ' m i & ao lo n 1A i Smiertelndsc 1 i 0 100 wo i 90 100 -MO 90 100 100 100 100 05 100 90 j 1! Sufcstahcjii czynna * Zwiazek o wzorze 26 /znany/ Zwiazek o wzorze 27 /znany/ Zwiazek o wzorze; 2# '/znany/ /&/ ! /»/ /2/ /3/ /W -.... -.:._, ._,...:. «^.-l Smiertelnosc w */• przy stezeniu substancji czylnnej 1 p£m i o i 0 o iw 100 100 100 100 i ) p|m o 0 0 100 100 100 100 100 dedaje podana ilosc emulgaiesa i koncentrat roz¬ ciencza Sie woda do zadanego stezenia. Preparat dokladnie miesza sie z gleba, p*zy ezym stezenie substancji czynnej w preparacie nie odgrywa zad¬ nej roli, decyduje tylko dawka substancji czyn¬ nej »a jednostke objetosci gleby, która podaje sie w ppm /np. mg/litr/* Doniczka wypelnia sie gleba i pozostawia w temperaturze pokojowej* Po uply¬ wie 24 godzin wprowadza sie testowane zwierze¬ ta do traktowanej gleby i po uplywie 2—7 dni ustala skutecznosc czynnej substancji oznaczajac w,6/* zywe i martwe testowane owady. Skutecz¬ nosc wynosi 100%, gdy wszystkie owady zostaly zabite, a 0°/«, gdy zyje dokladnie taka sama ilosc owadów, jak w próbie kontrolnej. W tablicy 5 po¬ daje sie, substancje czynne, dawki ora* uzyskane wynikii Nastepujacy przyklid wyjasnia blizej sposób wedlug wyna&iiu.I*rzyfclstd. Llo mieszaniny 'Sb g /Ó,l mbla/ l-renyió^-hydfbksy-S-etyloUo tó 2ftft cm* £cetonitr£lii i 15 g weglanu pdtasu (Jfcje* siei Id g /d,l moll/ chlcrfcu kwasu fr,0-dwu- etylotionofosforowego, roztwór reakcyjna po 4-go- dztriilym iftieszarliU w telmrj^ratilfze SobC wylewa sie d& wódy i rozpuszcza w clilorfeu metylenu.Faze organiczna przemywa sie i suszJK Nastepriie oddestylówuje si$ fozpUsZcialriik pod zmniejszo¬ nym cisnieniem. PozdstilblSS bo^estylówiije sie.CrtFiymuje sl§ SS- g ft&fa wy3&jii8sci teoretycz¬ ne*]/ eWu ^Ó-dwue^iS^4r-fe^ ti6-i,Z,4-triazbillówego-/^/i kwstsii tiónófosicfrbwegb a wzofze t o wspólczynniku zalamania swiatla riB^-l,S%i.AoatagieBnie (Jtrftynwje sfla zwirki b wzorze 1 zestawione w naetepujjffcej tablicy 0: Tablica & — l! NrKo- tfówy \ 4tt \ * l ' * 3 4 .'6 7 * l.-.fr 1* ..U. • » " ¦** 1 i*- ,., i r. i« i i r i .R * —OC2H5 —OCjH* —OCHr —OC2H5 —OC2H5 —CH, -OC2H5 —OCH* -—OC*H* -GG&i —OC2H5 -C&* t-OC.Hs —OGaHs, l 1! 1 .r, R' 3 —OC2H5 -OC^H, —QGH* —OGjsJij wzór 9 ; —CHy —OC2H5 i —OCHj —QC2H* -QG,H, , —WHr-C^ir^i* —GM* —©AHy —OG^il* -- -"^" X * t s s s o s s s a o & s s s o -i n .-W-t.*irir-*-T.:mm.y c E^_ R" » ... .—CH2-^SGjW* —CH2—CC,**, -CH2—SGtfH* —CH,-^SG^^ —CH2-^W2^ -CH2-SQ|^ —CH2—GMiFHSK^iJii —CH2—GHr-SA^ —CH2—GH^HTOzHg : —CH2—CH2-^SC2H5 —CH2—GMr-dS<2#^ ; —CH2—GH^H502H^ : -GH2-S€»H51 -CH2-^5GaH5 ^- R"' 6 ^e«i —C3Hr*fete —^i»i^fBd —€^*pMzo t —€j«^iaó ^-Aii/^Tze- - ^<^f^-i1fco ; -MCaHr^iz© -^-Cjtf^BO -**GJ»f^fzo i -^€l3Hri*raOf r --^H^wtr wzó£ O1 * wa6rJF W^ólczytóft ZrRCRIiSnia » SwMlla L il^l^TO ] i nb^l,St8^ hi*A$zn ng«rlj60e5 , ntf*:l$Tae r lrjffMjSOJO ¦ : IlgJ*:M*31 .: HD*:liWJI ¦ nu^l*504# ttj=fh'kfl(id(t ¦ng^rliS^O mg«rr,«e0f - nDf*l,?3& »n^*:lv8W |99 854 11 12 c.d. tablicy 6 1 16 17 18 19 2 —C2H5 —OCH, —OC2H5 —OC2H5 —OCH3J 3 —OC2H5 —OCH3 —OC2H5 —OC2H5 —OCH3 4 S s 0 s s —~CH2—SC2H5 —"-CH.2—CH2—SC2H5 —-CH2—CH2—SC2H5 —CH2—CH2—SC2H5 —CH2—CH2—SC2H5 6 wzór 9 wzór 9 wzór 9 —CH8 —CH8 7 nDM: 1,5320 nD«:1,5580 nD»:1,5532 nD2«: 1,5350 nDM:l,5513 Pochodne triizolu o wzorze 3 stosowane jako zwiazki wyjsciowe mozna wytwarzac w sposób nastepujacy: | a/ Dysperguje; sie 96 g /l moty wymuszonego Eodanku potasu w 500 ml suchego acetonu i w emperaturze 30—40°C traktuje sie 100 g chloro- jweglantf etylu.; Mieszanine miesza sie przez noc.Nastepnie traktuje sie ja roztworem otrzymanym przez wkroplenie 108 g fenylohydrazyny do 200 ml acetonu w temperaturze 40—45°C, mieszanie w ciagu 3 godzin, wylanie do benzenu, osuszenie i odparowanie rozpuszczalnika. Mieszanine reakcyj¬ na miesza sie przez noc, saczy i odparowuje, a pozostalosc gotuje sie z 800 ml wody i 100 ml kwasu solnego w temperaturze 30°C pod chlod¬ nica zwrotna. Po ochlodzeniu osad odsacza sie i przekrystalizowuje z acetonitrylu, otrzymujac 48 g j28M% wydajnosci teoretycznej/ l-fenylo-3-keto-5- -tiotriazolidyny-/l,2,4/ o wzorze 10 o temperaturze topnienia 235°C.W sposób analogiczny mozna wytworzyc zwiazek o wzorze 11 o temperaturze topnienia 250°C z 65% wydajnoscia. ax/ Do roztworu 97 g /0,5 mola/ produktu otrzy¬ manego w sposób podany pod a/ w 400 ml eta¬ nolu dodaje sie 0,5 mola roztworu metylanu sodu i 63 g tioeteru 0-chloroetylo-etylowego, mieszanine reakcyjna miesza sie w ciagu 4 godzin w tempera¬ turze 70°C, chlodzi sie, wsad wylewa sie do wody i odsacza osad, który przekrystalizowuje sie z ace¬ tonitrylu. Otrzymuje sie 94 g /67*/t wydajnosci teoretycznej/ l-fenylo-3-hydroksy-5-etylotioetylotio- triazolu-/l,2,4/ o wzorze 12, o i«mperaturze top¬ nienia 110°C.W sposób analogiczny mozna wytworzyc z 69Vq wydajnoscia zwiazek o wzorze 13 o temperaturze topnienia 119°C i zwiazek o wzorze 14 o tempera¬ turze topnienia 73°C z 28°/o wydajnoscia. b/ Mieszanine 35,4 g /0,2 mola/ zwiazku o wzo¬ rze 15 /wytworzonego z metylotiosemikarbazydu i piroweglanu dwuetylowego/, o temperaturze top¬ nienia 170°C i 0,2 mola metylanu sodu rozpuszczo¬ nego w 100 ml metanolu ogrzewa sie w ciagu 3 godzin pod .chlodnica zwrotna i nastepnie odpa¬ rowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem, pozosta¬ losc rozpuszcza w wodzie i ponownie wytraca sie kwasem solnym. Otrzymuje sie 17 g /65f/« wydaj¬ nosci teoretycznej/ l-metyIo-3-keto-5-tiotriazolidy- ny-/l,2fty ó wzorze 11 o temperaturze topnienia 250°C. Nastepnie prowadzi sie reakcje z chlorow- cotioeterami w sposób podany pod a*/. c/ Roztwór hydrazonu estru etylowego kwasu weglowego' o wzorze 16 /wytworzonego z hydra¬ zydu kwasti 0-etyloweglowego i acetonu/ o tem¬ peraturze topnienia 70^C w COO ml etanolu uwo- 40 50 55 60 05 dornia sie pod wysokim cisnieniem w temperatu¬ rze 60°C wobec 10 g 5% platyny osadzonej na weglu jako katalizatora, nastepnie mieszanine re¬ akcyjna saczy sie, rozpuszczalnik odparowuje sie,' a pozostalosc destyluje w temperaturze 87°C ,/6; tor. Otrzymuje sie 110 g /76°/o wydajnosci teore¬ tycznej N-izopropylohydrazydu kwasu 0-etylowe- glowego o wzorze C2H50—CO—NH—NH—C3H7-izo o wspólczynniku zalamania swiatla nD*°=1,4362.Qj Do roztworu 73 g /0,5 mola/ produktu otrzy¬ manego wedlug c/ w 200 ml wody dodaje sie 45ml stezonego kwasu solnego i nastepnie 50 g rodan¬ ku potasu i krótko ogrzawa sie mieszanine re¬ akcyjna do wrzenia, odparowuje pod cisnieniem tor, po czym pozostalosc ogrzewa sie w ciagu 2 godzin do temperatury 100°C. Nastepnie wsad chlodzi sie i przekrystalizowuje z wody. Produkt 0 wzorze 17 o temperaturze topnienia 168°C otrzy¬ muje sie z 69§/o wydajnoscia. c2/ Do roztworu 205 g /l mol/ produktu otrzy¬ manego wedlug cA/ w 400 ml metanolu dodaje sie 1 mol roztworu metylanu sodu i wsad utrzymuje w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 8 godzin. Nastepnie roztwór reakcyjny odpa¬ rowuje sie, a pozostalosc dj7sperguje w malej ilos¬ ci wody. Mieszanine zakwasza sie 80 ml czystego stezonego kwasu solnego, osad odsacza sie, prze¬ mywa i przekrystalizowuje z metanolu. Otrzymuje sie 96 g /60f/o wydajnosci teoretycznej/ 1-izopropy- lo-3-keto-5-tiótriazolidyny-/l,2,4/ o wzorze 18 o temperaturze topnienia 228°C. c3/ Do roztworu 159 g /l mol/ produktu otrzy¬ manego wedlug c2/ w 700 ml metanolu dodaje sie 1 mol roztworu metylanu sodu i nastepnie do mie¬ szaniny reakcyjnej wkrapla sie w temperaturze —10°C 115 g tioeteru chlorometyloetylowego. Po 3-godzinnym mieszaniu osad odsacza sie, a roz¬ twór odparowuje. Pozostaly osad rozciera sie z ligroina. Otrzymuje sie 147 g /63°/o wydajnosci te¬ oretycznej/ l-izopropylo-3-hydroksy-5-etylotiomety- lotiotriazolu-/l,2,4/ o wzorze 19 o temperaturze topnienia 86°C.W sposób podany w punktach Ci—c3 mozna o- trzymac zwiazek o wzorze 20 o temperaturze top¬ nienia 60°C z 59% wydajnoscia.-^ „ ^ -»(CHJD)9P-0 3^2 SCHEMAT H } H WZÓR 4 H2N-CS-N-NH2 R1" WZCfR 5W«S HzN-eS-N-NH-CO-OC2H5 R" WZdRÓ Alkil-0-CO-NH-N=C WZtfR7 ^RM" ^Alkil (C2H50)2P-0-< S SCH-CH-SC.K || N: 7 2 2 2 5 WZdR 8 o^ H S WZClR 10 -O WZCfR 9 S-OL-SCH H0-< N= 2 "2 5 N-N-CH3 WZdR 14 H S o-rr N-N-CK, H WZdR11 CH3 I 3 H N-CS-N-NH-C0-0CH 2 2 5 WZdR 15 H0-^ S-CH-CH2-SC2H5 WZdR 12 CH.I 3 C2H50-C0-NH-N=C-CH3 WZÓR 16 H0-( S-CH2-SC2H5 WZCfR 13 C2H50-C0-NH-N-CS-NH2 C3H? izo WZdR 17W»854 H S N-/ 0==\ N-N-CLhL-izo H WZdR 18 H-- S~"Ln —^CpH^ HO N-N-C3H7-izo WZdR 19 /N= HO-4 S—CH —CH —SCpH5 N-N-C3H7-izo WZdR 20 (CKOl P-O-/ CH, N-N H Wzdr 21 fc2aox p-o^ '2' 'S^'2 -CH, N-N H Wzdr 22 ? N-r-SCH3 CCH30)2 P-O^T N-Ns "•X CK Wzdr 23 (C2H501 P-0 f N=^SCH3 N-N "CK Wzdr 2499 854 (CH30)2 P-0^ S N=r-SCHa VnXh5 Wzór 25 OKi . N=fs-CH3 C,H,0 / p-oY N-N- C3H7 izo Wzór 36 (CH30)2 P-0-C\ N-Nv j\ C3H7 izo Wzór 27 N-N N=i/S-CH2-CH=CH2 \, C2H5 Wzór 28 Bltk 17,88/78 r. 90 egz. A4 Cena 45 zl PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania nowych pochodnych 0-tria- zolilowych kwasów /tiono/-fosforowych/fosf6no- wych, fosfinowych/ o wzorze 1, w którym R ozna¬ cza grupe alkilowa lub alkoksylowa o 1—6 atomach wegla, R' oznacza rodnik alkilowy, grupe alkoksy¬ lowa i alkiloaminowa kazdorazowo o 1—6 atomach wegla lub rodnik fenylowy, R" oznacza grupe alki-99 854 is lotioalkilowa o 1—4 atomach wegla w lancuchu alkilowym, R'" oznacza rodnik fenylowy lub rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, a X oznacza atom tlenu lub siarki, znamienny tym, ze halogenki dwuestrów wzglednie estrów wzglednie amidów estrów o wzorze 2, w którym R, R' i X maja znaczenie wyzej podane, a Hal oznacza atom chlo- 14 rowca, korzystnie chloru, poddaje sie reakcji z pochodnymi

1. -alkilo- lub l-fenylo-3-hydroksy-5- -alkilotioalkilotriazolu o wzorze 3, w którym R" i R'" maja znaczenie wyzej podane w obecnosci srodków wiazacych kwas lub stosujac substancje wyjsciowe w postaci soli metali alkalicznych, me¬ tali ziem alkalicznych lub soli amonowych. SChL-SChL + srodek •M / wkjzqcy ''N^ kwas X SR" ^-i- .ni WZÓR 1 X RsJ -Hal R^ ' WZCfR2 SR" «K N= ^ N-N-R1" WZÓR 3 JWa-* PL PL