PL102694B1 - Srodek szkodnikobojczy - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek szkodniko¬ bójczy zawierajacy jako substancje czynna nowe zwiazki fosforoorganiczne, wykazujacy aktywnosc pestycydowa, zwlaszcza aktywnosc kleszczobójcza i owadobójcza, oraz nadajacy sie do zwalczania 5 zóznych szkodników.

Nowe zwiazki stanowiace substancje aktywna srodka wedlug wynalazku charakteryzuja sie ak- 4ywnoscia w stosunku do gatunków odpornych na dzialanie zwiazków fosforoorganicznych, aktyw- 10 noscia szczatkowa, niska toksycznoscia w stosunku •do zwierzat cieplokrwistych i niska fitotoksycznos¬ cia w stosunku do waznych gospodarczo rosli* uprawowych.

Zwiazki stanowiace substancje aktywna srodka 15 wedlug wynalazku maja wzór ogólny 1, w którym R oznacza grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, korzystnie metylowa lub etylowa, najlepiej etylo¬ wa, R' oznacza grupe alkilowa o 3—6 atomach we¬ gla, korzystnie o 3—5 atomach wegla o wzorze 2Q ogólnym 3, w którym kazdy z podstawników R1— R7 oznacza atom wodoru lub grupe metylowa lub grupe etylowa, korzystnie atom wodoru, Y oznacza atom tlenu lub atom siarki, korzystnie atom tlenu, X oznacza atom chlorowca, korzystnie chloru, lub 25 grupe alkilowa o 1—5 atomach wegla, korzystnie metylowa, lub grupe alkoksylowa o 1—5 atomach wegla, korzystnie metoksylowa, m oznacza liczbe calkowita równa 0—3, A oznacza grupe alkilowa 0 1—5 atomach wegla ewentualnie podstawiona 30 atomami chlorowca w ilosci do 3 ato/nów, korzyst¬ nie jednym, dwoma lub trzema atomami chloru, albo grupe cykloalkilowa o 5—6 atomach wegla, albo tez grupe aryloalkilowa o 7—10 atomach we¬ gla, korzystnie benzylowa, przy czym ugrupowa¬ nie arylowe moze zawierac do 3 podstawników ta¬ kich jak grupy nitrowe, atomy chlorowca, gruoy alkilowe o 1—5 atomach wegla i grupy alkoksylo- we o 1—5 atomach wegla, np. grupe aryloalkilowa o 7—10 atomach wegla podstawiona w ilosci do 3 grup nitrowych, atomami chlorowca, korzystnie chloru, grupami alkilowymi o 1—5 atomach wegla, korzystnie metylowymi lub grupami alkoksylowy- mi o 1—5 atomach wegla, korzystnie metoksylowy- mi, albo tez A oznacza ugrupowanie arylowe o wzorze ogólnym 4 lub 5, w którym X' oznacza atom chlorowca, grupe nitrowa lub grupe alkilowa o 1—5 atomach wegla, korzystnie metylowa, lub grupe alkoksylowa o 1—5 atomach wegla, korzyst¬ nie metoksylowa, zas m' oznacza liczbe calkowita równa 0—3.

Uzyte w opisie patentowym i w

Claims (3)

zastrzezeniach okreslenia „alkil", „alkoksyl" i „aryloalkil" przed- stawiaja zarówno grupy o rozgalezionych jak i pro¬ stych lancuchach. Grupy alkilowe obejmuja metyl, etyl, n-propyl, II-rzed-butyl, izobutyl, pentyl, neo- pentyl, 2-metylopentyl, n-heksyl itp. Grupy ajko- ksylowe obejmuja grupe metoksylowa, etoksylowa, propoksylowa, Il-rzed-butoksylowa, pentoksylowa 102 694102 694 3 itp. Gfapy aryloalkilowe obejmuja benzyl, fenetyl, 3-fenylo-l-metylopropyl itp. O sulfonyloksyfenylo-fosforo-tiolany i fosforo- dwutioany przedstawione wyzej moga wystepowac w postaci izomerycznej, w której grupa AS020, znajdujaca sie we wzorze ogólnym 1, jest przyla¬ czona do pierscienia benzenowego w pozycji orto, meta lub para w stosunku do pozycji grupy fosfo- rotiolanowej lub grupy ifosforodwutioanowej. Korzystne sa zwiazki wyrazone wzorem ogólnym 1, w którym R, R' i Y maja wyzej podane znacze¬ nie, X oznacza atom chlorowca, korzystnie chloru, lu*b grupe alkilowa o 1—5 atomach wegla, korzy¬ stnie metylowa, m oznacza liczbe calkowita równa 0—2, A oznacza grupe alkilowa o 1—5 atomach wegla, ewentualnie podstawiona atomem chlorow¬ ca, albo grupe benzylowa, albo ugrupowanie ary- lowe o wzorze ogólnym 4, w którym X' oznacza brom, chlor lub fluor, grupe nitrowa lub grupe alkilowa o 1—5 atomach wegla, korzystnie mety¬ lowa, m' oznacza liczbe calkowita równa 0—2, zas grupa AS020 jest przylaczona do pierscienia ben¬ zenowego w pozycji meta lub para w stosunku do pozycji grupy fosforotiolanowej lub fosforodwutio- anowej. Inne korzystne zwiazki wyrazone sa wzorem ogólnym 2, w którym A oznacza grupe alkilowa o 1—5 atomach wegla, korzystnie metylowa lub fenylowa, ewentualnie podstawiona, zawierajaca do 3 podstawników, takich jak grupa metylowa, nitrowa lub atomy chloru, np. fenyl podstawiony do 3 grup metylowych, grup nitrowych lub ato¬ mówchloru. . Jedna z metod, jaka mozna zastosowac do wy¬ tworzenia tych zwiazków polega na reakcji fenolu z 0,S-dwualkilofosforochlorotiolanem lub fosforo- chlorodwutioa^em. Reakcja ta jest przedstawiona na schemacie 1, w którym A, Y, R, R', X oraz m maja znaczenie podane przy okreslaniu wzoru ogólnego1. • . : Jako srodek neutralizujacy srodowisko reakcji moze byc zastosowany taki akceptor kwasu, jak trzeciorzedowa amina lub alkaliczny weglan lub Wodorotlenek. Do takich akceptorów kwasu nale¬ zy pirydyna, trójmetyloamina, trójetyloamina, dwumetyloanilina, weglan litowy, wodorotlenek sodowy, wodorotlenek potasowy itp. Ogólnie bio¬ rac równomolowy stosunek reagentów jest poza¬ dany lecz równiez mozna stosowac nadmiar jakie¬ gokolwiek z reagentów. Jakkolwiek nie jest to ko¬ nieczne, reakcja przebiega korzystnie w obecnosci obojetnego rozpuszczalnika organicznego jak eter, weglowodór aromatyczny, chlorowcowany weglo¬ wodór aromatyczny, weglowodór alifatyczny, keton alifatyczny, nitryl alifatyczny itp. Odpowiednim ta¬ kim rozpuszczalnikiem jest wiec benzen, toluen, heptan, keton metyloetyIowy, aceton, eter etylowy, acetonitryl i dioksan. Reakcja przebiega w tempe¬ raturze —10—+1O0°C lub wyzej korzystnie 0— 60°C. Inna metoda obejmuje reakcje fenolami metalu alkalicznego z 0,5-dwualkilofosforochlorotiolan^m lub fosforochlorodwutioanem. Reakcja ta przedsta¬ wiona jest na schemacie 2, w którym A, R, R', X, Y i m maja to samo znaczenie, jak przedstawiono 4 przy opisywaniu wzoru ogólnego' 1, zas Z oznacza metal alkaliczny, jak sód, potas lub lit. Warunki reakcji, jak dobór rozpuszczalników, temperatura i stosunki molowe, odpowiadaja wa- 5 runkom przedstawionym wyzej dla reakcji 0,5- dwualkilofosforochlorotiolanu lub fosforochloro- dwutioanu z fenolem, z tym wyjatkiem, ze w tej reakcji akceptor kwasu nie jest wymagany. Wszystkie materialy wyjsciowe stosowane do wytwarzania zwiazków o wzorze 1 sa znane i wy¬ twarza sie je znanymi sposobami.'-Przykladowo, arylosulfonyloksyfenole i alkanosulfonyloksyfenole wytwarza sie na drodze selektywnej hydrolizy od¬ powiednio bis-arylosulfonianów i bis-alkilosulfo- nianów (E. Kampouris, J. Chem. Soc, 2651 (1965), B. Helferich i P. Palamborou, Ann., 551 235 (1942). 0,5-dwualkilofosforoehlorotiolany wytwarza sie na drodze reakcji chlorku alkilosulfenylowego z dwu- alkilochlorofosforynem (A. F. Lippman, J. Org. Chem., 30 32H7 (1965)). Nastepujace doswiadczenia i przyklady przedsta¬ wiaja sposób wytwarzania nowych zwiazków sta¬ nowiacych substancje czynna srodka wedlug wy¬ nalazku. Doswiadczenia 1—23 dotycza przygotowa¬ nia materialu wyjsciowego, zas przyklady I—XXIX ilustruja wytwarzanie zwiazków wchodzacych w sklad srodka wedlug wynalazku, wymienionych w tablicy III. Frocentowa wydajnosc odnosi sie do wydajnosci teoretycznej. Tablice IV—VI przedstawiaja skutecznosc srod¬ ka zawierajacego zwiazki wytworzone wg przykla¬ dów I—XXIX. Doswiadczenie 1 — Wytwarzanie 3-(metanosulfo- nyloksy)fenolu. Mieszanine 50,0 g (0,188 mola) bis- (l,3-metanosulfonyloksy)benzenu i 1 litra metanolu ogrzewa sie w temperaturze 40°C dotad az roztwór stanie sie jednorodny, a nastepnie oziebia do tem¬ peratury 23°C. Roztwór wodorotlenku potasowego, 24,7 g (0,37 mola) w 100 ml 10% wodnego roztworu metanolu, dodaje sie kroplami podczas mieszania w temperaturze 23°C. Po mieszaniu w ciagu 4 dni w temperaturze pokojowej powstaje duza ilosc .osadu (metanosulfónian potasowy), który oddziela sie przez saczenie. Przesacz zageszcza sie w wa¬ runkach zmniejszonego cisnienia celem otrzymania mieszaniny z olejem i masy w postaci stalej. Po¬ zostalosc przenosi sie do 500 ml wody, ekstrahuje sie najpierw 200 ml toluenu dla usuniecia produk¬ tów obojetnych, a nastepnie zakwasza do pH 1 ,50 ml stezonego kwasu solnego, w wyniku czego wytraca sie'osad 3-(metanosulfonyloxy)fenolu. Fe¬ nol oddziela sie przez saczenie, przemywa woda i suszy w powietrzu, otrzymujac 15,8 g (45%) pro¬ duktu o temperaturze topnienia 78—80°C. Przesacz ekstrahuje sie 3 razy, kazdorazowo 100 ml chlor¬ ku metylenu. Ekstrakty laczy sie, suszy nad siar- - czanem sodowym i zageszcza pod zmniejszonym cisnieniem celem otrzymania dodatkowo 11,5 g (33%) 3-(metanosulfonyloksy)fenolu o temperaturze topnienia 77—80°C. Doswiadczenia 2—22. W podobny sposób do opi¬ sanego w doswiadczeniu 1 otrzymuje sie nastepu¬ jace zwiazki: 15 20 25 30 35 40 45 50 55 600 102 694 5 Tablica I ii 1 J Zwiazek j ] 4-(metanosulfonyloksy) fenol j 2-(metanosulfonyloksy) fenol j 4-(n-butanosulfonyloksy) fe- ] no^ ] 3- (chlorometanosulfonyloksy) ] fenol ] 4-{etanosulfonyloksy)fenol | 2,4-dwuchloro-5- (metanosul- I fonyloksy)fenol ] 2,5-dwuchloro-4- (metanosul- ] fonyloksy)fenol ] 3- (3'-chloropropanosulfony- J loksy)fenol ] 4-(benzenosulfonyloksy)fenol I 3-(benzenosulfonyloksy)fenol ] 4-(p-toluenosulfonyloksy) fe- 1 n°l I 4- (4'-chlorobenzenosulfony- j loksy)fenol 4-(a-toluenosulfonyloksy) fe- 1 no1 1 3- (4'-nitrobenzenosulfbny- j loksy)fenol ] 3- (4'-fluorobenzenosuIfony-* I loksy)fenol 4- (4'-bromobenzenosulfony- loksy)fenol 3- (2'-nitrobenzenosulfony- loksy)fenol 3- (metanosulfonyloksy)5-me¬ tylofenol 3- (3'-nitrobenzenosulfony- loksy(fenol 3- (2',4'-dwumetylobenzeno- sulfonyloksy)fenol 3- (izopropanosulfonyloksy) fenol | f Temperatura topnienia °C. (temperatura wrzenia) 75—76° (105°)0,!1 mm) (155°)0,2 mm) 64,8—67,0 olej 136,5—137,5° 129,8—130,)9° olej 75,5—76,5° 89—90° 94—95° 99—101° (155°) 0,12 mm) 126—128,5° 78,5—79,5° 105—107,9° olej olej olej 79,5—81,0° ^ Doswiadczenie 23. — Wytwarzanie 3-(3',4'-dwu- chlorobenzenosulfonyloksy) fenolu. Mieszanine 20G ml 48% wodnego roztworu kwasu bromowodorowe- go i 18,8 g (0,056 mola) 3-3',4'-dwuchlorobenzeno- sulfonyloksy)metoksybenzenu miesza sie w tempe¬ raturze wrzenia pod chlodnica zwrotna (116°C) wy ¦• ciagu 7 dni. Roztwór nastepnie oziebia sie do 0— 10° C i za pomoca 300 ml 30*/o roztworu wodoro¬ tlenku sodowego wartosc pH doprowadza sie do 12. Zasadowy roztwór ekstrahuje sie 200 ml benzenu celem usuniecia produktów obojetnych, a nastep¬ nie zakwasza do pH 1 10 ml stezonego kwasu sol¬ nego. Wodny roztwór ekstrahuje sie trzykrotnie porcjami po 150 ml chloroformu. Chloroformowe ekstrakty laczy sie, suszy nad siarczanem sodowym i zageszcza pod zmniejszonym cisnieniem otrzymu¬ jac 5,9 g (33°/o) 3-(3',4'-dwuchlrobenzenosulfonylok- sy)fenolu o temperaturze topnienia 107—109,5°C. Przyklad I. Wytwarzanie 0-etylo-Q-(-4)me- -tanosulfonyloksy (fenylo) S-n-propylofosforotio- lanu. 6 Do roztworu 3,5 g (0,019 mola) p-(metanosulfony- loksy)fenolu w 150 ml bezwodnego acetonitrylu do-, daje sie porcjami 0,81 g (0,02 mola) wodorku sodo¬ wego (57°/o) w oleju mineralnym w temperaturze 5 5°C. Zawiesine miesza sie dotad az wodór przesta¬ nie wydzielac sie, dodaje sie kroplami 3,75 g (0,019 mola) O-etylo-S-n-propylofosforochlorotiolanu w czasie mieszania, w temperaturze 5°C w ciagu po¬ nad 10 minut. Zawiesine miesza sie dalej w ciagu; 0 2 dni w temperaturze pokojowej, saczy celem usu¬ niecia chlorku sodowego oraz oleju mineralnego, zageszcza sie pod zmniejszonym cisnieniem otrzy¬ mujac 6,1 g (93*/o) produktu w postaci substancji oleistej barwy zóltej. 5 Przyklad II. A. Wytwarzanie 0-etylo-0-(2-) metanosulfonyloksy (fenylo) S-n-propylofosforotio- lanu. Zawiesine 0,90 g (0,0376 mola) wodorku sodowe¬ go w 20 ml acetonitrylu dodaje sie porcjami do 0 mieszanego roztworu 7,08 g (0,0376 mola) 2-(meta- nosulfonyloksy)fenolu w 100 ml acetonitrylu w po¬ kojowej temperaturze. Zawiesine miesza sie dotad az przestanie wydzielac sie gaz i nastepnie dodaje sie kroplami w temperaturze pokojowej 7,62 g (0,0367 mola) O-etylo-S^propylofosforochlorotiola- nu. Mieszanine miesza sie przez noc, a nastepnie zageszcza pod zmniejszonym cisnieniem. Pozosta¬ losc przenosi sie do 100 ml benzenu, przemywa wo¬ da, suszy nad siarczanem sodowym i zageszcza pod zmniejszonym cisnieniem celem otrzymania fosforotiolanu w postaci oleju. Olej ten nastepnie oczyszcza sie przez chromatografie na zelu krze¬ mionkowym stosujac jako eluent octan butylowy /heptan i uzyskuje sie 7,0 g (52%>) fosforotiolanu w postaci oleju o barwie bladozóltej. B. Analogicznie jak w punkcie A wytwarza sie zwiazek o wzorze 6, w którym R oznacza grupe etylowa, R' grupe n-propylowa, Y atom tlenu, a Z grupe 4-n-C4H9 S02-0-,. j Przyklad III. A. Wytwarzanie O-etylo-O- (3) metanosulfonyloksy (fenylo) S-n-propylofosfo- rotiolanu. Zawiesine 0,74 g (0,030 mola) wodorku sodowego w 20 ml acetonitrylu dodaje sie porcjami do mie- . szanego roztworu 5,3 g (0,028 mola) 3-(metanosul- fonyloksy)fenolu w 100 ml acetonitrylu w pokojo¬ wej temperaturze. Zawiesine miesza sie dotad az przestanie wydzielac sie gaz, a nastepnie dodaje sie w temperaturze pokojowej kroplami 5,7 g ( (0,028 mola) O-etylo-S-n-propylofbsforochlorotio^ lanu. Mieszanine miesza sie przez noc, a potem zageszcza sie pod zmniejszonym cisnieniem. Pozo¬ stalosc przenosi sie do 100 ml benzenu, przemywa woda, suszy nad siarczanem sodowym i zageszcza pod zmniejszonym cisnieniem^ aby otrzymac 8,1 g (91*/t) fosforotiolanu w postaci oleju. Olej ten na¬ stepnie oczyszcza sie chromatograficznie tak jak w przykladzie II A. NMR 1>75(2H, m, CHaCH2CH,), 2,92 (2H, m, SCH2CH2CJI3), 3,10(3H, s, S02CH3), 4,35(2H, m,*OCH2CH3), 7,1 — 7,6 (4H, m, aromatyczny). B. Analogicznie jak w punkcie A wytwarza sie zwiazek o wzorze 6, w którym R oznacza grupe C2H5, R' oznacza grupe n- C3H7, Y atom tlenu, X7 oznacza dwa atomy chloru w polozeniu 2 i 5, a Z oznacza grupe 4—CH3SOa—O—; Przyklad IV. A. Wytwarzanie o-etylo-S-izo- butylo-0-(3-) metanosulfon^loksy (fenylo) fosforo¬ tioianu. Roztwór 4,09 g (0,022 mola) 3-(metanosulfonylok- sy)fenolu w 30 ml acetonitrylu dodaje sie kropla¬ mi do mieszanej zawiesiny 0,57 g (0,024 mola) wo¬ dorku sodowego w 120 ml acetonitrylu, w tempe¬ raturze 22—26°C. Roztwór ten ogrzewa sie do tem¬ peratury 40°C az ustanie wydzielanie sie gazu, a nastepnie dodaje sie kroplami 5,1 g (0,024 mola) O-etylo-S-izobutylofosforochlorotiolanu. Mieszanine miesza sie przez noc, a potem saczy celem usunie¬ cia- Chlorku sodowego Przesacz zageszcza sie pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostalosc przenosi sie do 100 ml toluenu, przemywa dwukrotnie 100 ml porcjami wody, suszy nad siarczanem sodowym, sa¬ czy przez zel krzemionkowy w ilosci 10 g i za¬ geszcza sie pod zmniejszonym cisnieniem otrzymu¬ jac 4,1 g (51%) fosforotioianu w postaci oleju o barwie bladozóltej. NMR (CDCI3) 8 = l,02(6H.d,—CH(CH3)2), 1,43(3H, ¦tr OCH2CH3), 1,92(1H, m, SCH2CH(CH3(2), 2,88(2H, m, SCHaCH), 3,18(3H, S, SOzCH3), 4,35(2H,m, OCH2CH3), 6,95—760(4H, m, aromatyczny). B, Analogicznie jak w punkcie A wytwarza sie zwiazek o wzorze 6, w którym R oznacza grupe C2H5, R' oznacza n- C3H7f Y oznacza atom tlenu, X oznacza 2 atomy chloru w polozeniu 4,6, a Z oznacza grupe 3—CH3.SOaO.— C. Wytwarzanie S-II-rzed-butylo-0-etylo-0-i[3- (metanosulfonyloksy)fenylo]fosforotioianu. Zwiazek ten otrzymuje sLeV i oczyszcza tak jak w punkcie A. S-II-rzed-butylo-O-etylofosforotiolan, w ilosci] 5,1 g (0,024 mola, uzywa sie jako czynnika fosforylujacego aby otrzymac 4,1 g (51c/o) fosforo¬ tioianu w postaci oleju o barwie zóltej. NMR (CDCI3) 8 = 0, 9Z(3H, m,CH2CH3), 1,15—1,90 (8H, m, SCH(CH3), CH2CH3 i OCH2CH3), 8 = 3,12 (3H, s, S02CH3), 3,40(1H, m, SCH)CH3(CH2-), 4,30 (2H, m, OCH2CH3), 7,10—7,60(4H, m, aromatyczny). Przyklad V. A. Wytwarzanie 0-(3-)chloro- metanosulfonyloksy (fenylo) O-etylo-S-n-propylo- fosforotiolanu. y Roztwór 4,0 g (0,018 mola) (3-chlorometanosulfo- nyloksy)fenolu w 50 ml acetonitrylu dodaje sie kroplami do 0,47 g (0,020 mola) wodorku sodowego w 150 ml toluenu. Mieszanine miesza sie dotad, az nie bedzie dalej wydzielal sie wodór, a nastepnie dodaje sie kroplami 4,01 g (0,020 mola) O-etylo-S- n-propylofosforochlorotiolanu. Roztwór miesza sie przez noc w temperaturze pokojowej i saczy celem usuniecia chlorku sodowego. Przesacz przemywa sie i zageszcza tak jak w przykladzie IV A otrzy¬ mujac 4,1 g (53°/o) surowego fosforotioianu, który pózniej oczyszcza sie chromatograficznie celem uzyskania czystego produktu. NMR (CDC1) 8 = 0,98(3H, t, CH3), 1,42(3H, t, CH3), 1,61(2H, m, SCH2—CH2CH3), 2,90(2H, m, SCH2CH2 CH3), 4,30(2H, m, OCH2lCH3) 4,80(2H, s, C1CH2S02), 7,05—7,55(4H, aromatyczna). Analogicznie przebiega: B. Wytwarzanie S-n-bu- tylo-0-etylo-0-(3-)metanosulfonyloksy (fenylo) fos^ forotiolanu. >694 8 Wydajnosc 4O0/o. NMR 8 = 0,98(3H, t,-CH2CH3)^ 1,50(3H, t, OCH2CH3), 1,25—2,10(4H, m, ^SCHCH^ • CR2 CH3), 3,Q7(2H, m, SCH2CH2—), 4,35(2H, m„ OCH2 CH3), 7,10—7,60(4H, m, aromatyczny), oraz C. Wytwarzanie 0-(4-) etanosulfonyloksy(fe- 5 nylo)0-etylo-S-n-propylofosforotiolanu. Wydajnosc 49*/o. NMR (CDC13) 8 = 0,98(3H, tr —CH2CH3), . 1,20-^1,98(8H, m, SCH2CH2CH3, OCH2 CH3, S02CH3CH3), 2,90(2H, m, SCH2CH2—), 3,18(2H„ q, S02OH2CH3), 4,30(2H, m, OCH2CH3),. 7,17(4H, sr 10 aromatyczny). Przyklad VI. Wytwarzanie 0-(3-)metanosul- fonyloksy (fenylo) O-metylo-S-n-propylofosforótio- lanu. Zwiazek ten wytwarza sie i oczyszcza tak jak 15 w przykladzie IV A, stosujac 4,42 g (0,024 mola) 3- (metanosulfonyloksy)fenolu, 0,62 g (0,026 mola) wo¬ dorku sodowego i 4,87 g (0,026 mola) O-metylo-S-n- propylofosforochlorotiolanu, otrzymuje sie 3,9 g (49°/o> fosforotioianu w postaci oleju barwy jasnozielonej. 20 NMR (CDC13) <5"= 0,93(3H, t. CH2CH3), 1,69(2H, m, SCH2-CH2lCH3), 2,85(2H, m, SCH2CH2-), 3,82(3H, d, OCH3), 6,95—7,50(4H, m, aromatyczne). Przyklad VII A. Wytwarzanie O-etylo-O-e- tylo-(4-) metanosulfonyloksy) fenylo) S-n-propylo- fosforodwutioanu. Zwiazek ten wytwarza sie i oczyszcza tak jak w przykladzie IV A, stosujac 2,54 g (0,0135 mola) 4-(metanosulfonyloksy)fenolu, 0,35 g (0,015 mola) wodorku sodowego i 3,3 g (0,015 mola) O-etylo-S-n- propylofosforochlorodwutioanu, otrzymuje sie 2,4 g- (48%) fosforodwutioanu w postaci oleju o barwie zielonej. NMR (CDC13) 8 = 0,98(3H, t. —CH2CH3), 1,37(3H„ t, OCH2—CH3), 1,70(2H, m, SCH2CH2CH3), 2,83(2H, 35 m, SCtl2CH2-), 3,10(3H, s, S02CH3), 4,20(2H, m„ OCH2—CH3), 7^2(4H, s, aromatyczny. B. Wytwarzanie 0-etylo-0-(3-)metanosulfonylok- sy(-5-metylofenylo)S-n-propylofosforotiolanu. Wydajnosc 49«/o. NMR (CDC13) 8 = 0,98(3H, t, 40 CH3), 1,43(3H, t, OCH2-CH3), 1,71(2H, m, SCH2CH2 CH3),2,35(3H,s, CH73), 2,84(2H, m, SCH2CH2), 4,27(2H,. m, OCH2(CH3), 7,03(3H, aromatyczne). C. Wytwarzanie 0-(3-)3'-chloropropanosulfonylok- sy(fenylo)0-etylo-S-n-propylofosforotiolanu. 45 , Wydajnosc 19*/o. NMR (CDC13) 8 = 0,98(3H, t.— CH2CH3), 1,40(3H, t, OCH2CH3), 1,72(2H, m, SCH2. CH2CH3), 2,50(2H, m, S02CH2CH2C1), 2,90(2H, m, SCH2CH2-), 3,48(2H, t, S02CH2CH3-), 3,70(2H, t, Cl CH2-CH2-), 4,30(2H, m, OCH2CH3), 7,05—7,50 (4H, nv aromatyczne). Przyklad VIII. Wytwarzanie 0-(4-benzeno- sulfonyloksy (fenylo) O-etylo-S-n-propylofosforotio- lanu. Do roztworu 7,5 g (0,03 mola) p-(benzenosulfony-r 55 loksy(fenolu w 40 ml bezwodnego acetonitrylu do¬ daje sie 0,75 g (0,03 mola) wodorku sodowego wol¬ nego od oleju mineralnego zawieszonego w 20 ml acetonitrylu, w temperaturze 25—45°C. Nastepnie- dodaje sie 6,4 g (0,03 mola) O-etylo-S-n-propylofos- 60 forochlorkotiolanu kroplami, w temperaturze 40°CV a uzyskana zawiesine utrzymuje sie w temperatu¬ rze 45°C przez 18 godzin, po czym nastepuje sacze¬ nie pod zmniejszonym cisnieniem celem usuniecia 65 chlorku sodowego. Przesacz rozciencza sie 100 ml_102 694 9 ibenzenu i 50 ml heksanu oraz trzykrotnie przemy¬ wa woda. Faze organiczna suszy sie nad siarczanem sodowym, saczy przez zloze zelu krzemowego i za¬ geszcza pod zmniejszonym cisnieniem otrzymujac .9,2 g (73%) produktu w postaci oleju o barwie bla- clozóltej. Dalej nastepuje oczyszczanie chromato¬ graficzne na zelu krzemowym przy uzyciiu jako eluentu octan butylu/heptan. Przyklad .IX. A. Wytwarzanie 0-(3-)benzeno- .sulfonyloksy (fenylo) O-etylo-S-n-propylofosforo- tiolanu. .-.¦*- 0,64 g (0,027 mola) wodorku sodowego w 20 ml .acetonitrylu dodaje sie porcjami do mieszanego roztworu 6,3 g (0,025 mola) 3-(benzenosulfonyloksy) ienolu w 50 ml acetonitrylu, w temperaturze 30— 40°C. Zawiesine ogrzewa sie do temperatury 60°C i ta temperature utrzymuje sie dotad az gazowy ivodór nie bedzie sie wydzielal, a nastepnie oziebia sie do temperatury 30°C. 6,3 g (0,026 mola) O-etylo- -S-propylofosforochlorotiolanu dodaje sie kropla¬ mi w temperaturze 30—40°C, a zawiesine miesza .sie przez noc w temperaturze 30°C. Mieszanine na¬ stepnie odsacza sie w krótkiej kolumnie wypelnio¬ nej zelem krzemowym, a przesacz zageszcza pod zmniejszonym cisnieniem otrzymujac 10,0 g (96%) fosforotiolanu w postaci oleju o barwie burszty¬ nowej. Nastepnie oczyszcza sie chromatograficznie ^tak jak w przykladzie VIII i otrzymuje 6,0-g czy¬ stego produktu o barwie blado-zóltej. B. Wytwarzanie Q-etylo-0-(4-)4'-metylobenzeno- sulfonyloksy(fenylo)S-n-propylofosforotiolanu. Zwiazek ten wytwarza sie i oczyszcza tak jak w punkcie A, stosujac 7,2 g (0,027 mola) 4-(4'-me- tylobenzenosulfonyloksy)fenolu i otrzymuje sie 11,5 & (98%) surowego fosforotiolanu w postaci zóltego oleju i 7,0 g (60%) czystego fosforotiolanu w posta¬ ci substancji oleistej o barwie bladozóltej po chro¬ matograficznym oczyszczeniu. C. Analogicznie jak w punkcie B wytwarza sie zwiazek ó wzorze 6, w którym R oznacza grupe ¦CaHj, R' oznacza grupe n-C3H7, Y oznacza atom tle¬ nu, X oznacza atom wodoru, a Z oznacza grupe 4-(4'-Cl-C6H4-S02-0-). # Przyklad X. Wytwarzanie O-etylo-S-n-pro- :pylo-0-(4-)a-toluenosulfonyloksy (fenylo) fosforotio¬ lanu. Zawiesine 0,61 g (0,025 mola) wodorku sodowego .w 20 ml acetonitrylu dodaje sie porcjami do roz¬ tworu 6,2 g (0,02 mola)4-(a-toluenosulfonyloksy)fe- nolu w 100 ml acetonitrylu. Mieszanine te mie¬ sza sie dotad az gazowy wodór nie bedzie sie wydzielal. Nastepnie 4,7 g (0,023 mola) O-metylo-S- n-propylofosforochlorotiolanu dodaje sie kroplami w temperaturze pokojowej. Roztwór miesza sie ^w temperaturze pokojowej w ciagu 2 dni, saczy celem usuniecia chlorku sodowego i zageszcza pod izmniejszonym cisnieniem otrzymujac 10,2 g (102%) fosforotiolanu w postaci oleju o barwie brazowej, który dalej oczyszcza sie chromatograficznie tak, jak w przykladzie VIII. MNR (CDC13) 8 = 0,95 (3H, t, CH3), 1,37(CH, t, CH'3), 1,68(2H, m, SCH2CH2CH3), 2,88(2H, m, SCH2 '€H2CH3), 4,26(2,H m, OCH^H,,), 4,55(2H, s, CH2C6 JHJ, 6,98—7,50(9H, aromatyczne). Przyklad XI A. Wytwarzanie 0>-(3-)3',4'-dwu- 10 chlorobenzenosulfonyloksy (fenylo) O-etylo-S-n- propylofosforotiolanu. Zawiesine 0,44 g (0,018 mola) wodorku sodowego w 30 ml acetonitrylu dodaje sie porcjami do mie¬ szanego roztworu 5,3 g (0,016 mola) 3-(3',4'-dwu- 5 chlorobenzenosulfenyloksy) fenolu w 120 ml aceto¬ nitrylu, w temperaturze pokojowej. Kiedy juz dalej nie wydziela sie gaz dodaje sie kroplami 3,34 g (0,016 mola) O-etylo-S-n-propylofosforochlorotiola- nu. Mieszanine te miesza sie w temperaturze poko¬ ro J°wej w ciagu 2 dni, saczy celem oddzielenia chlor¬ ku sodowego i zageszcza pod zmniejszonym cisnie¬ niem otrzymujac 7,3 g (91%) fosforotiolanu w po¬ staci substancji oleju o barwie zóltej. Czesc tego oleju (40 g) oczyszcza sie dalej chromatograficz- nie tak jak w przykladzie VIII otrzymujac 1,7 g czystego produktu. B. Analogicznie jak w punkcie A wytwarza sie zwiazek o wzorze 6, w którym R oznacza grupe C2H5, R' oznacza N-C3H7, Y oznacza atom tlenu, 20 X oznacza atom wodoru, a Z oznacza 3-(3',4'-dwu C10S020—). C. Wytwarzanie 0-etylo-0-(3-)4'-fluorobenzeno- sulfonyloksy(fenylo)S-izobutylofosforotiolanu. Wydajnosc 100%. NMR (CDC1S) d =0,99(6H, d, — 25 CH(CH3)2), l,41(3H.OCH2CH3), 1,87(2H, m, -CHaCH (CH3)2, 2,78(2H, d, SCH2CH—), 4,30(2H, m, OCH, CH3), 6,72—7,48(6H, m, aromatyczne), 7,85(2H, m, aromatyczne). D. Wytwarzanie 0-(4-)4'-bromobenzeno5ulfonylo- 30 ksy (fenylo) S-II-rzed-butylo-O-etylofosforotiolanu. Wydajnosc 97%. NMR (CDC13) 6 = 0,95(3H, m, CH3, l,20nl,85)8H, m SCH(CH3)CHaCH3 i OCH2CH3), 3,36(1H, m, SCH) CH^CH^), 4,30(2H, m OCH2CH3), 7,15(4H, m, aromatyczne), 7,73(4H, s, aromatyczne). 35 E. Wytwarzanie 0-etylo-S-izobutylo-0-(3-)2'-ni- trobenzenosulfonyloksy (fenylo) fosforotiolanu. Wydajnosc 70%. NMR (CDC13) d = 0,99(6H, d — CH(CH3(2), 1,41(3H, t, OCH2CH3), 1,89(1H, m SCH2 CH)CH3(2), 2,77(2H, d, SCH2CH), 4,30(2H, m, OCH2 40 CH3), 7,12(4H, m, aromatyczne), 7,88(4H, m, aroma¬ tyczne), 7,88(4H, m, aromatyczne). Przyklad XII A, Wytwarzanie O-etylo-O- etylo-0-(3-)3'-nitrobenzenosulfonyloksy (fenylo) S- n-propylofosforotiolanu. Roztwór 5,1 g (0,017 mola) 3-(3'-nitrobenzenosul- fonyloksy)fenolu w 30 ml acetonitrylu dodaje sie kroplami do mieszanej zawiesiny 0,46 g (0,019 mola) wodorku sodowego w 1120 ml acetonitrylu, w tem¬ peraturze 21—26°C. Mieszanine te ogrzewa sie do temperatury 45°C i utrzymuje te temperature tak dlugo az gaz nie bedzie wydzielal sie. Nastepnie w temperaturze 36—37°C dodaje sie kroplami 3,86 g (0,019 mola) O-etylo-S-n-propylofosforochlorotiola- nu w 30 ml acetonitrylu. Mieszanine te miesza sie 55 przez noc w temperaturze pokojowej, a nastepnie saczy aelem usuniecia chlorku sodowego. Przesacz zageszcza sie pod zmniejszonym cisnieniem, otrzy¬ mujac* produkt w postaci oleju o barwie brunatnej, który dalej oczyszcza sie chromatograficznie tak jak w przykladzie VIII otrzymujac 1,8 g czystego fosforotiolanu. NMR fCDCl3) 8 = 0,95(3H, t. —CH2CH3), 1,38(3H, 65 t, OCH2CH3), 1,67(2H, m, SCH2CH2CH3), 2,82(2H, m,102 694 11 SCHaCH2-), 4,28(2H, m, OCH2CH3), 6,8-8,8(8H, m, aromatyczne). B. Wytwarzanie 0-etylo-0-(a-(2,4=rdwumetyloben- zenosulfonyloksy(fenylo)S-n-propylofosforotiolanu. Wydajnosc 94«A>. NMR (CDC13) 8 = 0,95(3H, t, — CH2CH3), 1,40(3H, t, OCH2CH3), 1,68(2H, m, SCHa CH2CH3), 2,39(3H% s, CH3), 2,71(3H, s, CH3),2,90(2H, m, SCH2CH2), 4,30(2H, m, OCH2CH3), 6,90—7,90 (7H, m, aromatyczne). Przyklad XIII A. Wytwarzanie 0-(4-)benze- nosulfonyloksy (fenylo) O-metylo-D^i-propylofosfo- rotiolanu. Zwiazek ten otrzymuje sie i oczyszcza tak jak w przykladzie XII A stosujac 3,7 g (0,015 mola) 4- benzenosul£onyloksy)fenolu, 0,39 g (0,016 mola) wo¬ dorku sodowego i 3,09 g (0,016 mola) O-metylo-S-n- propylofosforochlorotiolanu otrzymuje sie 5,0 g (83*/») fosfprotiolanu w postaci oleju o barwie bru¬ natnej. Czesc tego oleju dalej oczyszcza sie chro¬ matograficznie tak jak w przykladzie VIII i otrzy¬ muje produkt w postaci oleju o barwie zóltej. NMR (CDC13), <5 = 0,95(3H, t, —CH2CH3), 1,61<2H, m, SCH2CH2CH3), 2,85(2H (m, SCH2CH2-), 3,88(3H, d, OCH3), ^,00(114, m, aromatyczne), 7,67(5H, m, aro¬ matyczne). B. Analogicznie wytwarza sie zwiazek o wzorze 6, w którym R oznacza grupe C2H5, R' oznacza gru¬ pe n-CsHj, Y oznacza atom siarki, X oznacza atom wodoru, a Z oznacza 4-i(CeH5S020-). W tablicy III zestawiono wyniki analizy elemen¬ tarnej zwiazków o wzorze 6, wytworzonych wedlug przykladów. Nowe organiczne O-sulfonyloksyfenylo-fosforotio- lany i fosforodwutiolany nalezace do szerokiej kla¬ sy zwiazków wytwarzanych powyzszym sposobem wykazuja uzytecznosc jako srodki stosowane prze^- ciwko stawonogom, szczególnie przeciwko przed¬ stawicielom gromady pajeczaków, która obejmuje roztocze, reprezentowanym przez mszyce i kleszcze oraz owady. Niektóre z tych nowych zwiazków sa równiez aktywne jako nematocydy, ewidcy, larwi- cydy i fungicydy, zwlaszcza fungicydy fitopatogen- ne. Poczatkowa ocena wartosci zostala przeprowa¬ dzona na nastepujacych mszycach, owadach i ni¬ cieniach: Stosowany do testowania roztwór zawierajacy 600 czesci na milion badanego zwiazku przygoto¬ wuje sie przez rozpuszczenie tego zwiazku w roz¬ puszczalniku (aceton/metanol w stosunku 1:1), do¬ danie srodka powierzchniowo-czynnego, a nastep¬ nie wody, uzyskuje ciecz aceton/metanol/woda w * stosunku 10:10:80. Mieszanine alkoholu i polieteru alkiloarylowego w stosunku 1:1 (znana pod nazwa handlowa Triton X-155) oraz zmodyfikowana zywice alkidowa ftalo- woglicerolowa (znane pod nazwa handlowa Tri- ron B-1956) stosuje sie jako srodek powierzchnio- wo-czynny w ilosci 31,10 g na 4,545 litra. ^ Dla testu na mszyce, krazki liscia zaatakowanej mszycami fasoli (Phaseolus limeanus) o srednicy 3,17 cm zawierajace okolo 50 mszyc oraz dla testu na mszyce brzoskwiniowo-ziemniaczane, liscie i czesci zaatakowanego tymi mszycami brokulu szparagowego, zawierajace okolo- 50 tych mszyc (Brassica oleracca iltalica), umieszcza sie w plytce 12 Petriego na zwilzonym kawalku tkaniny bawelnia^ nej. Liscie nastepnie skrapla sie roztworem testo¬ wym- uzywajac tarczy obrotowej. Po 24 godzinach. okresla sie procent zabicia. Tablica II Symbol kodowy TSM GPA -BB AW BW LST HF SF Nema Nazwa zwyczajo¬ wa Przedziorek Chmielowiec Mszyca brzosk- wiliiowo-ziem- niaczana Meksykanski szkodnik roslin straczkowych Sówka polud¬ niowa Kwieciak bawel- nowiec Kleszcz amery¬ kanski Mucha domowa Mucha bydleca Matwik korze¬ niowy Nazwa lacinska 1 Tetranychus t urticas l Myzus persicae f f Epilachna r varicestis [ I Spodoptera eri- [ dania [ Anthonomus L grandis f Amblyoma | americanus [ Musca domestical Stomoxys calci- r. trans f Meloidogyne [ incognita Dla testu na meksykanskie szkodniki roslin straczkowych i sówki poludniowe (Epilachna va- rivestis i Spodoptera eridania), zaatakowane liscie na kawalkach zwilzonej bibuly filtracyjnej sprys¬ kuje sie .tak jak. ,prxy tescie na mszyce i suszy. Jedna z plytek zawiera 10 larw trzeciego stadium rozwoju wylegowego meksykanskiego szkodnika roslin straczkowych, inne zas zawiera 10 larw trze¬ ciego stadium sówki poludniowej. Plytki nakrywa sie i po 48 godzinach okresla sie procent zabicia. Dla testu na muchy domowe i kwieciaka bawel¬ nowca stosuje sie cwierclitrowe sloiki szklane z za¬ kreconym wieczkiem. Jako pokarm dla kwieciaka bawelnowca umieszcza sie wewnatrz kawalek jabl¬ ka, «a dla muchy domowej oslodzona cukrem wode. Do testowania uzywa sie 10 dojrzalych osobników kwieciaka bawelnowca i 20 doroslych much domo¬ wych. Sloiki zawierajace owady spryskuje sie za_ pomoca tarczy obrotowej. Procent zabicia w przy¬ padku kwieciaka bawelnowca okresla sie 48 go¬ dzin po spryskaniu. W tescie na muchy domowe, procent przewrócenia sie okresla sie po 1 godzinie od spryskania, a procent zabicia po 24 godzinach. Dla testu na kleszcze, plastikowa podstawkowa plytke Petriego zawierajaca kawalek bibuly filtra¬ cyjnej spryskuje sie badanym zwiazkiem. Po wy¬ suszeniu bibuly dodaje sie za pomoca pipety nie¬ wielka ilosc wody aby zapewnic wlasciwa wilgot¬ nosc. W plytkach umieszcza sie okolo 50 larw kleszczy amerykanskich i nakrywa szczelnym wieczkiem plastikowym. Po 24 godzinach okresla sie procent zabicia. Dla testu na muchy bydlece, w cwierclitrowych szklanych sloikach Masena z kawalkiem bibuly fil¬ tracyjnej wewnatrz umieszcza sie 20 meskich i zen¬ skich osobników w wieku 3—5 dni. Celem uwie¬ zienia owadów, sloiki zamyka sie nakrywka siat— 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6013 102 694 Tablica III 14 Elementarna analiza zwiazków o wzorze ogólnym 6 * Przyklad Nr 1 I IIA IIB IIIA IIIB IVA IVB IVC VA VB VC VI VIIA VIIB VIIC VIII IXA IXB : ixc . X XIA XIB XIC XID ' XIE XII XIIB XIIIA XIIIB Z 2 4-CH3S020 2-CH3S020- 4-n-C4H9S020- SCH3S020- 4-CH3S020- 3-CH3S020- 3-CH3S020- 3-CH3S020- 3-ClCH2SO,0- 3-CH3S020- 4-C2H5SQ20- 3-CH3S020- 4-CH3S020- 3-CH3S020 3-ClCH2CH2CH2S020- 4-(0SO2O-) 3-(0SO2O-) 4-(4/-CH30SO2O-) 4-(4'-C10SO2O-) 4-(0CH2SO2O-) 3-(3',4'-diC10SO2O-) 3-(4'-NO20SO2O-) 3-(4/-F0SO2O-) 4-(4'-Br0SO2O-) 4-(2'-NO20SO2O-) 3-(3'-NO20SO2O-) 3-(2^'-diCH30SO2O-) 4-(0SO2O-) 4-(0SO2O-) X 3 H H H H dwuchloro H dwuchloro H H H H H H 5-CH3 H H H H H H H H H H H H H H H R 4 C^g C2H5 C2H5 C2H5 CjjHg C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 CJ.H5 C2H5 CH3 c2h5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H* C2H> C2H5 C2H5 R' 5 C3H7n C3H7n C3H7n C3H7n C3H7n C4H9izo C3H7n C4H9II.rzed. C3H7n C3H7n C3H7n C3H7n C3H7n C3H7n C3H7n C3H7n C3H7n C3H7n C3H7n C3H7n C3H7n C3H7n C4H9izo C4H9II.rzed. C4H9izo C3H7n C3H7 C3H7 C3H7 Wyniki obliczone (stwierdzone) | Y 6 O O O O O O O O O O O O S O O O O O O O O O O O O O O O S c 7 40,7 (40,6) 40,7 (40,6) 45,4 (45,5) 40,7 (40,7) 34,1 (34,3) 34,1 (34,7) 49,0 (48,8) 50>2 (50,4) 45,3 (45,2) 42,1 (43,2) (44,3) (44,8) H 8 5,40 (5,48) 5,40 (5,49) 6,36 (6,48) 5,40 (5,64) 4,05 (4,40) > 4,05 (5,11) 5,08 (5,11) 5,32 (5,38) 4,47 (4,42) 3,94 (4,37) 4,37 (4,64) •P 9 8,74 (8,97) 8,74 (8,70) 7,81 (7,55) 8,74 (8,68) 7,32 (7,33) 7,32 (6,65) 7,44 (7,44^ 7,20 (7,05) 6,87 (7,19) 6,38 (6,29) 6,71 (6,98) S 10 18,0 (18,3) 18,1 (18,1) — — — - 15,4 (15,8) 14,9 (14,8) 14,2 (14,1) 4 *) Budowa zwiazków dla których brakuje danych analitycznych zostala potwierdzona przez NMR. kowa. Sloiki z muchami spryskuje sie bezposrednio spryskiwaczem zaopatrzonym w tarcze obrotowa. Muchy przytrzymuje sie w temperaturze 27° C przy 55° wilgotnosci wzglednej, co pozwala stwier¬ dzic przewrócenie sie ich po 1 godzinie i smierc po 24 godzinach. Wynik tych obserwacji stanowi ilosc much przewróconych lub zabitych w stosun¬ ku do calkowitej ilosci testowanych osobników. Dla testu na nicienie, stosuje sie jednorodny kompost ze zmacerowania mieszanka korzeni po¬ midorów dokladnie przemieszana z naroslami ko¬ rzeniowymi zawieraiacymi nicienie. Roztwór testo¬ wy w ilosci 10 ml dodaje sie do 200 ml tego pod- 55 loza w sloikach 0,5 kilogramowych, utrzymujac stezenie okolo 30 czesci na milion. Zawartosc sloika wstrzasa sie aby zapewnic gruntowne wymieszanie, potem zaraz odkrywa i pozostawia na 24 godzin. Zawartosc te przenosi sie do 3 plastikowych na- 60 czyn, w których pózniej zasadza sie 3 nasiona ogórków (Cucumis sativus). Po okolo 23 dniach ro¬ sliny wyjmuje sie i poddaje badaniu system korze¬ niowy na obecnosc narosli. Miara badania jest 25 narosli lub mniej. 65 Tablica IV podaje wyniki badan biologicznych. #15 102 694 Tablica IV 16 Dane dotyczace aktywnosci roztoczobójczej, owadobójczej i nicieniobójczej.— °/o zwalczania itp. przy stezeniu 600 czesci na milion Zwiazek z przy¬ kladu Nr Mucha domowa TSM GPA BB AW BW LST KD Zabite Mucha bydleca KD 10 Zabite 11 Nicienie 12 I IIA IIB IIIA IIIB IVA IVB IVC VA VR vc VI VIIA VIIB VIIC VIII IXA IXB IXC X XIA XIB XIC XID XIE XIIA XIIB XIIIA XIIIB 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 1 100 100 10c 100 100 100 100 100 100 69 100 100 100 76 100 100 100 . 100 100 100 100 100 100 L 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 • 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 92 100 100 100 100 100a) 100a) 100 100 100 100 100 100 100 loo 100 100 100 100 100 100 100 10C*) 100 100 100 190 100 100 100 80 100 20 100 100 100 100 100 80 40 0 80 60 40 40 60 0 0 0 0 100 0 60 80 100 100 60 20 0 1.00 100 90 90 NT NT NT NT NT NT NT NT NT NT NT 0 100 85 90 0 90 NT NT NT NT NT NT NT NT 100 100 100 85 100 100 100 100 100 60 100 100 100 90 100 100 100 95 100 100 100 45 100 100 100 100 0 100 40 100 100 100 100 100 100 100 100 100 60 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 90 100 100 100 100 0 100 100 1 100 25 100 1. 75 100 100 100 100 0 0' 100 30 0 30 100 90 100 70 100 85 80 75 100 100 100 30 30 80 0 100 100 100 100 100 ¦ 100 100 100 95 70 100 100 100 100 100 100 . 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 50 100 85 | + + + + + + + -h NT NT NT NT + + + + + + + + NT NT NT NT NT a) = */o zwalczania przy stezeniu 150 czesci na milion % b) = + znaczy zwalczenie c) = — znaczy niezwalczenie NT = nie badano KD = przewrócenie sie Badania na aktywnosc jajobójcza i larwobójcza zwiazków wchodzacych w sklad srodka wedlug wynalazku zostaly przeprowadzone celem ujaw¬ nienia i tych zdolnosci. Dla testu odnoszacego sie do mszyc, jaja i lar¬ wy przedziorka chmielowca byly badane w ten sposób, ze obszary lisci fasoli zawierajace okolo 100 jaj umieszcza sie na wilgotnej tkaninie bawel¬ nianej w plytce Petriego i spryskuje za pomoca tarczy obrotowej roztworem testowym o stezeniu 150 czesci na milion. Po 6 dniach przeprowadza sie ogledziny mikroskopowe. Nierozwiniete jaja oraz martwe i zywe larwy liczy sie i okresla procent aktywnosci jajobójczej i larwobójczej. Dla testu obejmujacego jaja i larwy amerykan¬ skiego matwika korzeniowego, dwa podklady dlu¬ gosci 4,25 cm bibuly filtracyjnej umieszcza sie w malych plytkach Petriego i spryskuje za pomoca 50 tarczy obrotowej roztworem badanego zwiazku o stezeniu 600 czesci na milion a pózniej suszy na powietrzu. Na bibule taka przenosi sie pipeta wode zawierajaca w 1 ml okolo 100 jaj i plytki zakrywa sie. Po 6 dniach przeprowadza sie ogledziny mi- 55 kroskopowe. W ten sposób okresla sie procent za¬ bicia jaj i larw. Dla testu odnoszacego sie do larw komarów, 20 3-dniowych larw komarów zóltej febry (Aedes ae- gypti) umieszcza sie w styropianowych naczyniach 60 zawierajacych 100 ml wody, do której uprzednio dodano roztworu testowego wybranego zwiazku ó stezeniu 1 czesc na milion. Po 24 godzinach okresla sie procent zabicia. Tablica V podaje^ wyniki badan na zdolnosc ja- 65 jobójcza i larwobójcza.102 694 17 Tablica V Badania jajobójczosci i larwobójczosc Zwiazek z przy¬ kladu Nr I IIA IIB IIIA IIIB IVA IVB IVC VA VB VC VI VIIA VIIB VIIC VIII IXA IXB IXC X XIA XIB XIC i XID XIE XIIA XIIB XIIIA XIIIB Sówka zbozo¬ wa przy ste¬ zeniu 600 czesci na milion O | L 62 0 66 41 NT 86 0 90 92 75 69 0 54 62 0 59 0 0 40 29 C«) 50 0. 54 47 0 0 ¦ o. 0 100 100 100 87 NT ]00 66 100 100 80 100 100 100 100 100 100 100 100 96 100 30a) 93 100 100 100 100 88 100 100 Przedziorek 1 Chmielowiec przy stezeniu 150 czesci na milion O 0 72 0 100 NT NT NT NT NT NT NT NT NT NT NT 55 0 36 64 50 43 NT NT NT NT NT NT NT NT L | 0 92 95 .— NT NT NT NT . NT NT NT NT NT NT . NT 100 100 93 . 69 50 93 NT NT NT NT NT NT NT NT Larwy ko¬ mara przy stezeniu 1 czesc na milion 50 85 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 „NT 100 100 ' 100 100 100 100 100 . 100 . 100 100 100 100 100 100 100 100 | NT = nie badano a) = °/o zwalczania przy stezeniu 150 czesci na milion Badania zwiazków o wzorze 1 wchodzacych w sklad srodka wedlug wynalazku na zdolnosc grzy¬ bobójcza przeprowadza sie w tescie lisciowym. Ogólne postepowanie przy tescie tego rodzaju po¬ lega na umieszczeniu roslin w doniczkach w wa¬ runkach odpowiadajacych wrazliwosci na badanie zakazenia, spryskiwaniu ich testowanym roztwo¬ rem lub zawiesina przy uzyciu poruszajacej sie tasmy i pozostawieniu do wyschniecia. Rosliny sa zakazone nastepnie odpowiednimi sporami grzybo¬ wymi i inkubowane az do wystapienia objawów chorobowych. Procentowosc zwalczania tej choro¬ by jest rejestrowana. Zwiazki wchodzace w sklad srodka wedlug wy¬ nalazku sa badane w stezeniu 300 czesci na milion w roztworze lub zawiesinie; przygotowanej w ten sposób, ze do mieszaniny acetonu i metanolu w. stosunku 50:50 zawierajacej wagowe ilosci badane-* go fungicydu dodaje sie równa objetosc wody. Niektóre choroby roslin zwalczane przez srodek wedlug wynalazku sa nastepujace: 10 15 30 35 40 45 50 55 69 65 Symbol ko¬ dowy BPM GDM / RB TLJB WLR 18 Nazwa zwyczajowa Plesn roslin straczkowych (macznik faso¬ lowy) Maczniak rzeko¬ my winorosli Zaraza ryzowa Zaraza ziemnia¬ czana . Rdza pszeniczna Nazwa lacinska Erisphe polygoni Plasmopara viti- cola Piricularia oryzae Phytóphthora in- festans Puccimia reconditi Tablica VI podaje wyniki badan na zdolnosc grzybobójcza. Tablica VI Dane dotyczace grzybobójczosci Procent zabicia przy stezeniu 300 czesci na milion Zwiazek wg przy¬ kladu Nr I 1 IIA IIIA VIII IXA IXB BPM E E E E A A GDM E B E E B A RB B 1 A E B A A TLB E 1 ¦ NT E B B B WLR E A H B E E | NT = nie badano Nowe zwiazki wchodzace w sklad srodka we¬ dlug wynalazku nadaja sie do stosowania jako srodki ochrony roslin do zwalczania szkodliwych i dokuczliwych organizmów chorobotwórczych. Szkodniki jakie moga byc niszczone naleza do sta¬ wonogów, owadów i roztocza we wszystkich sta¬ diach rozwoju, nicieni i grzybów, zwlaszcza grzy¬ bów fitopatogennych. Generalnie biorac, w prze¬ myslowych uprawach, rolnictwie, hodowli zwierzat, ogrodnictwie, np. w ogrodach botanicznych, upra¬ wach lesnych, uprawach cieplarnianych i inspek¬ towych — zwalczanie zarazy osiaga sie przez za¬ stosowanie zwiazków w ilosciach skutecznych za¬ równo bezposrednio dzialajac na zwalczane szkod¬ niki jak i na obszary, które maja byc chronione przed ich atakiem. Traktowanie kompozycji we¬ dlug wynalazku zwierzat hodowlanych i ich bez¬ posredniego otoczenia, warunkuje obszar dla ochrony przed róznymi dokuczliwymi ektoparazy- towymi lub endoparazytowymi owadami i rozto¬ czami. , W szczególnosci srodek wedlug wynalazku slu¬ zy do podniesienia wartosci produktów przemyslo¬ wych zarazonych owadami, roztoczami, nicieniami i fitopatogennymi grzybami, dzieki czemu przynaj¬ mniej jedna ze wspomnianych zaraz moze byc zwalczana przez zastosowanie zwiazku o wzorze ogólnym 1 w ilosciach skutecznie dzialajacych. Produkty przemyslowe, do których mozna zasto¬ sowac srodek wedlug wynalazku, obejmuja arty¬ kuly pochodzenia roslinnego znajdujace sie w ob¬ rocie handlowym, zazwyczaj w stanie dojrzewania,19 takie jak zywnosc dla ludzi, pasza, material drzew¬ ny, owoce, orzechy itp. zbiory. Srodek wedlug wynalazku moze byc stosowany w postaci form uzytkowych, sproszkowanych jako koncentraty w postaci emulsji, zgranulowane itp, w których to formach uzytkowych O-sulfonyloksy- fenylo-fosforotiolany lub fosforodwutioany wyste¬ puja w stezeniu 0,000001—99°/o wagowych, korzyst¬ nie li—95°/o wagowych. W tych formach uzytko¬ wych O-sulfonyloksyfenylo-fosforotiolany lub fos- forodwutiolany sa rozrzedzone ciecza lub nosnika¬ mi stalymi, nieszkodliwymi w rolnictwie i jesli jest to pozadane, wprowadza sie do nich równiez od¬ powiednie dodatki, jak srodki powierzchniowo- czynne. Stosowane zazwyczaj do tego celu srodki powierzchniowo-czynne mozna znalezc w publika¬ cji „Detergents and Emulsifiers Annual: (John W. McCutcheon). O-sulfonyloksyfenylo-fosforo-tiolany lub fosforo¬ dwutioany moga byc naniesione lub zawieszane ze stalymi nosnikami przygotowanymi do postaci ostatecznej, jak np. glinki, nieorganiczne krzemia¬ ny, weglany i krzemionki. Do tego celu mozna równiez zastosowac nosniki organiczne. Koncentraty proszkowe sa zazwyczaj wytwarzane w przypadkach gdy O-sulfonyloksyfenylo-fosforo- tiolany maja wystepowac w ilosci 20—80*/© wago¬ wych. Granulkowe formy uzytkowe sa wytwarza¬ ne przy uzyciu nosnika w formie granulek lub pa¬ stylek, takie jak glinki granulowane, wlókienka, wegiel drzewny lub kolby kukurydzy i moga za¬ wierac 1—25°/© wagowych aktywnych skladników. Proszki zwilzalne jako formy uzytkowe srodka wedlug wynalazku sa wytwarzane przez wprowa¬ dzenie zwiazków o wzorze 1 do obojetnego, osta¬ tecznie przygotowanego stalego nosnika wraz ze srodkiem powierzchniowo-czynnym, który moze byc jednym lub wiecej czynnikiem emulgujacym, nawilzajacym i dyspergujacym, albo z ich miesza¬ nina. O-sulfonyloksyfenylo-fosforotiolany lub fosfo¬ rodwutioany wystepuja zazwyczaj w ilosci 10— SQP/o wagowych, zas srodki powierzchniowo czynne 0,5—10°/© wagowych. Odpowiedni sposób przygotowania formy uzytko¬ wej w postaci' stalej polega na impregnowaniu O- -sulfonylo-ksyfenylo-fosforotionalami lub fosforo- dwutioanami stalego nosnika wykorzystujac do te¬ go celu lotny rozpuszczalnik, taki jak aceton. W ten sposób inne materialy pomocnicze, jak ak¬ tywatory, srodki wzmacniajace przyczepnosc, od¬ zywki dla roslin, srodki wzmagajace synergizm i inne moga byc tez wprowadzone. Formy uzytkowe w postaci koncentratów zdol¬ nych do tworzenia emulsji moga byc wytwarzane przez rozpuszczenie zwiazków o wzorze 1 w orga¬ nicznym rozpuszczalniku, który jest mozliwy do stosowania w rolnictwie i dodanie emulgujacego srodka .rozpuszczajacego sie w tym rozpuszczal¬ niku^ Odpowiednie rozpuszczalniki zazwyczaj nie mie¬ szaja sie z woda i moga to byc weglowodany, keto- ny* estry, alkohole i organiczne rozpuszczalniki z grupy amidów. Powszechnie stosuje sie miesza¬ niny rozpuszczalników. Srodki powierzchniowo- czynne, jak srodki emulgujace moga zawierac 0,5— 694 20 10*/o wagowych koncentratu emulgujacego i moga miec charakter anionowy, kationowy lub niejono¬ wy. Koncentrakt skladników aktywnych moze byc rózny i moze ich zawierac 10—80°/© wagowych, ko- 5 rzystnie 25—5GP/a wagowych. Zwiazki o wzorze 1 dla uzycia jako czynniki pestycydowe winny byc stosowane w skutecznych ilosciach* które bylyby wystarczajace dla zapew- * nienia ich aktywnosci jako srodków ochrony ro¬ lo slin, znana technika. Obejmuje to stosowanie tych zwiazków Tia -obszarach które ^rnaja byc chronione przed zarazami w ilosciach skutecznych w polacze¬ niu z nosnikami mozliwymi do stosowania w rol¬ nictwie. Jednakze w pewnych sytuacjach moze 15 byc korzystne stosowanie tych zwiazków bezpo¬ srednio na chronionych obszarach bez jakichkol¬ wiek istotnych ilosci nosnika. To jest szczególnie skuteczne w przypadku, gdy fizyczna natura sub¬ stancji trujacych pozwala na stosowanie ich w 20 mniejszych rozmiarach, to jest, gdy zwiazki te sa w postaci plynnej na bazie wysokowrzacych roz¬ puszczalników. Rozmiary stosowania sa oczywiscie rózne i zale¬ za od celu takiego stosowania, rodzaju zwiazków 25 wykorzystywanych jako pestycydy, czestotliwosci stosowania itp. Przez „nosniki mozliwe do stosowania w rolnic¬ twie" rozumie sie kazda substancje chemicznie po¬ laczona na zasadzie dyfuzji, która moze byc roz- 30 puszczona i zdyspergowana bez umniejszenia sku¬ tecznosci czynnika toksycznego i która nie powo¬ duje zlych wplywów na srodowisko, jak gleba, zbiory rolnicze i wyposazenie rolnicze. Wiele z po¬ wyzszych form uzytkowych moze byc zastosowane 35 do zwierzat dla zwalczania pasozytów. W przypadku stosowania srodka jako insektycyd i akarycyd moga byc stosowane rozcienczone sprys^ kiwania przy stezeniu 0,000—5—10 kg skladników aktywnych na 45 litrów cieczy do spryskiwania. 40 Zazwyczaj stosuje sie 0,005—2,5 kg na 45 litrów. W przypadku bardziej stezonych spryskiwan ilos^c" aktywnego skladnika wzrasta przy zastosowaniu wspólczynnika 2—12. W przypadku opryskiwan rozcienczonych stosuje sie zazwyczaj takie oprys- 45 kiwanie roslin, które odpowiada bardziej skoncen¬ trowanemu opryskiwaniu o mniejszych wymiarach, a opryskiwanie ma postac mgielki. Dla uzycia jako nematocydu lub ijisektycydu glebowego srodek wedlug wynalazku moze byc 50 stosowany w formie uzytkowej stalej, korzystnie w postaci granulek, przez sianie rzutowe, nawoze¬ nie pod korzen, worywanie lub zaprawianie na¬ sion. Mozna stosowac 0,5—25 kg na 0,4 ha. 'W przypadku worywania w glebe srodek wedlug 58 wynalazku moze byc zmieszany z ziemia w sto¬ sunku 2—100 czesci na milion substancji czynnej. Dla uzycia jako fungicyd, srodek wedlug wyna¬ lazku moze byc stosowany jako opryskiwanie grzy¬ bobójcze konwencjonalnymi metodami jak wielko- pojemnosciowe, hydrauliczne spryskiwania, nisko- pojemnosciowe spryskiwania, opryskiwania z pod¬ muchem powietrznym i rozpylania Rozcienczenie i wielkosc stosowania zalezy od rodzaju urzadzen, 8g metody, rodzaju zwalczanych chorób, lecz zalecane102 694 21 skuteczne ilosci wynosza 0,45—22,68 substancji czynnej na 0,4 ha. ~ Jako ciecz grzybobójcza do zaprawiania nasion, ilosc srodków trujacych, osadzajacych sie na na¬ sionach wynosi zazwyczaj 3,1—620 gramów na 45,3 kg nasion. Jako fungicyd glebowy zwiazek chemiczny moze byc wprowadzony do gleby lub zastosowany powierzchniowo w ilosci 0,045—22,68 kg na 0,4 ha. Jako fungicyd lisciowy, zwiazek trujacy jest zazwyczaj stosowany do roslin wyrosnietych, w ilosci 1,26—4,53 kg na 0,4 ha. Srodek wedlug wynalazku moze byc uzywany) jako jedyny srodek pestycydowy lub w polaczeniu z innymi bekteriocydarni, fungicydami, insekcyty- darni, akarycydami, nematocydami i innymi pesty¬ cydami. Kompozycje te moga byc stosowane równolegle zazwyczaj jako mieszanina, lub w kolejnosci w po¬ laczeniu z innymi pestycydami, które; rsa opisane w Pesticide Manual, Britisch Crop Protection Coun- cii, 4 wydanie 1975 r. Te inne pestycydy musza byc zgodne oczywiscie z nowymi zwiazkami,' sta¬ nowiacymi substancje czynna srodka wedlug wy¬ nalazku i przemyslowymi produktami, do których sie je stosuje. Zastrzezenia patentowe

1. Srodek szkodnikobójczy, zawierajacy jako substancje aktywna zwiazek fosforoorganiczny, srodek pomocniczy, nosnik or^az ewentualnie inna substancje biologicznie czynna, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera 0,0000ftl—99*/o wa¬ gowych nowych zwiazków fosforoorganicznych o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, fjRv oznacza grupe 22 10 15 20 i 30 35 alkilowa o 3—6 atomach wegla, Y oznacza atom tlenu lub atom siarki, X oznacza atom chlorowca, gcupe alkilowa o 1—5 atomach wegla lub grupe alkoksylowa o 1—5 atomach wegla, m oznacza licz¬ be calkowita równa 0—3, A oznacza grupe alkilo¬ wa o 1—5 otamach wegla, ewentualnie podstawio¬ na atomami chlorowca w ilosci do 3 atomów, albo grupe cykloalkilowa o 5—6 atomach wegla albo ugrupowanie arylowe o ogólnym wzorze 4 lub 5, w którym X' oznacza grupe nitrowa atom chlo¬ rowca, grupe alkilowa o 1—5 atomach wegla lub grupe alkoksylowa o 1—5 atomach wegla, zas m' oznacza liczbe calkowita równa 0—3.

2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera 1—95°/o wagowych zwiazku o wzorze 1 bfaz jako srodek pomocniczy ciekla baze emulsyj¬ na, pyl, proszek zwilzamy oraz ewentualnie inne pestycydy.

3. Srodek szkodnikobójczy, zawierajacy jako substancje aktywna zwiazek fosforoorganiczny, sro¬ dek pomocniczy, nosnik oraz ewentualnie inna sub¬ stancje biologicznie czynna, znamienny tym, ze ja¬ ko substancje czynna zawiera 0,000001—99°/o wago¬ wyeh.nowyeh zwiazków fosforoorganicznych o ogól¬ nym wzorze 1, w którym R oznacza grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, R' oznacza grupe alkilowa o 3—6 atomach wegla, Y oznacza atom tlenu lub atom siarki, X oznacza atom chlorowca, grupe al¬ kilowa o 1—5 atomach wegla lub grupe alkoksylo¬ wa ol—5 atomach wegla, m oznacza liczbe calko¬ wita 0—3, a A oznacza grupe aryloalkilowa o 7—10 atomach wegla, przy czym wchodzace w jej sklad ugrupowanie arylowe zawiera do 3 podstawników takich jak grupy nitrowe, atomy chlorowca, grupy alkilowe o 1—5 atomach wegla albo grupy alko- ksylowe o 1—5 atomach wegla. AS020 ^m AS020 i^oh+(ro)(r's)-p-ci »m Y/OR o-p; SR1 Schemat l Am ASOjOI Y ^^0Z^R0)(R'S)-P-CL AS02Q ^m Y u ^SR' Schemat Z102 694 AS0,0^ Y OR XSR' AW,-; 0 W*!' < sSC3H7-n R' Fl2 Rl -C-C -C - R4 I I l R7 Rs Rs Wtór 3 Xm* x;- X ^QP< XSR( /V*jr 5 Nz*r 6 LZG Z-d 2 w Pab. zam. 470-7* nakl. 98+29 egz. Cena 45 zl