PL94954B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek grzybobójczy, który obok znanych substancji pomocniczych zawiera iako substancje czynna co najmniej jeden nowy ester kwasu tiofosforowego o ogólnym wzorze 1, w którym Rt R3 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja atomy chloru lub bromu, a R2 oznacza rodnik metylowy lub etylowy.

Znane sa liczne srodki grzybobójcze, w tym równiez pochodne kwasu fosforowego, ale maja one szereg wad. Tak na przyklad znane z australijskiego opisu patentowego nr 294072 zwiazki obudowie podobnej do budowy zwiazków o wzorze 1, wymienione nizej Vvtablicach II, III i IV, nie zwalczaja chorobotwórczych grzybów rosnacych w glebie, jak to wykazano dalej w próbach. Znany z opisu patentowego Stanów Zjednoczo¬ nych Ameryki nr 2599512 tiofosforan 0-2,4,6-trójchlorofenylo-0,0-dwumetylowy, którego budowa jest równiez podobna do budowy zwiazków o wzorze 1, dziala zabójczo na pasozyty, ale równoczesnie dziala szkodliwie na uklad nerwowy kurczat, totez nie jest odpowiedni do zwalczania grzybów w glebie.

Stwierdzono, ze srodek wedlug wynalazku dziala bardzo skutecznie grzybobójcze zwlaszcza na grzyby rosnace w glebie, a równoczesnie ma wyjatkowo mala toksycznosc w stosunku do zwierzat cieplokrwistych, takich jak np. myszy, szczury, psy i kurczeta, a takze ryby. Zwiazki o wzorze 1 nie maja równiez tendencji do pozostawania w plonach i nie dzialaja szkodliwie na wiele roslin uprawnych. srodek wedlug wynalazku nadaje sie bardzo dobrze do zwalczania zasadniczo wszystkich chorób roslin przenoszonych przez glebe, np. takich jak czarna nózka, choroba ryzowa „Bakanae", zgorzel sadzonek i korzeni, wiedniecie i butwienie roslin rolniczych i ogrodniczych. Srodek ten przeciwdziala bardzo skutecznie chorobom roslin wywolywanym przez grzyby z rodzaju Rhlzoctonia, a nie dziala szkodliwie na rosliny uprawne.

Zwiazki stanowiace czynna substancje srodka wedlug wynalazku wytwarza sie kilkoma sposobami. Jeden z nich polega na tym, ze pochodna fenolu o ogólnym wzorze 2, w którym Rlr R2 i R3 maja wyzej podane znaczenie, a M oznacza atom wodoru, atom metalu alkalicznego albo grupe amonowa, poddaje sie reakcji z chlorkiem 0,0-dwumetylotiofosforylu, korzystnie w obecnosci substancji wiazacej kwas. Reakcje te prowadzi2 94 954 sie korzystnie w obecnosci obojetnych rozpuszczalników organicznych, takich jak weglowodory alifatyczne lub aromatyczne, np. benzen, toluen i chloroform, etery, np. eter etylowy, dioksan i czterowodorofuran, a takze alkohole alifatyczne, np. metanol i ketony, np. aceton lub keton metyloizobutylowy.

Jako substancje wiazaca kwas stosuje sie wodorotlenek sodu, wodorotlenek potasu, weglany lub wodoroweglany metali alkalicznych, takie jak weglan potasu i weglan sodu, metanolan lub etanolan sodu lub potasu, trzeciorzedowe zasady alifatyczne, aromatyczne lub heterocykliczne, takie jak pirydyna, trójetyloamim i N,N-dwuetyloanilina.

Ewentualnie powyzsza reakcje prowadzi sie przez przeksztalcenie wyzej wymienionego 2,4,8-trójpodsta¬ wionego fenolu w sól, korzystnie sól metalu alkalicznego lub amonowa, a ncstepnie reakcje otrzymanej soli z chlorkiem 0,0-dwumetylotiofosforylu. Reakcje te prowadzi sie zazwyczaj w temperaturze 20-110°C, korzyst¬ nie 70-100° C. Reakcje te przedstawiono na schemacie 1. We wzorach wystepujacych w tym schemacie R|, R*, R3 i M maja wyzej podane znaczenie.

Nowe zwiazki o wzorze 1 wytwarza sie takze na drodze reakcji wyzej wymienionego 2,4,6*tró)podttawlone- go fenolu o wzorze 2 z trójchlorkiem fosforu w podwyzszonej temperaturze, w obecnosci substancji wiazace) kwas oraz obojetnego rozpuszczalnika, a nastepnie z trójchlorkiem tidfosforylu w temperaturze pokojowe) w obecnosci obojetnego rozpuszczalnika, a nastepnie reakcji otrzymanego dwuchlorku 2,4,8-trójpodstawlonego fenylotiofosforylu z metanolanem sodu lub ptasu albo z metanolem, w obecnosci substancji wiazacej kwes oraz obojetnego rozpuszczalnika, w temperaturze od temperatury pokojowej do temperatury wrzenia rozpuszczalnika.

Reakcje te przedstawione sa na schematach 2-4. We wzorach wystepujacych w tych schematach Rtf R3 i R* maja wyzej podane znaczenie, a M' oznacza atom wodoru lub atom metalu alkalicznego.

Ponadto nowe zwiazki o wzorze 1 mozna wytwarzac na drodze reakcji zwiazku o Wzorze 2 i trójchlorkiem tiofosforylu w obecnosci substancji wiazacej kwas, podczas chlodzenia, a nastepnie reakcji otrzymanego dwuchlorku z metanolanem sodu lub potasu albo z metanolem, w obecnosci substancji wiazacej kwas oraz obojetnego rozpuszczalnika, w temperaturze od temperatury pokojowej do temperatury wrzenia rozpuszczalnika.

Reakcje te przedstawiono na schematach 6 i 6. We wzorach wystepujacych na tym schemacie Rt, Ra, R* i NT maja wyzej podane znaczenie.

Budowe chemiczna i wlasciwosci fizyczne zwiazków o wzorze 1 przedstawiono w tablicy 1.

Tablica i Numer zwiazku Budowa chemiczna Wlasciwosci fizyczne wzór 3 wzór 4 wzór 5 wzór 6 wzór 7 wzór 8 temperatura topnienia 79-79,5°C temperatura topnienia 73-74°C temperatura topnienia 81-83°C njLp'n - 1,5500 r\ty.O - 1,5620 n^0 « ! ,5672 Srodek wedlug wynalazku stosuje sie w dowolnych postaciach, np. jako produkt ziarnisty, pyl, proszek, proszek dajacy sie zwilzac lub koncentrat dajacy sie emulgowac. W preparatach tych substancja czynne stanowi okolo 0,1-90%, korzystnie 5-60% wagowych. Srodki te stosuje sie w znany sposób, przez opryskiwanie, opylanie, posypywanie, mieszanie z gleba, wtryskiwanie, polewanie lub zaprawianie ziarna siewnego.

Do wytwarzania srodka wedlug wynalazku stosuje sie nosniki stale, nosniki ciekle oraz emulgatory. Jako stale nosniki stosuje sie talk, bentonit, gline, kaolin, ziemie okrzemkowa, wermikulit oraz wapno palone. Jako ciekle nosniki stosuje sie benzen, alkohole, aceton, ksylen, dioksan, metylonaftaleny i cykloheksanon. Jako emulgatory stosuje sie alkilowe estry kwasu siarkowego, alkilosulfoniany, arylosu Ifoniany, etery glikolu polietylenowego i estry alkoholu wielowodorotlenowego.

Jezeli srodek wedlug wynalazku zawiera w mieszaninie z nowymi zwiazkami o wzorze 1 inne fungicydy, wówczas efekt dzialania srodka wedlug wynalazku moze byc jeszcze wiekszy.94954 3 Jako inne substancje wspomagajace dzialanie nowych zwiazków, srodek wedlug wynalazku zawiera N^rójchlorometylotioczterowodoroftalimid, p chlorometylo-1,2,4-triadiazol, 5-metylo-3-hydroksy-1,2-oksazol i 1,4-dwuchloro-2,5-dwumetoksybenzen. Oprócz tego, srodek wedlug wynalazku mozna stosowac z innymi nie wymienionymi powyzej substancjami owadobój¬ czymi, roztoczobójczymi, chwastobójczymi, szkodnikobójczymi I odstraszajacymi, równoczesnie do zwalczania chorób, szkodliwych owadów oraz przyspieszania wzrostu plonów.

Ponizej podano przyklady dotyczace wytwarzania srodka wedlug wynalazku. W przykladach wszystkie czesci oznaczaja czesci wagowe.

Przyklad I. Srodek zawierajacy zwiazek o wzorze 3 w postaci odpowiedniej do opylania.

Mieszanine 10 czesci zwiazku 1, 90 czesci gliny miele sie dokladnie do otrzymania pylu zawierajacego % skladnika czynnego. Podczas stosowania, otrzymanym pylem opyla sie glebe lub miesza sie go z gleba.

Przyklad II. Srodek w postaci zwilza I nego proszku.

Mieszanine 50 czesci zwiazku o wzorze 6, 5 czesci substancji zwilzajacej typu alkilobenzenosulfonianu i 45 czesci ziemi okrzemkowej miele sie dokladnie, otrzymujac proszek zawierajacy 50% skladnika czynnego. Przed stosowaniem proszek rozciencza sie woda.

Przyklad III. Koncentrat dajacy sie emulgowac.

Mieszanine 20 czesci zwiazku o wzorze 5, 60 czesci ksylenu i 20 czesci emulgatora typu polimeru fenylofenolu polioksyetyfenowego miesza sie, otrzymujac koncentrat, zawierajacy 20% skladnika czynnego.

Przed stosowaniem koncentrat rozciencza sie woda i nastepnie wprowadza do ziemi.

Przyklad IV. Preparat ziarnisty.

Mieszanine zawierajaca 10 czesci zwiazku o wzorze 7, 85 czesci sproszkowanej krzemionki, 4,95 czesci ligninosiarczanu wapnia i 0,05 czesci alkilobenzenosulfonianu sodu miele sie dokladnie, miesza z woda i granulu¬ je, a nastepnie suszy. Otrzymuje sie granulki zawierajace 10% skladnika czynnego. Preparatem tym posypuje sie ziemie lub miesza go z ziemia.

Przyklad V. Srodek do opylania.

Mieszanine 2 czesci zwiazku o wzorze 3, 3 czesci N-trójchlorometylotioczterowodoroftalimidu i 95 czesci talku miele sie dokladnie, otrzymujac srodek do opylania zawierajacy 5% skladnika czynnego.

Przyklad VI. Srodek do opylania.

Mieszanine 2 czesci zwiazku o wzorze 8, 3 czesci paradwumetyloaminofenylodwuazosulfonianu sodu i 95 czesci gliny miele sie dokladnie, otrzymujac srodek do opylania zawierajacy 5% skladnika czynnego.

Przyklad VII. Srodek do opylania.

Mieszanine zawierajaca 2 czesci zwiazku o wzorze 6, 3 czesci 5-etoksy-3-trójchlorometylo-1,2,4-tiadiazolu i 95 czesci gliny miele sie dokladnie, otrzymujac srodek do opylania zawierajacy 5% skladnika czynnego.

Przyklad VIII. Srodek do opylania.

Mieszanine 2 czesci zwiazku o wzorze 3, 1 czesci 6-metylo-3-hydroksy-1,2-oksazolu i 97 czesci gliny miele sie dokladnie razem, otrzymujac srodek zawierajacy 3% skladnika czynnego.

Przyklad IX. Srodek do opylania.

Mieszanine 2 czesci zwiazku o wzorze 7, 8 czesci 1 f4-dwuchloro-2r5-dwumetoksybenzenu i 90 czesci gliny miele sie dokladnie, otrzymujac srodek do opylania, zawierajacy 10% skladnika czynnego.

Ponizej podano testy ilustrujace przykladowo doskonale dzialanie grzybobójcze srodka wedlug wynalazku w glebie.

Test I. Zwalczanie zgorzeli ogórków. Test doniczkowy.

Ogrodowe doniczki o srednicy 9 cm napelniono ziemia uprawna ido kazdej doniczki dodawano 10 ml ziemi zakazonej organizmem Rhizoctonia solani, po czym ziemie zraszano emulsja badanego srodka w ilosci ml/doniczke. Po 2 godzinach w doniczkach sadzono po 10 ogórków odmiany Kaga—Aonagafushinari i po uplywie 5 dni oceniano stan sadzonek i obliczano w procentach ilosc sadzonek zdrowych, wedlug nastepujacego wzoru: Liczba sadzonek zdrowych w glebie poddanej dzialaniu srodka Procent sadzonek zdrowych = — : ¦ Liczba sadzonek uszkodzonych w ziemi nie poddanej dzialaniu srodka i niezakazonej Otrzymane wyniki przedstawiono w tablicy II.94 954 Tablica II Wzór badanego zwiazku Wzór 3 ' Wzór 4 Wzór o Wzór 8 Wzór 7 Wzór 8 Wzór 9* Wzór 10* Wzór 11* Wzór 12* Wzór 13** Wzór 14** Wzór 15** Wzór 16** Wzór 17** Wzór 18*** Wzór 19**** Próba kontrolna rosliny tylko zakazone grzybami Próba kontrolna rosliny nie zakazone grzybami Stezenie skladnika czynnego (ppm) 250 125 62,5 250 125 62,5 250 125 62,5 250 125 62,5 250 125 62,5 250 125 62,5 250 250 250 250 250 250 250 250 250 250 250 - — Sadzonki zdrowe (%) 100- 100 90 100 100 70 100 100 60 100 100 80 100 90 60 100 90 50 0 0 0 0 0 0 0 0 100 * Zwiazki kontrolne, stosowane dla porównania '** Zwiazki podane w australijskim opisie patentowym nr 294072 *** Zwiazki podane w belgijskim opisie patentowym nr 648813 **** Znane srodki grzybobójcze stosowane do gleby. 1 Test \ L Badania zwalczania zgorzeli ogórków. Testzbiornikowy. , Plastykowe zbiorniki o powierzchni 0,1 m2 napelniano ziemia uprawna. Ziemie wyrównywano i zakazano gleba zakazona organizmem Rhizoctonia solani. Zakazona glebe mieszano razem z ziemia uprawna na glebokosc 3—Bem ponizaj powierzchni. Nastepnie ziemie traktowano badanym srodkiem w ilosci 300 ml/zbiornik. Po 2 godzinach w kazdym zbiorniku sadzono 30 sadzonek ogórków odmiany Kaga-Aonagafushinari. Ocene dziala¬ nia srodka przeprowadzono po uplywie 1 miesiaca. Obliczenia prowadzono w sposób analogiczny do opisanego wtescie!. - • ¦ Otrzymane wyniki przedstawiono w tablicy III.94 954 Tablica III Wzór badanego zwiazku Wzór 3 Wzór 4 Wzór 5 Wzór 6 Wzór 7 Wzór 8 Wzór 9* .

Wzór 10* Wzór 1*1 * Wzór 12* Wzór 13** Wzór 14** Wzór 15** Wzór 16** Wzór 17** Wzór 18*** Wzór 19**** Próba kontrolna rosliny zakazone grzybami Próba kontrolna rosliny nie zakazone grzybami Stezenie skladnika czynnego (ppm) 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 ' - — Sadzonki zdrowe (%) 98 98 97 97 97 95 8 3 8 0 2 0 0 8 0 36 0 98 Test III. Badanie zwalczania zgnilizny rzodkiewek. Test zbiornikowy.

Plastykowe zbiorniki o powierzchni 0,1 m2 napelniano ziemia uprawna. Nastepnie glebe zakazano Fusarium oxysporum f. raphani mieszano z ziemia uprawna na glebokosc 5 cm pod powierzchnie. W zmieszanej ziemi sadzono 30 sadzonek rzodkwi japonskiej gatunku Wase 40-nichi i sadzonki pokrywano gleba. Po 3 godzi¬ nach kazdy zbiornik opryskiwano 300 ml srodka w postaci koncentratu tworzacego emulsje. Po 1 miesiacu przechowywania w cieplarniach w temperaturze 26-28°C oceniano rosliny. Skutecznosc badanych zwiazków prowadzono w sposób opisany w tescie I.

Otrzymane wyniki przedstawiono w tablicy IV94 954 Tablica IV Wzór badanego zwiazku Wzór 3 Wzór 4 Wzór 5 Wzór 6 Wzór 7 Wzór 8 Wzór.9* Wzór 10* Wzór 1 U Wzór 12* Wzór 13** Wzór 14** Wzór 15** Wzór 16** Wzór 17** Wzór 18*** Wzór 20**** Próba kontrolna rosliny zakazone grzybami Próba kontrolna rosliny nie zakazone grzybami Stezenie skladnika czynnego (ppm) 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 - - Sadzonki zdrowe (%) 98 ¦' 95 97 92 95 97 8 12 14 8 14 12 7 78 7 98

Claims (2)

Zastrzezenia patentowe

1. Srodek grzybobójczy, zwlaszcza do stosowania w glebie, znamienny tym, ze obok znanych skladników pomocniczych zawiera jako czynna substancje nowy ester kwasu tiofosforowego o ogólnym wzorze 1, w którym Rt i R3 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja atomy chloru lub bromu, a R2 oznacza rodnik metylowy albo etylowy, przy czym gdy R2 oznacza rodnik metylowy, wówczas co najmniej jeden z podstawni¬ ków Ri i R3 oznacza atom bromu. ,

2. Srodek grzybobójczy, zwlaszcza do stosowania w glebie, znamienny tym, ze obok znanych skladników pomocniczych zawiera jako czynna substancje nowy ester kwasu tiofoosforowego o wzorze 1, w którym Rt i R3 oznaczaja atomy chloru, a R2 oznacza rodnik metylowy.94 954 ? V (CaH50)2 P~0-f Cl Wzór 10 > s (CH50)2P- s ci i V (CH,0)a P-Ó-f > CHa Cl V -o< Wzór Cl 3 \ 11 -Cl Cl. Wzór 12 CaHs O >p-o CHaO Cl Cl Wzór 13 CH O Q J>p-o<>ci C2H,0 \Q C! Wzór 14 CHsO O /P-o-Y Vci iC,H70 C| O Br (C,H50)2 P-O-TN-a Br CHa Wzir 1S Wzór 16 (CH.O), P-O-f VNO OrU SCH: Wzór 1?94 954 S R, CHSCX CH30 >-o-Or /Rl R2-^Q-OM Wzór1 R3 S \ Wzór 2 Ri (CHsO), P-O.-0-CH: a Wzór 3 Cl (CH30)2P-0-O-CH3 S Br (CH.O), P-O-^-CH. Br Wzór 4 Br Wzór 5 s a (CH,0)2 F>-0-QhC2Hs a Wiór 6 s OJ ICH.O), P-0-O-C.H '2» <5 S Br Br (CH30)2 P-O-0-CaH, Br Wzdr 894 954 S i (C2H50)2-P-SCH, Wzór 18 CONH-n-C nVnhcooch3 Wzór 20 J* i/OCH, R. S r^ I /OCH, ^-C och, M och, ¦Rb R, Schemat 1 ^ ^ /ci ftO-CHf PCI, "»""""'.' Rr^0-p^ + HCI R, R, Schemat 294 954 Rl pi R1 S HrO-o-p^ +- psci3 l»™T r2^0Vo- p< +pcu ^A„ Cl H 'Cl Ri R. Schemat 3 Ra P' ? OCH, JR RrO-0-Px + 2CH,OM'^R2- Rs R» + 2M'CI Schemat 4 R, RKOhOH + PSCI3 R, -Ri S chlodzenie. Cl R2- R, ci Schemat 5 R; R' S 0-K + 2CH30M*^Rr^0 R3 Rs J** S UCH: OCH, 2MCI Schemat 6 Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120+18 Cena 10 zl